氧化锌薄膜的特性及其超疏水薄膜的制备,无机化学论文.docx

氧化锌薄膜的特性及其超疏水薄膜的制备,无机化学论文外表浸润性( 又称浸润性，Wettability) ，是固体外表的一个重要特征1，2，它对工农业生产和人们的日常生活都有着重要意义。润湿性通常用液体在固体外表的接触角( CA) 来表征，一般来讲，当水与固体的接触角 90 时为亲水性，90 时为疏水性; 华而不实两种极端情况: 5 为超亲水， 150 为超疏水，广泛应用于国防、工农业生产和日常生活等领域。超疏水外表的制备有两个前提条件: 1) 外表材料具有低外表自由能; 2) 具有适宜的外表微纳构造。超疏水性外表能够通过两种方式方法制备: 一种是在低外表能材料的外表构建粗糙构造; 另一种是在粗糙外表上修饰低外表能物质。通过外界条件如光、电、热、pH 等改变疏水亲水状态的外表，叫做智能润湿性外表3，这种 智能开关 在微流体技术、无损液体传输、自清洁材料等很多领域具有重要意义，成为当今润湿性领域最重要的发展方向之一，国内外很多课题组已从生物仿生到实际应用等多方面设计合成了多种功能超疏水外表4。 ZnO 是一种直接宽带隙半导体材料，室温下禁带宽度为 3. 37 eV，激子束缚能为 60 meV，能够实现高温或是室温下的具有很高效率的激子受激发光经过，因而同时具有优异的半导体性、压电性、热电性和荧光性等多种性质，并且具有较高的力学和热学稳定性。由于 ZnO 材料具有制备方式方法简单、仪器设备便宜等优点，同时 ZnO 资源丰富，价格低廉，在众多领域得到了较为广泛和有效的应用，已成为纳米材料领域一个持续的研究热门5。2001 年，Watanabe 课题组6发现 ZnO 同TiO2一样，具有光响应的疏水/超亲水可逆性转变特性，由此开拓了一个新的研究领域，有望制备同时具有多种性能的功能性材料，成为便宜、广谱的智能外表。因而，近十年来人们对 ZnO 薄膜的润湿性尤其是光响应的超疏水和超亲水可逆转化进行了深切进入研究，这种智能薄膜的制备发展迅猛，本文对该领域的研究进展进行扼要综述。 1 ZnO 薄膜的润湿性及光响应转化机理 ZnO 薄膜的润湿性与晶型和形貌有密切关系。ZnO 可能存在的晶体构造有 3 种: 纤锌矿构造( Wurtzite) 、闪锌矿构造 ( Zineblede) 和岩盐( ocksalt) 。在自然条件下，热力学最稳定的结晶态构造是纤锌矿构造，属于六方晶系。另外在高压的特殊条件下还能够构成四方岩盐构造。由于润湿性是由固体外表自由能和外表微观构造共同决定，因而不同的晶型及华而不实不同的晶面具有不同的外表自由能及粗糙度; 即便是同一晶型不同的制备方式方法也将获得不同的外表形貌，这将是决定 ZnO 润湿性的重要因素。如 Watanabe6用高温溅射的方式方法将醋酸锌-乙醇溶液喷涂在450 的玻璃外表，并在该温度下焙烧约 2 h，获得透明的 ZnO 纳米薄膜，测定其接触角为 109 而 Jiang 等7利用电化学沉降法获得了疏水性为128. 3 的 ZnO 外表。 更为引人瞩目的是 ZnO 薄膜的光响应的润湿性转化现象，即具有疏水性能的 ZnO 外表在紫外光照射下，能够变成亲水状态; 在黑暗中放置或者加热一段时间则可恢复疏水状态，实现润湿性的可逆转化( 见图 1) 。这一性质的发现，进一步扩大了 ZnO 薄膜的应用范围，如在微流体器件中能够作为润湿特性响应的 智能开关 ，同时在无损液体传输、自清洁材料及光伏太阳能等领域有着重要意义。ZnO 之所以具有光响应润湿可变特性，这与它本身的半导体特性有关。ZnO 外表在UV 光照射下会产生电子-空穴对，一些空穴能够与晶格中的氧发生反响而在外表产生氧空位。尽管水与氧都会吸附这些氧空位，但从动力学上讲，这些氧空位更容易被水中的 OH 吸附，因而ZnO 外表在 UV 光照下会逐步显示亲水性。而在黑暗中放置一段时间后，氧原子会逐步替代这些氧空位进而恢复疏水性。疏水-亲水可逆转化周期与多种因素有关，包括外表状况、UV 光照射时间和强度等，一般为 7 d 左右8，9。由于纳米 ZnO 具有光催化功能，能够在紫外光的作用下催化分解有机化合物。因而，ZnO 薄膜的疏水性和光催化效应协同作用，可使玻璃等外表的有机污物被分解的同时使无机污物颗粒随着水珠滚下来，因而有望成为有效的自清洁材料，在当前雾霾严重的情况下，在自清洁领域具有重要意义。【1】 2 ZnO 超疏水薄膜的制备 由于平滑的 ZnO 的疏水性高于 TiO2薄膜( CA 约为 54 ) ，由此推断 ZnO 比 TiO2更容易制备为超疏水外表。根据润湿性的基本原理1，2，假如能够获取适宜的外表粗糙度即有望获得超疏水性和超亲水性，因而研究者对 ZnO 的纳米构造进行了深切进入研究，当前已用多种方式方法10，如固相化学反响法、气相化学反响法、液相直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热合成法和阳极沉积法等，通过改变实验条件，生长出不同构造的纳米 ZnO，如纳米棒、纳米带、纳米片等。 ZnO 薄膜的润湿性与制备方式方法及条件密切相关。 为了获得 ZnO 的超疏水和超亲水外表，当前一般采取两种技术，一是在 ZnO 纳米构造外表修饰一层低外表能物质以到达超疏水性能; 二是制备具有特殊形貌的 ZnO 纳米薄膜，直接获取 裸 ZnO超疏水薄膜。 2. 1 ZnO 纳米构造-低外表能物质 电化学方式方法是 ZnO 薄膜的传统制备方式方法7，一般以 ZnCl2和 KCl 为电解液，在导电基底外表沉积一层 ZnO 薄膜。由于 ZnO 纳米构造的复杂性，不同的电解质浓度、操作方式方法和温度等条件下，将得到不同的纳米构造，进而表现出不同的疏水性。2003 年，Jiang 课 题 组7以 1. 5 mol/LZnCl2和 1. 0 mol/L KCl 为电解液，室温下在导电玻璃外表得到具有孔状构造的 ZnO 薄膜，疏水性为( 128. 3 1. 7) ，用氟硅烷( Fluoroalkylsilane，FAS) 修饰后能够到达 ( 152. 0 2. 0 ) 。 随即Fujishima11利用较低浓度( 1 mmol/L ZnCl2和0. 1 mol / L KCl) 和较高温度( 70 ) ，用 O2鼓泡，获得了纳米柱状 ZnO，覆盖 FAS 后，与水的接触角能够高达( 167. 0 0. 7) 。 化学刻蚀法能够根据详细需要获得具有特殊形貌的 ZnO 纳米外表12，同时在其外表覆盖CF4、环氧树脂等低外表能物质，以提高其疏水性，如 ZnO 纳米棒/环氧树脂纳米材料能够高达158. 4 13。 化学浴沉积法由于具有制备经过简便、制作成本低，反响条件温和等优点，适用于大面积薄膜的制备，因而在润湿性领域遭到普遍关注。一般用水合硝酸锌做 ZnO 源，通过控制 pH 来调节ZnO 纳米构造和润湿性。常用的均匀沉淀剂有尿素、氨、乙二胺、三乙胺、六亚甲基四胺等14-16。 反响经过中细微的条件变化，如不同的氨、硝酸锌的浓度、温度等都将导致不同的 ZnO 形貌，进而表现出不同的润湿性。刘长松等16具体研究了HF 对硝酸锌和六亚甲基四胺体系中 ZnO 的微观构造及润湿性的调控。结果表示清楚，随着5% HF 参加量的不断增加，ZnO 的形貌从 短棒 、 球形 、 花形 到 线形 发生变化，相应外表的水接触角越来越大; 当40 mL 等摩尔浓度( 0. 1 mol/L) 的硝酸锌和六次甲基四胺溶液混合，参加 400 L 的5% HF 时，ZnO 的形貌变为具有纳米亚构造的 微球 形，其外表开场显示出超疏水性( 图 2，C 点) 。【2】 除此以外，国内外学者还利用其他各种技术和方式方法，如化学气相沉积、溶液浸入模板法、水热法、气相传输沉积等技术制备了 ZnO 微/纳米构造薄膜并研究了其润湿性17-19。 能够看到对于这些形貌各异的 ZnO 纳米薄膜，单纯依靠粗糙度往往达不到超疏水程度，一般需要修饰一层低外表能物质，如氟化物( FAS) 、硅化物 ( ( CH3O )3SiC18H37，ODS) 等以降低外表能11，20。但是由于 ZnO 具有光分解作用，UV 照射进行润湿性转化时，FAS 或 ODS 等物质中 C H 键会不断被裂解，最终裂解产物为生成 H2O 和CO211，13，这将毁坏超疏水薄膜进而降低寿命。 同时，氟化物和硅化物的分解会在 ZnO 外表构成一个含有水气和 CO2的微环境气氛，阻碍 UV 与ZnO 外表之间的作用，进而延缓 ZnO 外表的光响应速度，影响其应用范围。 为此，人们对于 ZnO 超疏水薄膜的稳定性进行了大量研究。一种方式方法是改良制备方式方法，如将ZnO 纳米颗粒和含氟聚合物提早直接混合21，利用喷雾法在基底外表喷涂，获得具有分级构造的ZnO 薄膜，这种薄膜表现出超疏油性能。然而这种操作方式方法的重现性比拟差，其原因可能为 ZnO纳米颗粒被高聚物完全覆盖，隐藏在里面，难以实现分层构造。另一种方式方法是寻求光稳定的物质为修饰层以延长 ZnO 薄膜的使用寿命。研究发现十二硫醇等覆盖在 ZnO 外表后在紫外光照射下能够存在比拟长的时间22，这能够在一定程度上延长超疏水薄膜的使用寿命，然而有些物质对紫外光有屏蔽作用，进而降低 ZnO 的光催化效率或延迟润湿性光响应可逆转化，影响其应用范围。 本课题组23在这一方面做了一定工作，即用咪唑型离子液体代替普通的含氟化合物和硅烷修饰覆盖 ZnO 薄膜。离子液体十分是咪唑型离子液体是近年化学界最活泼踊跃的研究领域之一24，具有能够忽略的蒸汽压、较宽的使用温度及特殊的溶解性等。离子液体对酸、碱、光、热等具有特殊的稳定性引起了广大化学工作者的浓烈厚重兴趣。Step-nowski25和北京化工大学的李春喜课题组26对离子液体的光催化降解进行了具体研究，发现TiO2等对其光催化降解性能较差，这一性能尽管在环境降解领域有较大隐患，但在制备 ZnO 超疏水薄膜领域却有望成为一种良好的修饰层。更为重要的是，由于离子液体有机阳离子中含有亲水性的咪唑环和疏水性的烷基链，故外表张力较低，其数值介于有机溶剂和水之间，且随着烷基侧链的增长，外表张力呈直线下降的趋势，因而为一种新型的潜在绿色疏水材料; 同时，其润湿性具有明显的离子开关效应: 即改变阳离子和阴离子，其润湿性大小随之改变，如阳离子一样时，阴离子对其疏水 性 的 调 控 顺 序 基 本 为: Tf2N PF6CF3SO3 ClO4 NO3 BF4 Br。当前该性质已被广泛应用于外表润湿性调控、纳米材料改性、有机催化反响、电化学等领域。近年来，Choi27、Lu28、Niu29等课题组利用单分子自组装、层层组装、铺涂、电纺等技术，制备了多种离子液体薄膜，如离子液体单分子膜、聚离子液体膜、离子液体和高聚物混合膜等。 由此，我们用含氟咪唑型离子液体代替氟化物等，通过 Si O 键在 ZnO 薄膜外表嫁接了离子液体单分子薄膜。一方面利用离子液体为 ZnO提供低外表能物质和 ZnO 本身提供的粗糙外表协同作用，获得了( 154. 7 3) 的超疏水外表，同时，离子液体润湿性的阴离子效应也引入到这种复合外表来，使 ZnO/IL 成为具有双响应的智能超疏水薄膜23。另一方面希望离子液体的光催化稳定性能够有效延长 ZnO/IL 的寿命。研究发现 ZnO/IL 复合薄膜连续用 UV 光照 24 h，在黑暗中放置 7 d 后，CA 值能够恢复到( 150 5) 。尽管当前还不清楚接触角下降的详细原因，但能够看出下降的幅度远远小于普通氟化物修饰的 ZnO薄膜，讲明离子液体对于光催化性能的薄膜是一种良好的修饰物质。然而，遗憾的是，用紫外光照射一段时间后并不能转成为超亲水，而是停留在70 左右，或许是由于离子液体薄膜的影响，对此我们正在进一步深切进入研究。 2. 2 特殊构造 ZnO 超疏水性薄膜 如前所述，高温溅射法和电沉积方式方法所得的ZnO 薄膜只能到达 109 和 128. 3 。在寻找稳定修饰物质的同时，人们一直希望制备单纯的 ZnO超疏水薄膜，即单纯依靠 ZnO 纳米材料的微观构造到达超疏水性能。 2004 年，Jiang 课题组20利用两步溶液法获得了构造整洁的 ZnO 纳米棒。他们首先利用溶胶-凝胶法将事先制备的 ZnO 溶胶旋转喷涂在玻璃外表，在 420 下焙干，制备出厚度为 50 100nm 的晶种。然后浸入水合硝酸锌( 0. 025 mol / L)和甲胺( 0. 025 mol/L) 混合溶液中，在 90 加热3 h，这样在外表生长出纳米柱状 ZnO，枯燥，于黑暗环境中放置几天。测定润湿性表示清楚 CA 能够高达( 161. 2 1. 3) 。紫外光照射后，水滴几乎平铺于外表，呈现出超亲水性能。同时该课题组在金的催化下，利用化学气相沉积( CVD) 法获得了具有微纳分级构造的 ZnO 薄膜，该薄膜疏水性最高可达 164. 3 ，而且这种薄膜不需要在黑暗中放置，由于制备经过中的高温致使新鲜薄膜具有超疏水性能，这无疑扩大了 ZnO 的使用范围。这一领域的成就促进了纳米制备技术的飞速发展，制备技术不断创新30。随着纳米技术的迅猛发展，具有微纳分级构造的 ZnO 超疏水薄膜被不断报道。2018 年，Fotakis8首先用飞秒技术制备了具有微米构造的硅外表，然后用脉冲激光沉积法( PLD) 在硅外表生长了 ZnO 纳米粒，构成了具有光诱导转化功能的微纳构造的 ZnO 薄膜; 近期Gong31利用化学刻蚀法在 Si 金字塔纳米构造上制备了 ZnO 纳米丝，疏水性高达 169. 1 。 尽管在 ZnO 薄膜形貌方面人们做了大量努力，获得了各种形貌的 ZnO。然而，有些操作需要特殊仪器，有些需要苛刻的制备条件，难于大规模生产。因而寻求简单易行的制备方式方法成为当今ZnO 润湿性领域的一个研究热门。2020 年，Mon-dal 等32在没有模版的情况下，利用水热法使硫酸锌和乙醇胺在100 下制备了具有光诱导可逆转化的 ZnO 超疏水薄膜。另外，尽管化学浴沉积法是 ZnO 超疏水薄膜比拟方便的一种制备方式方法，HF 等能够调控硝酸锌和六亚甲基四胺体系中ZnO 的微观构造获得超疏水外表，但 HF 的剧毒性成为其影响实现工业生产的瓶颈。为了探寻求索一种简单易行的制备裸 ZnO 超疏水薄膜的方式方法，本课题组用 5% HAc 对硝酸锌和六亚甲基四胺体系调控制备 ZnO 薄膜进行了研究，发现尽管HAc 不能够调节 ZnO 的纳米构造，但是能够调控具有六角纤锌矿构造的 ZnO 的沉降速度。随着 HAc 量的增加，ZnO 薄膜的疏水性逐步增大，在 40 mL 等浓度( 0. 1 mol/L) 的硝酸锌和六次甲基四胺混合溶液中，参加2 mL 5%的 HAc 时，ZnO薄膜显示出超疏水性( 见图 3) ，继续增加 HAc 的量将导致接触角的下降。该薄膜的润湿性具有良好的光诱导效应，在紫外光照射一段时间后能够转化为超亲水，黑暗中放置几天后恢复到超疏水状态。【3】 3 瞻望 ZnO 超疏水薄膜的制备遭到普遍关注，然而当前仍处于起步阶段，人们正在努力深化研究以期在下面几个方向有所突破: 1) 探寻求索更稳定的ZnO 超疏水薄膜，ZnO 本身对酸碱的稳定性较差，但是能够通过改变修饰层在一定程度上弥补，如覆盖稳定的离子液体、聚合离子液体甚至无机高分子等; 2) 发展更简单方便的制备方式方法，以便合适大面积工业生产，实现工业化，更好地为工农业生产服务; 3) 发展具有多种性能的智能新材料，通过改性，同时结合其特殊的磁、电、粘度等性质，进一步扩大 ZnO 超疏水材料的用处。相信随着研究的不断深切进入，ZnO 超疏水薄膜的制备技术将不断提高，新的 ZnO 超疏水薄膜将不断涌现，在众多领域将获得更为广泛的应用。