原子结构06-无机化学课件.ppt

讲课人：讲课人：E-mail:E-mail:浙江省化学夏令营浙江省化学夏令营原子结构与元素周期律第三章 原子结构与元素周期律3-1 原子核外电子的运动状态3-2 核外电子的排布3-3 原子的电子层结构和元素原子的电子层结构和元素周期表3-4 元素基本性质的元素基本性质的周期性3-1 核外电子的运动状态核外电子的运动状态 粒子波与波粒二象性粒子波与波粒二象性 薛定谔方程薛定谔方程 量子数量子数 电子云电子云氢原子光谱示意图氢原子光谱示意图狭缝狭缝415nm435nm487nm660nm电子束电子束氢放氢放电管电管 棱镜棱镜图5.2 氢原子光谱示意图20世纪初，爱因斯坦提出了光子学说质能转换关系：E=mc2由于 E=h c=所以 m=E/c2=h/c=h/c p=mc=(h/c)c=h/式中，c 为光速，c=2.998 108 ms-1 h为普朗克常数，h=6.626 10-34 J.s光具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。光的波粒二象性德布罗意(LouisVictordeBroglie,18921989)法国物理学家。1910年获巴黎大学文学学士学位。1911年，他听到作为第一届索尔维物理讨论会秘书的莫里斯谈到关于光、辐射、量子性质等问题的讨论后，激起了强烈兴趣，特别是他读了庞加莱的科学的价值等书，他转向研究理论物理学。1913年，他获理学硕士学位。第一次世界大战期间，在埃菲尔铁塔上的军用无线电报站服役。战后他研究与量子有关的理论物理问题，攻读博士学位。1929年获諾貝爾物理學獎 粒子波与波函数德布罗意(de Broglie)1924年提出微观粒子也具有波的性质，并假设：=h/p=h/mv式中，为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量电子在原子核外的运动可用一个描述运动的函数来表示电子在原子核外的运动可用一个描述运动的函数来表示，由于电子具有波的性质，其运动函数也被称为波动函数波动函数或波函数波函数。1927年，粒子波的假设被汤姆森的电子衍射实验所证实。海森堡测不准原理海森堡测不准原理（1927，海森堡，德国物理学家），海森堡，德国物理学家）沃纳海森堡于1901年出生在德国，1923年在慕尼黑大学获得理论物理学博士学位。1932年获得诺贝尔物理奖海森堡学说所得出的成果之一是著名的“测不准原理”。这条原理由他在1927亲自提出，被一般认为是科学中所有道理最深奥、意义最深远的原理之一。测不准原理所起的作用就在于它说明了我们的科学度量的能力在理论上存在的某些局限性，具有巨大的意义。测不准原理测不准原理 波波粒粒二二象象性性的的微微粒粒，它它们们的的运运动动并并不不服服从从牛牛顿顿定定律律，不不能能同同时时准准确确测测定定它它们们的的速速度度和位置和位置。1927年，海森堡(Heisenberg W)经严格推导提出了测不准原理x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h（h为普朗克常数），即 xp h，p=m v,x h/m v原子内高速运动的电子，不可能有固定的轨道。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学，而必须用描述微观世界的量子力学。薛定谔（薛定谔（SchrSchrdingerdinger）方程）方程其中，为波动函数，是空间坐标x、y、z 的函数。E 为核外电子总能量，V 为核外电子的势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量。1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrdinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程。这是一个二阶偏微分方程：(1)主量子数(n)在在同同一一原原子子内内，具具有有相相同同主主量量子子数数的的电电子子，可看作构成一个核外电子可看作构成一个核外电子“层层”。n可可取取的的数数为为1，2，3，4，目目前前只只到到7，分别表示为分别表示为K,L,M,N,O,P,Qn值值愈愈大大，电电子子离离核核愈愈远远，能能量量愈愈高高。由由于于n只只能能取取正正整整数数，所所以以电电子子的的能能量量是是量量子子化化的的。对对氢氢原原子子来来说说，其其电电子子的的能能量量可可用用下下式表示：式表示：(2)角量子数(l)具有相同具有相同l值的可视为处于同一值的可视为处于同一“亚层”。l可取的数为可取的数为0，1，2，(n 1)，共可取共可取n个，在光谱学中分别用符号个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，表示，相应为表示，相应为s亚层和亚层和p亚层、亚层、s电子和电子和p电子电子之称。之称。l决定原子轨道的形状。在多电子原子中，当。在多电子原子中，当n相同时，不同的角量子数相同时，不同的角量子数l（即不同的电子（即不同的电子云形状）云形状）也影响电子的能量大小。d、f电子云分别有5、7个取向，有5、7个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等等价价轨轨道道或简简并并轨轨道道但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数 也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道原子轨道。(4)自旋量子数(ms)用用高高分分辨辨率率的的光光谱谱仪仪在在无无外外磁磁场场的的情情况况下下,可可观观察察到到氢氢原原子子光光谱谱有有分分裂裂现现象象，说说明明电子运动应该有两种不同的状态。电子运动应该有两种不同的状态。为为了了解解释释这这一一现现象象而而提提出出第第四四个个量量子子数数自旋自旋角动量角动量量子数量子数，ms原因：电电子子除除绕绕核核运运动动外外，自自身身还还做做自自旋旋运运动动。用用自自旋旋角角动动量量量量子子数数ms=+1/2或或ms=1/2分分别别表表示示电电子子的的两两种种不不同同的的自自旋旋运运动状态。通常图示用箭头动状态。通常图示用箭头、符号表示。符号表示。To Sum:主量子数主量子数n和角量子数和角量子数l决定决定核外电子的能量；角量子数角量子数l还决定还决定电子云的形状；磁量子数磁量子数m决定决定电子云的空间取向；自旋量子数自旋量子数ms决定决定电子运动的自旋状态。根根据据四四个个量量子子数数可可以以确确定定核核外外电电子子的的运运动动状状态。态。本身没有明确的物理意义。只能说 是描述核外是描述核外电子运动状态的数学表达式电子运动状态的数学表达式，电子运动的规律受它控制。波函数波函数 绝对值的平方却有明确的物理意义绝对值的平方却有明确的物理意义。它代代表核外空间某点电子出现的概率密度表核外空间某点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r,)附近微体积d 内电子出现的概率dp为dp=2d (7-11)所以 2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度概率密度.波函数()与电子云(2)s轨道和p轨道电子云分布s电子云p电子云d电子云 图图5.5 电子云示意图电子云示意图电子云示意图电子云示意图本节小结：本节小结：1 1）微观粒子与光子一样，具有波、粒二象性。）微观粒子与光子一样，具有波、粒二象性。2）电子运动分为轨道运动和自旋运动。）电子运动分为轨道运动和自旋运动。3 3）在氢原子薛定谔方程的求解过程中得到三个量子数。）在氢原子薛定谔方程的求解过程中得到三个量子数。取值要遵循一定的规则。取值要遵循一定的规则。4 4）三个量子数确定一个原子轨道。四个量数确定原子）三个量子数确定一个原子轨道。四个量数确定原子轨道只的一个电子。轨道只的一个电子。5 5）电子在轨道中的运动具有统计规律，可用电子云来）电子在轨道中的运动具有统计规律，可用电子云来描述，描述，回章目录回节目录3-2 3-2 多电子原子的核外电子排布多电子原子的核外电子排布多电子原子的能级多电子原子电子排布规则相近能级分组与特征电子构型量子化学大师鲍林量子化学大师鲍林(Linus pauling)鲍林是著名的量子化学家，他在化学的多个领域都有过重大贡献。曾两次荣获诺贝尔奖金（1954年化学奖，1962年和平奖），有很高的国际声誉。1901年2月18日，鲍林出生在美国俄勒冈州波特兰市。幼年聪明好学，11岁认识了心理学教授捷夫列斯，捷夫列斯有一所私人实验室，他曾给幼小的鲍林做过许多有意思的化学演示实验，这使鲍林从小萌生了对化学的热爱，这种热爱使他走上了研究化学的道路。鲍休鲍林在研究量子化学和其他化学理论时，创造性地提出了许多新的概念。例如，共价半径、金属半径、电负性标度、杂化轨道等。核外电子排布规则鲍林近似能级图鲍林近似能级图Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为7个能级组。屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应屏蔽效应：由于内层的s 电子距核较近而有效地减弱了核电荷对外层电子的相互作用的现象。s电子对同层的d、f 轨道电子也有屏蔽效应。钻穿效应钻穿效应：s轨道电子云出现在较内层空间（参照径向分布图）从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象。钻穿效应使得4s/5s轨道的能量低于3d/4d轨道，6s/7s轨道的能量低于4f/5f轨道。这一现象也称为能级交错现象能级交错现象。核外电子排布核外电子排布的一般的一般规则规则核外电子排布核外电子排布的一般的一般规则规则泡利不相容原理在同一个原子中在同一个原子中,不允许两个电子的四个量不允许两个电子的四个量子数完全相同子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。根据泡利泡利原理，原理，s轨道可容纳轨道可容纳2个电子，个电子，p、d、f轨道依次最多可容纳轨道依次最多可容纳 6、10、14个电子，个电子，每每个电子层内允许徘布的电子数最多为个电子层内允许徘布的电子数最多为2n2n2 2个。个。能量最低原理在在不违反不违反PauliPauli原理前提下，电子在原子轨道原理前提下，电子在原子轨道上的排布，必须使整个原子的能量最低上的排布，必须使整个原子的能量最低。多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。洪特规则 当当电电子子在在等等价价轨轨道道（能能量量相相同同轨轨道道）上上分分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。C C原原子子的的两两个个电电子子在在三三个个能能量量相相同同的的2p2p轨轨道道上分布时，分布方式为上分布时，分布方式为I I，而不是，而不是IIII或或IIIIII等价轨道中电子处于全空、半空或全满状等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低态时能量较低电子排布式与电子构型7N的核外电子排布的核外电子排布电子结构式（电子排布式、电子构型电子结构式（电子排布式、电子构型):1s22s22p3 轨道排布式轨道排布式:常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号加方括号(称原原子子实实)表示。如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为Ne3s1。原子实以外的电子排布称外外层电子构型层电子构型。必必须须注注意意，虽然原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按(n 2)f、(n 1)d、ns、np的顺序书写。当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按npns(n-1)d(n-2)f的顺序失去电子的。如Fe的电子构型为Ar3d64s2，Fe2+的电子构型为Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。核外电子的排布实例 A 11Na 1S22S22P63S1 19K 1S22S22P63S23P64S1 不是3d1 钾和钠具有相似性质，填布符合元素周期系的规律由于内层填满后都一样，故常仅填最外层由于内层填满后都一样，故常仅填最外层价电子，如价电子，如K Ar4S1 (外层电子排布式)核外电子的排布实例 B124Cr 3d54S1 而非 3d44S2229Cu 3d10 4S1而非 3d9 4S2 3因为1)全满、全空、半满时能量最低。2)按主量子数填写能级顺序。(3d4s非4s3d)3)外层电子排布式按周期表中位置填写，且填完整4)Cr 3d54S1 而非 4S1 电子排布与特征电子构型电子排布与特征电子构型14号元素号元素Si，3s2 3p229号元素号元素CuCu，3d3d9 94s4s2 2 22Ti电子构型为 Ar 3d24s2；24Cr 电子构型为 Ar3d54s1；29Cu电子构型为 Ar 3d104s1；64Gd电子构型为 Xe4f75d16s2；82Pb电子构型为 Xe 4f 145d106s26p2基态:1s22s22p1 激发态:1s22s12p2 前前3636号元素的电子排布号元素的电子排布 3-3 原子的电子层结构和元素周期表原子的电子层结构和元素周期表1.能级组中的轨道和电子能级组中的轨道和电子8.3.1 原子的电子层结构和元素周期系2.原子电子层结构的周期性原子电子层结构的周期性原子的特征电子构型决定了元素的化学性质。（1）特征电子构型相同的元素排列在同一列，构成了元素周期表的族周期表的族。（2）从第二行起，每一行由s电子起始，p电子结束，构成了元素周期表的周期周期表的周期。特征电子构型为ns12的（一、二主族）称为 s s区区元元素素，具有ns2np16的（三七主族，0族）称为 p p区元素区元素。特征电子构型为（n1)d19ns12的元素称为 d d区区元元素素。而具有（n1)d10ns12的元素称为 dsds区元素区元素。稀土元素的特征电子构型为（n2)f 114（n1)d0-1ns2，它们称为 f f区元素区元素.3.元素周期表分区元素周期表分区1s2ns 2np 1-6P区元素区元素ns 1-2s区元素区元素(n-1)d1-9ns1-2d区元素区元素(n-1)d10ns1-2ds 区区元素元素(n-2)f1-14(n-1)d 0-1ns2 f 区元素区元素图5.14 元素分区3-4 元素基本性质的周期性一、原子半径在周期中的变化一、原子半径在周期中的变化原子半径根据量子力学的观点，原子中的电子在核外根据量子力学的观点，原子中的电子在核外运动并无固定轨迹，电子云也无明确的边界，运动并无固定轨迹，电子云也无明确的边界，因此原子并不存在固定的半径。但是，现实因此原子并不存在固定的半径。但是，现实物质中的原子总是与其它原子为邻的，如果物质中的原子总是与其它原子为邻的，如果将原子视为球体，那么两原子的核间距离即将原子视为球体，那么两原子的核间距离即为两原子球体的半径之和。常将此球体的半为两原子球体的半径之和。常将此球体的半径称为原子半径径称为原子半径(r)。根据原子与原子间作。根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华共价半径、金属半径和范德华(Van der Waalls)半径。半径。共共价价半半径径 同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径(covalent radius)。例如Cl2分子，测得两Cl原子核间距离为198pm，则其共价半径为rCl=99pm。金金属属半半径径 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径(metallic radius)。范范德德华华半半径径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径(van der Waals radius)。如稀有气体均为单原子分子，形成分子晶体时，分子间以范德华力相结合，同种稀有气体的原子核间距的一半即为其范德华半径。见图7-14。在同一周期中，从左到右减小从左到右减小，由于有效核电荷的增加，原子半径一般是减小。但在原子序数增加的同时，核外电子间的排斥力使得有效核电荷的增幅快速减小。因此，原子半径的增幅快速减小.当电子结构为全充满、半充满时，常常会增加。在同一族中，从上到下增加，从上到下增加，由于主量子数 n 的增加，原子半径一般是增加的。尤其是主族元素。镧系收缩镧系元素从镧系元素从Ce到到Lu整个系列的原子半径整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩逐渐收缩的现象称为镧系收缩(lanthanide contraction)。由于镧系收。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等等原子半径也相应缩小，致使它们的半径原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非非常接近，相应的性质也非常相似，在自常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。然界中常共生在一起，很难分离。前前3636号元素原子半径变化号元素原子半径变化原原子子半半径径(pm)原子序数原子序数 第一电离能第一电离能处于基态的处于基态的1mol1mol气态原子失去气态原子失去1mol1mol电子成为电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能.以此类推。电离能数据可由光谱数据精确求得。原子半径r大时，电子离核远，较易电离，电离能较小。二、电离能二、电离能同一主族（包括IIIB族），自上而下第一电离能依次减小自上而下第一电离能依次减小。同一周期自左至右，第一电离能一般增加自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大。第一电离能第一电离能 三、电子亲和能(A)处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量，为该元素原子的第一电子亲和能(electron affinity)，常用符号A1表示，A1为负值(表示放出能量)表示式 X(g)+eX(g)+e X X 第二电子亲和能是指 1氧化态的气态阴离子再得到一个电子过程中系统需吸收能量，所以A2是正值。例如：O(g)+eO(g)+e O O A A1 1=142 kJ142 kJ molmol 1 1 O O (g)+e(g)+e O O 2 2 A A2 2=844 kJ=844 kJ molmol 1 1 电电子子亲亲和和能能的的大大小小反反映映了了原原子子得得到到电电子子的的难难易易程程度度，即即元元素素的的非非金金属属性性的的强强弱弱。常常用用A A1 1值值（习习惯惯上上用用 A A1 1值值）来来比比较较不不同同元元素素原原子子获获得得电电子子的的难难易易程程度度，A A1 1值值愈愈大大表表示示该该原原子子愈愈容容易获得电子，其非金属性愈强。易获得电子，其非金属性愈强。同同周周期期元元素素，从从左左到到右右，元元素素电电子子亲亲和和能能逐逐渐渐增增大大。氮氮族族元元素素由由于于其其价价电电子子构构型型为为n ns s2 2n np p3 3，p p亚亚层层半半满满，根根据据洪洪德德规规则则较较稳稳定定，所所以以电电子子亲亲和和能能较较小小。又又如如稀稀有有气气体体，其其价价电电子子构构型型为为n ns s2 2n np p6 6的的稳稳定定结结构构，所所以以其其电电子子亲亲和和能能为正值。为正值。四、元素的电负性四、元素的电负性1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性的概念。电负性的定义：电负性是元素的原子在分子中吸引电子的能力。电负性是一个相对的数值相对的数值，鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。电负性与电子排布的关系：在同一周期中从左到右电负性增加在同一周期中从左到右电负性增加。在同一族中自上而下电负性是下降的在同一族中自上而下电负性是下降的。H2.1元素的电负性元素的电负性Li1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8Rb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.6Mo1.8Te1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5Cs0.7Ba0.91.1-1.2Hf1.3Ta1.5W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9BI1.9 电负性表电负性表五、五、元素的氧化值元素的氧化值 元素的氧化值（氧化数）元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。原子而求得。主族元素,最高氧化值与其族数相同.思考思考：在III-VI A族中，位于周期表上方的高价态较稳定，而下方的低价态比较稳定。当np轨道的能量与ns轨道的能量接近时，ns轨道电子易于同时失去而变成高价态，能量相差较大时，易于只失去np轨道电子而变成低价态。副族元素,除最外层的s电子外,次外层d电子也可参与成键，因此最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和。IA表表5.4 元素的氧化值元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳定IIIA IVA VAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIB IVB VB VIB VIIBVIIIIBIIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3+1+4+2+5+3+6+4 高等教育出版社于高等教育出版社于20032003年年7 7月出版月出版,目前目前有浙江大学有浙江大学,浙江大浙江大学城市学院学城市学院,浙江工浙江工业大学业大学,宁波大学、宁波大学、南昌大学南昌大学,南京林业南京林业大学、贵州大学、西大学、贵州大学、西安科技大学、重庆工安科技大学、重庆工商大学、华中农业大商大学、华中农业大学等学等1010余所院校使用。余所院校使用。为国内第一部适用于为国内第一部适用于理，工，农，医各专理，工，农，医各专业的无机及分析化学业的无机及分析化学教材。教材。帮助学生了解该课程的有关要求，明确重要和难点，引导学生对新学知识进行综合分析和思考，培养学生独立思考和自学能力，也有利于主讲教师教学。