溶液与离子平衡节精.ppt

溶液与离子平衡节溶液与离子平衡节第1页，本讲稿共68页在纯水中，在纯水中，b(H3O+)与与b(OH-)相等；相等；若在纯水中加入某种电解质若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，形成稀溶液，b(H3O+)b(OH-)，但但b(H3O+)b(OH-)=Kw 的关系依然成的关系依然成立。立。第2页，本讲稿共68页2.平衡常数平衡常数Kw 的性质的性质（2）水的离子积不随浓度变，随温度的升高）水的离子积不随浓度变，随温度的升高而增大。而增大。（1）一定温度下，不论是酸性、碱性还是中性，）一定温度下，不论是酸性、碱性还是中性，水的离子积不变；水的离子积不变；如100纯水：Kw=5.4310-13第3页，本讲稿共68页3.溶液的溶液的pH值值水溶液的pH就是该溶液所含氢离子浓度的负对数。pH=-lgb(H3O+)/bpH+pOH=14.0025 C：pOH=-lgb(OH-)/b 令令第4页，本讲稿共68页HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq)平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：1弱酸的解离平衡弱酸的解离平衡 二、一元弱酸（碱）的解离平衡 Ka ：一元弱酸的解离常数（酸常数）一元弱酸的解离常数（酸常数）第5页，本讲稿共68页 b 0 0b-x x x起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)（条件：b/Ka 500)第6页，本讲稿共68页2弱碱的解离平衡弱碱的解离平衡NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：Kb ：一元弱碱的解离常数（碱常数）一元弱碱的解离常数（碱常数）条件：(b/Kb 500)第7页，本讲稿共68页 3.共轭酸碱对共轭酸碱对 Ka、Kb 的关系的关系HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)第8页，本讲稿共68页l已知NH3的Kb=1.7610-5,则NH4+的Ka=？l若NH4+的浓度为1molkg-1，则此溶液的氢离子浓度为多少？lKa=5.6810-8l氢离子浓度为2.3810-4 molkg-1第9页，本讲稿共68页4解离平衡常数的意义解离平衡常数的意义 比较酸碱的相对强弱比较酸碱的相对强弱Ka越大的酸性越强，越大的酸性越强，Kb越大碱性越强越大碱性越强 Ka或或Kb与酸碱的浓度无关，与酸碱的与酸碱的浓度无关，与酸碱的 本性和温度有关本性和温度有关 一些弱电解质的解离常数见附录二第10页，本讲稿共68页5解离度解离度HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)弱电解质的解离度随初始浓度的降低而增大第11页，本讲稿共68页H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)三、多元弱酸的解离平衡 Ka1 =9.110-8HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)Ka2 =1.110-12 因为因为Ka1Ka2，所以，所以H2S酸性大于酸性大于HS-。H2S的酸性的酸性主要源自于第一步解离。主要源自于第一步解离。b(H+)可按一元弱酸处理。可按一元弱酸处理。第12页，本讲稿共68页H2S(aq)+2H2O(l)2H3O+(aq)+S2-(aq)在一定浓度的H2S溶液中，b(S2-)与b(H+)的平方 成反比，调节pH便可控制S2-的浓度第13页，本讲稿共68页例题：计算20时，在氢硫酸饱和溶液中：（1）b(H+)、b(S2-)和pH；（2）如用HCl调节溶液的酸度为pH2.00时，溶液中 的S2-浓度是多少？已知Ka19.110-8，Ka21.110-12（1）多元弱酸中）多元弱酸中（2）纯二元弱酸中）纯二元弱酸中（3）混合酸中）混合酸中条件：b(S2-)=Ka2与初始浓度无关第14页，本讲稿共68页 例：计算例：计算298K时时0.10molkg-1 HAc 溶液中溶液中H3O+,Ac-HAc,OH-pH,(Ka=1.810-5)。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)解：解：b(HAc)=0.1-b(H3O+)0.1(molkg-1)第15页，本讲稿共68页pH=-lgb(H3O+)/b=2.89第16页，本讲稿共68页 例题：计算下列溶液中的b(H+)和HAc解离度（1）0.1molkg-1 HAc溶液；（2）0.1molkg-1 HAc溶液中加入等质量的0.05 molkg-1 KAc溶液；Ka(HAc)=1.7610-5解：（1）第17页，本讲稿共68页HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)起始浓度 0.05 0 0.025平衡浓度 0.05-x 0.05 x 0.025+x0.025第18页，本讲稿共68页HAc H+Ac-KAcK +Ac-在弱电解质溶液中，加入与若电解质具相同离在弱电解质溶液中，加入与若电解质具相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。为同离子效应。五、同离子效应第19页，本讲稿共68页例题：例题：某溶液中氨和氯化铵的浓度均为某溶液中氨和氯化铵的浓度均为0.2mol.kg-1。计。计算此溶液中算此溶液中b(OH-)和和NH3H2O浓度和解离度。浓度和解离度。解：解：设此溶液中设此溶液中b(OH-)=x mol.kg-1NH3H2ONH4+OH-0.2 0.2 00.2-x 0.2+x x起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)因为Kb 很小，x很小，0.2x0.2；x=1.7710-5第20页，本讲稿共68页NH3H2O解离度：解离度：在弱电解质溶液中，加入不含相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应盐效应。例如：HAc中加入NaCl解释：增大了离子间的相互牵制有同离子效应必有盐效应。第21页，本讲稿共68页1.定义定义弱酸弱酸+共轭碱共轭碱 HAc+Ac-H2PO4-+HPO42-HCO3-+CO32-六、缓冲溶液 能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。2.组成组成NH3H2O+NH4+弱碱弱碱+共轭酸共轭酸PO43-+HPO42-：弱电解质及其共轭酸：弱电解质及其共轭酸/碱（浓溶液）碱（浓溶液）第22页，本讲稿共68页NaAc Na+Ac-3 3缓冲机理缓冲机理HAc+H2O H3O+Ac-当加入少量强酸时：当加入少量强酸时：+H+HAcAc-是抗酸成分是抗酸成分是抗酸成分是抗酸成分NaAc Na+Ac-HAc+H2O H3O+Ac-当加入少量强碱时：当加入少量强碱时：2H2O+OH-HAc是抗碱成分是抗碱成分是抗碱成分是抗碱成分 当轻微稀释时：当轻微稀释时：第23页，本讲稿共68页4.缓冲溶液缓冲溶液pH值计算值计算b(HAc)b(弱酸弱酸)NaAc Na+Ac-HAc+H2O H3O+Ac-平衡时：平衡时：b(Ac-)b(弱酸盐弱酸盐)第24页，本讲稿共68页称为缓冲比。称为缓冲比。pH=pKa其比值为其比值为 1 时，缓冲溶液时，缓冲溶液当加水稀释时缓冲比不变，因此当加水稀释时缓冲比不变，因此pH也不变也不变 第25页，本讲稿共68页以NH3H2O-NH4Cl为例推导pOH的计算 第26页，本讲稿共68页例题：例题：计算含计算含0.1molkg-1HAc和和0.1molkg-1NaAc的缓冲溶液的的缓冲溶液的pH。解：解：已知已知Ka=1.7610-5,b(HAc)=b(NaAc)=0.1molkg-1 代入代入pH=-lg1.7610-5-lg=4.75答答:该缓冲溶液的该缓冲溶液的pH值为值为4.75。第27页，本讲稿共68页例题：例题：在在100g水中加入水中加入0.01molHAc和和0.01molNaAc形成缓形成缓冲溶液，向其中加入冲溶液，向其中加入0.001mol盐酸，求加入盐酸后的盐酸，求加入盐酸后的pH。解：解：H+Ac-HAcHAcHAc和和NaAcNaAc混合溶液中，由于盐酸的加入混合溶液中，由于盐酸的加入b(HAc)=0.011mol/0.1kg=0.11molkg-1b(NaAc)=0.009mol/0.0kg=0.09molkg-1初始物质的量mol 0.001 0.01 0.01反应后物质的量mol 0.00 0.009 0.011加入盐酸后：加入盐酸后：第28页，本讲稿共68页 代入代入pH=-lg1.7610-5-lg=4.66通过计算可知：上述体系在未加盐酸时pH为4.75，加入0.001mol的盐酸后，pH为4.66，两者仅差0.09个pH，说明变化甚微。第29页，本讲稿共68页4.缓冲溶液容量缓冲溶液容量衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度。当缓冲比一定时，缓冲溶液总浓度缓冲溶液总浓度越大缓冲容量越大；当缓冲溶液总浓度一定时缓冲比缓冲比越接近1，缓冲容量越大。缓冲比为11，有最大的缓冲容量（2）影响因素）影响因素（1）定义）定义第30页，本讲稿共68页所以缓冲溶液的缓冲范围为：缓冲比在110 10:1之间有足够的缓冲能力pH=pKa 1因此，缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近弱酸溶液的pK a 。（3）缓冲溶液的配置）缓冲溶液的配置缓冲溶液的总浓度在0.050.2 molkg-1第31页，本讲稿共68页常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液缓冲体系缓冲体系pKapH范围范围氢氟酸氟化氨3.452.454.45醋酸醋酸钠4.753.75.8 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠7.206.28.2氯化铵氨水9.258.310.2碳酸氢钠碳酸钠10.259.2511.25第32页，本讲稿共68页1弱酸或弱碱的浓度越小，其解离度也越小，酸性或碱性越弱。（）2当弱电解质解离达平衡时，溶液浓度越小，解离常数越小，弱电解质的解离越弱。（）3在缓冲溶液中，只是每次加少量强酸或强碱，无论添加多少次，缓冲溶液始终具有缓冲能力。（）4由于Ka(HAc)Ka(HCN),故相同浓度的NaAc 溶液的pH比NaCN溶液的pH大。（）第33页，本讲稿共68页5.有 一 由 HAc 与 NaAc 组 成 的 缓 冲 溶 液，若 溶 液 中 b(HAc)b(Ac)，则 该 缓 冲 溶 液 抵 抗 外 来 酸 的 能 力 大 于 抵 抗 外 来 碱 的 能 力。第34页，本讲稿共68页10.1molkg-1 的下列溶液中pH最小的是 ()AHAc BHCOOH CNH4Cl DH2S第35页，本讲稿共68页2.下列混合溶液，属于缓冲溶液的是 ()A 50g 0.2molkg-1 HAc与 50g 0.1molkg-1 NaOHB 50g 0.1molkg-1 HAc与 50g 0.1molkg-1 NaOHC 50g 0.1molkg-1 HAc与 50g 0.2molkg-1 NaOHD 50g 0.2molkg-1 HCl与 50g 0.1molkg-1 NH3H2O第36页，本讲稿共68页3.配制pH 7的缓冲溶液,应选择 ()A K(HAc)=1.810-5 BK(HCOOH)=1.7710-4 C K(H2CO3)=4.310-7 DK(H2PO4-)=6.2310-8第37页，本讲稿共68页计算：0.0500 molkg-1 H2CO3溶液中的b(H+)、b(HCO3-)、b(CO32-)各为多少？已知H2CO3K a1=4.3010-7，K a2=5.6110-11，第38页，本讲稿共68页 溶解度S 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含有溶剂的质量。对于水溶液，常用100g水中所含溶质质量来表示。单位：g/100g 可溶、难溶、微溶。对于某物质而言，溶解度单位可换为：mol/kg第39页，本讲稿共68页溶解溶解沉淀沉淀Ag+Cl-AgCl(s)沉淀沉淀-溶解平衡可用通式表示：溶解平衡可用通式表示：一、溶度积AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)Ks 为溶度积，它反映了难溶电解质的溶解能力，为溶度积，它反映了难溶电解质的溶解能力，部分物质的溶度积于附录部分物质的溶度积于附录5中可以查到。中可以查到。KS S=b(An+)/)/b m mb(Bm-)/)/b n n1.1.溶度积溶度积第40页，本讲稿共68页 沉淀溶解平衡为多相平衡，必须有固相存在否则不能保证系统处于平衡状态。溶度积做为标准平衡常数，其数值不受离子浓度的影响，只取决于温度。温度升高，大多数难溶化合物的溶度积增大。第41页，本讲稿共68页2.2.溶度积与溶解度的关系溶度积与溶解度的关系 AB型难溶电解质，型难溶电解质，eg：BaSO4、AgCl、AgBrAg+Cl-AgCl(s)S SKS S(AgCl)=(AgCl)=b(Ag+)/)/b b(Cl-)/)/b =S=S2 2 A2B或或AB2型难溶电解质，型难溶电解质，eg：Ag2CrO4、CaF2 2Ag+CrO42-Ag2CrO4(s)2S SKS S(Ag(Ag2 2CrOCrO4 4)=)=b(Ag+)/)/b 2 2b(CrO42-)/)/b =4S=4S3 3第42页，本讲稿共68页同类型难溶电解质：溶度积越小，溶解度同类型难溶电解质：溶度积越小，溶解度(molkg-1)也越小也越小不同类型难溶电解质：通过计算再比较不同类型难溶电解质：通过计算再比较第43页，本讲稿共68页二、溶度积规则二、溶度积规则1.1.离子积离子积AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)B(bB/b )vB=b(An+)/)/b m mb(Bm-)/)/b n n沉淀沉淀-溶解平衡的反应商被称为离子积溶解平衡的反应商被称为离子积第44页，本讲稿共68页AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)根据平衡移动的原理：根据平衡移动的原理：B B(b bB B/b b)B B KS平衡向左移动，沉淀析出平衡向左移动，沉淀析出u B B(b bB B/b b)BB=KS体系处于平衡态，溶液饱和体系处于平衡态，溶液饱和u B B(b bB B/b b)B B KS若原来系统中有沉淀平衡向若原来系统中有沉淀平衡向右移动，沉淀溶解；若无沉右移动，沉淀溶解；若无沉淀溶液为不饱和溶液，无沉淀溶液为不饱和溶液，无沉淀析出淀析出u 2.溶度积规则。溶度积规则。第45页，本讲稿共68页例：计算说明例：计算说明410-5molkg-1的的AgNO3和同浓度和同浓度的的K2CrO4等质量混合时，有无等质量混合时，有无Ag2CrO4沉淀析沉淀析出？出？Ks(Ag2CrO4)=1.1210-12 解：解：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)起始浓度/(molkg-1)210-5 210-5b(Ag+)=b(CrO42-)=210-5molkg-1=b(Ag+)2 b(CrO42-)=(210-5)3=810-15 Ks(Ag2CrO4)，无沉淀析出。第46页，本讲稿共68页三、同离子效应三、同离子效应CaCO3(s)Ca2+CO32-Na2CO32Na+CO32-在难溶电解质的饱和溶液中，加入含具有相同离子的强电解质时，平衡向左移动，难溶电解质的溶解度降低的现象称之为同离子效应。第47页，本讲稿共68页例题：例题：求求25时时Mg(OH)2在水中在水中的溶解度和的溶解度和0.5mol.kg-1氨水氨水中的溶解度。中的溶解度。解解解解:在水中，在水中，Mg(OH)2属于属于AB2型沉淀型沉淀KSMg(OH)2=4S=4S3 3KSMg(OH)2=1.210-11SMg(OH)2=1.4410-4 mol.kg-1 在氨水中在氨水中b(OH-)b(OH-)=0.003mol.kg-1第48页，本讲稿共68页=1.3310-6 mol.kg-1(1.4410-4 mol.kg-1)x=KS/(0.003)2=1.210-11/0.0032Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-达到平衡时的浓度 x 0.003+2x 0.003 代入溶度积的表达式：KSMg(OH)2=x=x(0.003)2设设Mg(OH)2在氨水中的溶解度为在氨水中的溶解度为x(molkg-1)第49页，本讲稿共68页 洗涤沉淀时，用含有相同离子的电解质的水溶液比纯水好，可减少沉淀的损失。制备沉淀物时，可适当加入过量的沉淀剂。同离子效应的应用同离子效应的应用盐效应盐效应提高难溶物的溶解度提高难溶物的溶解度第50页，本讲稿共68页四、沉淀四、沉淀-溶解平衡的移动溶解平衡的移动1.1.沉淀的溶解沉淀的溶解 酸效应酸效应 配位效应配位效应 氧化还原反应氧化还原反应例如：向例如：向CaCO3中滴加盐酸中滴加盐酸 向向Mg(OH)2加入加入NH4ClAgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-3CuS+8HNO3 3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O第51页，本讲稿共68页2.2.沉淀的转化沉淀的转化 在含有某种沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使之与其中某一离子结合为更难溶的另一种沉淀，称为沉淀的转化。沉淀转化反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量：标准平衡常数越大沉淀转化反应越容易进行；反之转化反应很难进行。第52页，本讲稿共68页CaSO4(s)+CO32-(aq)CaCO3(s)+SO42-(aq)第53页，本讲稿共68页沉淀类型相同，沉淀类型相同，Ks 大的沉淀向大的沉淀向 Ks 小小的沉淀转化比较容易，二者的沉淀转化比较容易，二者Ks 的相差越的相差越大转化越完全；反之转化比较困难甚至不大转化越完全；反之转化比较困难甚至不能进行。能进行。沉淀类型不同时，要通过计算确定。沉淀类型不同时，要通过计算确定。第54页，本讲稿共68页 溶液中同时含有几种可被沉淀的离子时，加入沉淀剂，各种沉淀的生成会有先后顺序。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。3.3.分步沉淀和沉淀分离分步沉淀和沉淀分离第55页，本讲稿共68页例题：例题：在含有在含有0.010.01mol.kg-1-1Cl-和和0.010.01mol.kg-1-1I-的溶液中的溶液中,逐滴逐滴加入加入AgNO3溶液，溶液，(1)(1)AgClAgCl和和和和AgIAgI谁先沉淀？谁先沉淀？解：解：沉淀沉淀AgI时时沉淀沉淀AgCl时时由于由于 b1(Ag+)b2(Ag+)可知可知,AgIAgI先于先于先于先于AgClAgCl沉淀。沉淀。沉淀。沉淀。b1(Ag+)/b =Ks (AgI)/b(I-)/b =8.5110-17/0.01 =8.5110-15 b2(Ag+)/b =Ks(AgCl)/b(Cl-)/b =1.7710-10/0.01 =1.7710-8 第56页，本讲稿共68页(2)(2)当当AgCl开始沉淀时，溶液中开始沉淀时，溶液中b(I-)=)=？b(I-)=4.8110-9mol.kg-1 若离子浓度小于若离子浓度小于1.010-5molkg-1则可认为这种离子已沉淀完全了则可认为这种离子已沉淀完全了所以所以,此时此时AgI已沉淀完全了。已沉淀完全了。AgCl开始沉淀时开始沉淀时b2(Ag+)=)=1.7710-8 molkg-1此时，b(I-)/b =Ks (AgI)/b(Ag+)/b =8.5110-17/1.7710-8 此时的溶液对此时的溶液对AgClAgCl和和AgIAgI都是饱和溶液：都是饱和溶液：Ks(AgI)=b(Ag+)/bb(I-)/b第57页，本讲稿共68页沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同：Ks 小的先沉淀，小的先沉淀，Ks 大的后沉淀。沉淀的大的后沉淀。沉淀的溶度积相差越大，分离的越彻底。溶度积相差越大，分离的越彻底。沉淀类型不同时，要通过计算确定。沉淀类型不同时，要通过计算确定。第58页，本讲稿共68页A)2.010-29 B)B)3.210-12 C)6.310-18 D)5.110-271.已知在已知在Ca3(PO4)2的饱和溶液中的饱和溶液中 b(Ca2+)=2.010-6mol kg-1，b(PO )=1.5810-6mol kg-1，则则Ca3(PO4)2的的Ks 为（为（）第59页，本讲稿共68页A)AgCl的溶解度增大 B)AgCl的溶解度、Ks 均不变C)AgCl的 Ks 增大 D)AgCl的溶解度、Ks 增大2.向饱和向饱和AgCl溶液中加水，下列叙述中正确的是溶液中加水，下列叙述中正确的是（）第60页，本讲稿共68页3下列说法中正确的是()A在H2S的饱和溶液中加入Cu2+，溶液的pH值将变小B分步沉淀的结果总能使两种溶度积不同的离子通过 沉淀反应完全分离开。C所谓沉淀完全是指沉淀剂将溶液中某一离子除净了D若某系统的溶液中离子积等于溶度积，则该系统必 然存在固相。第61页，本讲稿共68页4.已知Ks(SrSO4)=3.210-7,Ks(PbSO4)=1.610-8,Ks(Ag2SO4)=1.410-5,在1.0kg含有Sr2+，Pb2+，Ag+等离子的溶液中其浓度均为0.0010mol kg-1，加入0.010molNa2SO4固体，生成沉淀的是（）A)SrSO4、PbSO4、Ag2SO4B)SrSO4、PbSO4 A)C)SrSO4、Ag2SO4 D)PbSO4、Ag2SO4第62页，本讲稿共68页已知Ks(Ag2CrO4)=1.1110-12，Ks(AgCl)=1.7610-10在0.0100molkg-1K2CrO4和0.1000molkg-1KCl的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，则 先沉淀。AgCl第63页，本讲稿共68页例：计算例：计算298K,PbI2(s)（1）在水中的溶解度）在水中的溶解度；（2）在）在0.010molkg-1KI溶液中的溶解度，溶液中的溶解度，并比较溶解度的相对大小。并比较溶解度的相对大小。（Ks (PbI2)=1.410-8）第64页，本讲稿共68页解：解：PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=b(Pb2+)b(I-)2=4S3平衡浓度平衡浓度/molkg-1S2S298K，PbI2 在水中的溶解度在水中的溶解度第65页，本讲稿共68页在在0.010molkg-1KI溶液中的溶解度溶液中的溶解度PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=S(0.01+2S)2=1.410-8平衡浓度平衡浓度/(molkg-1)0.01+2S 0.01S第66页，本讲稿共68页某溶液中含有Pb2+和Ba2+，其质量摩尔浓度分别为0.01 molkg1和0.10molkg1。若向此溶液逐滴加入K2CrO4溶液，此两种离子有无分离的可能?已知 Ks(PbCrO4)1.771014 Ks(BaCrO4)=1.21010。第67页，本讲稿共68页第68页，本讲稿共68页