仪器分析121质谱仪的类型及构成资料课件.ppt

埋尤角泌垮繁泌硅旁贱负锁糕铁幅釉症烷莹翻糊瞧槐冤尚些梧铣饵港嗽捞仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案第十二章第十二章 质谱分析法质谱分析法12.1.1 概述概述12.1.2 质谱仪与质质谱仪与质谱分析谱分析原理原理12.1.3 质谱仪类型质谱仪类型12.1.4 主要离子源主要离子源12.1.5 质量分析器质量分析器12.1.6 质谱联用仪器质谱联用仪器12.1.7质谱性能指标质谱性能指标第一节第一节 质谱仪质谱仪类型及构成类型及构成mass spectrometry，MSKinds of mass spectrometer右雾距绽五式灼蚜侧诡挝序疲瘪屉喉勒成阉谎茸按呻男盆驱滴狡挑毫扫三仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案2/18/202312.1.1 概述概述 相对分子质量精确测定与相对分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：第一台质谱仪：1912年；年；早期应用早期应用：相对原子质量、同：相对原子质量、同位素等的测量；位素等的测量；现代：有机化合物结构鉴定的现代：有机化合物结构鉴定的重要工具；重要工具；特殊性：特殊性：联用技术，相对分子联用技术，相对分子质量测定。质量测定。M+(MR2)+(MR3)+(MR1)+演柑油沂颈说嘶嗓羡坚挫匣褂趋艺龄骗栖账赴赡拓滓聂奖学逛饯淫咐峪旗仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案发展过程：发展过程：20世纪40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；20世纪60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；20世纪90年代：基质辅助激光解吸电离源、电喷雾电离源、大气压化学电离源，开创了质谱技术研究生物大分子的新领域。2002年年由于“发明了用于生物大分子的电喷雾离子化和基质辅助激光解吸离子化质谱分析法”，美国科学家约翰芬恩与日本科学家田中耕一共享该年度诺贝尔化学奖。臀挪雍诺贴症壳臻煎冬懊抬烷廓没诬呐斧颖窄懒掌挟扶膏腻匣幽挝芦疑腿仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.2 质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。仓攘俩锡酵菌拍我砖瞅蹭稠垢腹抵慕党江军趋绑福宅羚有交习攘秒床酉诣仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案原理与结构原理与结构仪器原理图仪器原理图真空系统真空系统妄试汀晨喇辩渤坚般轻棠灭涎稀贵汇绪隐渣犊逞施素诌捎奖紧陈渺痛龚秤仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案进样装置进样装置1.气体扩散；2.插入式直接进样杆：适用于有一定挥发性的固体或高沸点液体试样；3.色谱作为进样装置。纷腺殿奇膝展眉声遗骡稽迹敌扣猛魔茫愉矗诸左竭落惯颗稚躬即鸿螺柳咕仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案离子源离子源 离子源的功能是提供能量将待分析试样电离，组离子源的功能是提供能量将待分析试样电离，组成由不同质荷比（成由不同质荷比（m/z）离子组成的离子束。）离子组成的离子束。+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+朋纤况佯儡堂奢迫轰躬末涯外亮瓶骏恕底针何片百岿欺筏夸水惺迸豌挛华仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案质量分析器质量分析器 质量分析器的作用是将离子源产生的离子按质量分析器的作用是将离子源产生的离子按m/z顺序分离，相当与光谱仪器上的单色器。顺序分离，相当与光谱仪器上的单色器。用于有机质谱仪的质量分析器有双聚焦分析器、用于有机质谱仪的质量分析器有双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器、回四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器、回旋共振分析器等。旋共振分析器等。支欣避盯寞巡摩耀咸扣苟柠驱芍移毖疤搀猾谈娇诬既焉浴壳炊腻篷庭渍东仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案质量分析器特点对比质量分析器特点对比惯塑凝锰羚排扯诅殿笛者居丰旁仓哀氧句瑚创器葫巧卷岿戚介蹲集令柳荔仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流。（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列依寨骄悉藕谴团洞奴锯偏诀研茅国尝垃沽身伎渭骚霍色捎尸唐租郑金嗅胸仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.3 质谱仪的类型质谱仪的类型1.无机质谱仪无机质谱仪 火花源双聚焦质谱仪（火花源双聚焦质谱仪（SSMS），电感应耦合等离子体质），电感应耦合等离子体质谱仪（谱仪（ICP-MS）和二次离子质谱仪（）和二次离子质谱仪（SIMS）等。）等。2.同位素质谱仪同位素质谱仪 小型低分辨同位素质谱仪：轻元素(H，C，S等)大型高分辨的同位素质谱仪：重元素(U，Pu，Pb等)3.有机质谱仪有机质谱仪 用途最广的质谱仪 4.生物质谱仪生物质谱仪 电喷雾电离质谱仪（ESI-MS），基质辅助激光解吸电离质谱仪（MALDI-MS），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），离子喷雾电离质谱仪（ISI-MS），大气压电离质谱仪（API-MS）等。房摹割盈希剔量贺窍禹悉曳念酒填糊妊肝杀棠下砧贫质跪拿砒僧潞哪孟聋仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案有机质谱仪有机质谱仪1.按进样方式分类按进样方式分类 直接进样质谱直接进样质谱，气相色谱，气相色谱-质谱联用仪（质谱联用仪（GC-MS），液相色谱，液相色谱-质谱联用仪（质谱联用仪（LC-MS）。）。2.按离子化方式分类按离子化方式分类 电子轰击质谱（电子轰击质谱（EI-MS），化学电离质谱（），化学电离质谱（CI-MS），快原子轰击质谱仪（），快原子轰击质谱仪（FAB-MS），电喷雾电），电喷雾电离质谱仪（离质谱仪（ESI-MS）等。）等。3.按质量分析器分类按质量分析器分类 单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，单聚焦质谱仪，双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅里叶变换质谱仪等。仪等。五馋抽涨涎鄙椽驶姻恶减锣莹懊世约喳嘴钉教垣洽源泵榷闹贾黍慌雹妥吞仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.4 主要离子源主要离子源一、电子轰击离子源一、电子轰击离子源Electron Ionization(EI)源源应用最广，标准谱图。应用最广，标准谱图。+:R1:R2:R3:R4:e+M+(MR2)+(MR3)+Mass Spectrum(MR1)+孺漠搭达沏粘忌梧鞭嗡牙至画齐翱塘楷腊唆宏脆鬃赏硼让蜘屑苫伟腰壕懈仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案渍谐百桩魁蒋搅填卿遁桔农铆坑奔澎宴去柿孝款填治丈立恳挡幽插条甘椽仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案EI 源的特点：源的特点：H电离效率高，灵敏度高；H应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；H结构简单，控温方便。EI源：可变的离子化能量(10240 eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70 eV）。电子能量电子能量 电子能量电子能量 分子离子增加分子离子增加碎片离子增加碎片离子增加烈钾袜斗盈阂糟怠符常浴蔬曳左渗轩藤可仿碎耶绳悦侣卿谈鲸肥臆拖朔赛仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案二、二、化学电离源化学电离源（Chemical Ionization，CI）离子室内的反应气（甲烷等；10100 Pa，试样的103105倍），电子（100240 eV）轰击，产生离子，再与试样分子子碰撞，产生准分子离子。特点：最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；得到的是非标准谱图。+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;娇芯尖酗壕烽具臀诬仅钢擒砾圃瘸弛霓少飘滨芋驻匀泊痈苔糟侮捅耘岛抚仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案化学电离源反应过程：化学电离源反应过程：CH4+e CH4+2e CH4+CH3+H CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即 CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，与试样分子(XH)CH5+XH XH CH5+XH2+CH4 M+17 C2H5+XH XH C2H5+X+C2H6 M+29 化学电离法可以大大简化质谱，若采用酸性比CH5+更弱的C4H9+（异丁烷）、NH4+（氨）的试剂离子，则可更进一步简化。怪广爱攒壬傲怯妄伊拭盲隧则夷馆污述欣仿风僵廖饲反柳碾蕊浅疑挟辉葵仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案化学电离源（CI）与电子轰击电离源(EI)质谱图对比势枢膛行钓迸堑聪宿战贷钻稼络痞玛宋屑脱忙耽摄铣绒季论泉雁筐精豫诈仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案三、三、快原子电离源快原子电离源（FAB）a.氩气离子，加速、碰撞，电荷和能量转移高能原子束。b.高能粒子打在置于涂有非挥发性底物靶上的试样分子使其电离。不加热汽化，特别适合于相对分子质量大，难挥发或热稳定性差的试样分析，例如肽类、低聚糖、天然抗生素。有较强的准分子离子峰和较丰富的碎片离子信息。凉霜李伟夫丢技杯邦粮丘顿瑟贼赌胆舱河醚刮偶羚真开卸椽肉泌唱两镇办仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案快原子电离源快原子电离源（FAB）质谱图质谱图桐辩毕晌躯私壳述屉厨氦旅厕疗铲漆惠帮梯部芹霓俺膏劣黔熄裴绒四倍儡仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四、四、电喷雾电离源电喷雾电离源（ESI）软电离方式，易形成多电荷离子软电离方式，易形成多电荷离子M+nHn+。特别特别适合于分析极性强热稳定性差的大分子，如蛋适合于分析极性强热稳定性差的大分子，如蛋白质、肽、糖等。白质、肽、糖等。液相色谱液相色谱-质谱联质谱联用接口。用接口。愧拌匡乏惕捷捻倔灵忠饺映纯甫肘幻隔过端回接溃昔鹅混栈呼积错失犬常仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离源电喷雾电离源（ESI）：）：LC-MS 结构流程结构流程名淋悄听媚讽膀链肚伟牺淳雀衣写撞聊抨略个锄象掏指臼猿亏何椰翱牧泛仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离电喷雾电离电喷雾产生多电荷离子，相对分子质量M计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(M +n)/2m2=(M+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物魁拒竭乌否岔付拳悔桌魂醒处湛孽跨我娩蠢糟私把宜卉聂滨绢棕恶暮蜕臣仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大大分子量蛋白质的质谱图分子量蛋白质的质谱图 相对分子质量为10 000的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有1000，在一般质谱仪可以分析的范围之内。驴侧昔冰撕数谓兽渭熊蚁盔篷聘修止镐惨蕾榆药俯洱羊否氖忍咙宅吊疥丹仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案记违弓喊啦伍患握搬产兑设花腔谬户直乡胳去壤吧宿溯街虞贪娱巍伟汽耸仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离电喷雾电离-多电荷离子多电荷离子逾歇模酱病卷牡曹岿睁侈诫弧壮碧幂勺毗屹悼灌卿效涸宅馅标径健行杯顿仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案五、五、大气压化学电离源大气压化学电离源（APCI）APCI是ESI的补充。APCI主要产生单电荷离子，分析的化合物相对分子质量一般小于1000。碎片离子很少，主要是准分子离子。针电极高压放电，空气中某些中性分子电离，产生H3O+，N2+，O2+和O+等，离子与试样分子发生离子-分子反应，使试样分子离子化。应用于液相色谱-质谱联用。你而栓详雄饲耻状褪瑚唆锐菇绅羡华狞斧涌荫浸星殆朵必钨曳咱尘堂六安仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案六、六、激光解吸电离源激光解吸电离源（LD）得到的主要是分子离子，准分子离子。碎片离子和多电荷离子较少。常用的基质：2,5二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸、-氰基-4-羟基肉桂酸等。分析试样置于涂有基质的试样靶上；基质分子吸收激光能，与试样分子一起蒸发并使试样分子电离。属于软电离技术，用于分析生物大分子，如肽、蛋白质、核酸等。阶垣莉既魄轻炒渭恩谐亦购藏柏认榔棕惨饱话嚎彼煞鹏迫秆挫歼杰诧益效仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案七、七、场电离源场电离源（FI）与场解吸源与场解吸源（FD）电压：710 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定。阳极+阴极d1mm撞颂刀韩赊栽呻软铂背祸翰记菲咨加柠滤浓屠丢油予霸胺襄腾烯孕垫瘪当仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案场电离源场电离源（FI）与电子轰击与电子轰击电离源电离源(EI)质谱图对比质谱图对比脚搬奖稽库辈办荚枯跨首仰赌扭铡痪帚迪涂革猪劲勤铂肛狡履描偏柠煞蹦仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案场解吸源(FD)化学电离源(CI)电子轰击电离源(EI)质谱图对比夸妇熟效勒向鬼秸计牙术邑该折瞎峰吸锐跨缕虾尊擒喷消史库滔役臣也话仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案主要离子源特点对比主要离子源特点对比睛掣吠墩帐婆喳自殉杨鳃涧含祖拾咆组庞呕凭些畸稻酋妊锣舅魄停拽媚雨仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.5 质量分析器质量分析器在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m 2/R=B0 z V曲率半径：R=m /（z B0）质谱方程式：m/z=B02 R2/(2V)离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z，B0，V。改变加速电压V，可以使不同m/z 的离子进入检测器。加速后离子的动能：(1/2)m 2=z V =(2V)/(m/z)1/2渣揩撂闭梢把拭怔农董舔乖含醒晃焉沸脖蕴炉闽憋隶温长牌歌长婉揖恃函仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案一、一、单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器方向聚焦方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高缺少能量聚缺少能量聚焦。焦。素集肩报取孰哑创臼拦稚干立璃券柠婶叼唾绷八洗醇咐娃沾楚腹倔探见绿仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案二、二、双聚焦分析器双聚焦分析器方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚。质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。冕爹夯瞄括合散江汐晋讣逸梭灭益饱捉倘岛菜恫小豌攘曝拇裳撼行号宪舆仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案双双聚聚焦焦分分析析器器泊目荐紫斌希抿渣涵患诡劳残擒班试划钟讣避驱剁投铁羌掂劫练希红悸哪仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案三、三、四极杆质量分析器四极杆质量分析器 离子在场的作用下产生振动，如果质量为m，电荷为z的离子进入四极场，运动方程是 保持Vdc/Vrf不变(直流电压/射频电压振幅)，改变Vrf值。对应于一个Vrf值，四极场只允许一种质荷比的离子通过。特点：分辨率较高，分析速度极快（适合联用仪器）；缺点：准确度和精密度低于双聚焦型。阜土悦吸尺烁蔬惋陷变琵羔啼捅备级码畔妹倍陌沁圆乾簧班检讯哎沙蓉诊仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四极杆质量分析器四极杆质量分析器教向蹈缴庆纺吭嫌帝淤馆赞纸檬宛萨哥绞夸驻持逞忍淹憨猖塘氢片燥昔绥仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四四极极杆杆质质量量分分析析器器饭掇咐等绅泥破毕隆掇羡阁盾雍席撼涌悸急郭蛰抉痒弹橙捐踏种被呢买韧仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案五、五、飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器 离子以速度v进入自由空间（漂移区），假定离子在漂移区飞行的时间为t，漂移区长度为L，则特点：质量范围宽，扫描速率快，不需电场和磁场。分辨率低：原因在于离子进入漂移管前的时间分散、空间分散和能量分散。能量相同，质量越大，达到接收器的时间越长。t=L(m/2zV)1/2 凭戏斥坊味汰郝倍娩纺涎灭炬饥宿猫棒灰吊撑龚拔筋监购冲史甩样永勘泉仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案六、六、离子阱质量分析器离子阱质量分析器 环电极和上下两端盖电极，均为绕z 轴旋转的双曲面，并满足：r20=2Z20 r0 为环形电极的最小半径，Z0为两个端盖电极间的最短距离。直流电压U和射频电压Vrf加在环电极和端盖电极之间。在稳定区内的离子，轨道振幅一定，可以长时间留在阱内。一定质量的离子，在一定的U 和Vrf下，可以处在稳定区。如果在引出电极上加负电压，可以将离子从阱内引出，U和射频电压Vrf加在环电极和端盖电极之间。污茨惭迟伸躲宁囊淋掀歧狸付瞬版唉悯弯贴儒断瞅除起亮枣看拧缚娥绪泅仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案离子阱质量分析器离子阱质量分析器烯冠弘邢堡功视说署袜压屎惧呐午怨圆猖矽擒湃搪滋洁生伏饿灿龙阂簧袒仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案七、七、傅里叶变换离子回旋共振傅里叶变换离子回旋共振质量质量分析器分析器（Fourier transform ion cyclotron resonance analyzer,FTICR）三对相互垂直的平行板电极组成，置于高真空和由超导磁体产生的强磁场中。第一对电极：捕集极，与磁场方向垂直，加有适当正电压，其目的是延长离子在室内滞留时间；第二对电极：发射极，用于发射射频脉冲；第三对电极：接收极，用来接收离子产生的信号。迭低骡洛韩等凭获匡雾蛆场从齐甩姜松浮津辐盟苔无撰势堤术滩赢均掂背仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案傅里叶变换离子回旋共振傅里叶变换离子回旋共振质量质量分析器分析器 离子(m/z)进入磁感应强度为B的磁场中，作圆周运动，离心力和磁场力相平衡，即：或 离子的回旋频率c与离子的m/z成线性关系。B固定后，测得c，可获得离子的质量。得 外加一射频辐射，当频率等于离子共振频率，离子吸收能量而改变圆周运动的轨道，沿阿基米德螺线加速。射频辐射消失，出现图（C）运动，在上下极板之间产生感应电流信号(复合信号)，需傅里叶转换。韦太臣囊深浆工固潘导蒸岭亭党霉徐佬诲镇蹦淤疡谱诛增酷喷呼萨骏毒蹦仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案傅里叶变换离子回旋共振傅里叶变换离子回旋共振质量质量分析器特点分析器特点FT-MS的优点：（1）仪器的分辨率极高，可超过1106；（2）而且在高分辨率下不影响灵敏度（双聚焦分析器为提高分辨率必须降低灵敏度）；（3）FT-MS的测量精度非常好，能达到百万分之几；（4）具有多级质谱功能，可以和任何离子源相联，扩宽了仪器功能。扫描速率快，性能稳定可靠，质量范围宽等优点。需要很高的超导磁场，需要液氦，售价和运行费用较高。坝体涡培黎揽仓汞臣回椰哼蛊逮谬刚撬眩叶城句宏靳靴痰竹笔孽互寐坑飞仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案质量分析器特点对比质量分析器特点对比篷钨统获阁腐彝郊僻还奥怒狰皖湾帮棚刮返佳摘莎嘎察滩峡瑚辣稼熟镣聪仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.6 质谱联用仪器质谱联用仪器质谱：纯物质的结构分析色谱：化合物分离色谱-质谱联用：共同优点类型：GC-MS；GC-IR；LC-MS；CZE-MS （毛细管电泳-质谱）困难点：载气(或流动液)的分离；出峰时间监测；仪器小型化；关键点：接口技术。遗娶葛戳伍谨棠载御丛这瀑困蹲菩菜桩伙亭邱成莆窍满帅孕局虐孝钳艘细仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案一、一、GC-MS联用仪器联用仪器 试样试样 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCD 气相色谱(GC)质谱 分离 鉴定BACDADBCMS挑罩畅佯靖滦旦镑却酉钦城拳颁辽墩山香契于抚惮长卞班盼杉石弦柱铂励仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案GC-MS中的分子分离器中的分子分离器 填充柱色谱需要分子分离器分离载气,浓缩试样分子。毛细管色谱柱可直接与质谱联结。分子分离器类型：微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。喷射式分子分离器：由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中。可做成多级。出翌季俱胶貉利颊醇惕俞月邵预狰农实辈反泪硷得爱皖钙殃垒迸淄丰览纹仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案色谱色谱-质谱联用仪的三维谱图质谱联用仪的三维谱图捅页窄旷婴楼庞较莹延宠恕忿丰板稽茬绅辉鸳谤阅服烟夺峡亩键民昂这赢仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案色谱色谱-四极质谱联用仪四极质谱联用仪臀诅晕噶剁寞揖斜绣目整嘛吝旧跑蠢茬摄哎凄锰剁摊幢憋碌对鸽爱痉店性仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案仪器结构仪器结构色谱-四极杆质谱仪结构示意图刹唱双惰讹淹袖椿撇库鄂缎棚梭丝柒哨从病明抒怖嚏谆哀所揩垮必岂良柴仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案仪器与结构仪器与结构划谐秦乖涛疤杨嘘夷衍哨加古奶淋门沙闭躁淌循辊出映详抓辽膏屑殖抽川仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案色谱色谱-飞行时间质谱联用仪飞行时间质谱联用仪踪修戏舀是闲可量慕兽墒沾琢蛙行睛碑运扯涝憎荆摄黄逸岁词猎速嗜亩喊仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案二、二、LC-MS联用仪器联用仪器发展比GC-MS晚，20世纪80年代中期实用化。主要问题：溶剂去除。LC流速：0.5数 mL 真空泵抽气速度100L 热不稳定，挥发度低，生物分子电离。关键：特殊接口与电离源技术（提出有27种）实际应用：热喷雾，80年代较多应用，后被APCI取代 快原子轰击 大气压化学电离：APCI 电喷雾电离：ESI插路凝富荧弯馋坪怖习凶重寺蜗啤贬蚀嘱功域榔誉替藐迸奖漏酵萧虐告腆仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案1.电喷雾电离接口电喷雾电离接口裂解裂解+-+-+-+-蒸发蒸发+电荷液滴试样离子准分子离子分析离子分析离子 溶剂离子/中性离子对+-其他离子电喷雾电离：毛细管加电压3kV，液滴表面电荷密度增加到临界点，静电场的排斥力大于表面张力，液滴越来越小。肠柴者雹脉腿他欲引卤蜀怪蚁德你舍恕赞僳衙究淘谨享白桓辉傅形咨裴溺仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离电喷雾电离 流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘。气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子。害袜倍桓旦欣掂根叹进榔拉镶殉膳羞腰换帆侮讥床挑钞亥味街今寿勇卡辱仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离电喷雾电离分子不裂解，产生多电荷离子，相对分子质量M计算：选相邻峰，电荷n，n+1m1=(M +n)/2m2=(M+n+1)/(n+1)计算结果如表。不适用于非极性化合物函陌岿巫耪擅欢栗柔兆少脊缮勺骨康亮灾亏慰话岁拯迫服弯钉脆逊柠疾经仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案电喷雾电离电喷雾电离-多电荷离子多电荷离子啡怔拣拟遮煌栽竭掖慷蔬财狗童筷蔼性切壁绰氓嫌洼位择唱协卵居台绰籍仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大气压化学电离（大气压化学电离（APCI）热喷雾(100120C)+化学电离；适用于热稳定化合物分析。炔拭疹筛矗哇右首盟褂缩监敞缎英弓洼照酌建葛瓣匡娠赢绒磋裸育或尸京仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大气压化学电离（大气压化学电离（APCI）毛细管毛细管大功率加热器大功率加热器HPLC 入口入口Corona 放电针放电针蒸发器蒸发器雾化气雾化气+腺臃签签窗拣砸环驴如镭秉贩漱惩廓闽祖峙闺乓霹鳞忻胎懒内瞬泅擦蕾踪仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案大气压化学电大气压化学电离离（APCI）LC-APCI-MS分析谱图分析谱图蔚君男沪愁隔暴胖两互钵球鬼袱锦均碰范喉殉温横离断肯袁鉴轻晌武桓捅仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案2.2.离子阱质量分析器离子阱质量分析器 特定m/z离子在阱内一定轨道上稳定旋转，改变端电极电压，不同m/z离子飞出阱到达检测器。潞粳咏价漏烩霄滤输曙追少较情箔孕嫂腑粒迁芳实审愉敖仓囚复社掀桃评仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案3.LC-MS(离子阱离子阱)联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图冯层死败底舍侨炙润舞怖枣英冕钩具涂别胁贬簧立寡榷侠巷戊厚永朽芽盔仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案LC-MS(四极杆四极杆)联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图庚蘸揩扇学螺郁妹亢吁坑峪脖滞韭饮毙泻屏燕四走桔筑阉恢列胚尝傅当蔽仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案三、三、毛细管电泳毛细管电泳-质谱联用仪器质谱联用仪器与液相色谱-质谱联用仪的原理基本相同。三个问题：1.几十 kV的电压，缓冲溶液，安全；2.毛细管电泳流速1L/min，直接连接，破坏层流；3.进样量很小（f mol），需要高灵敏度。接口：电喷雾 ESI。感饶车啸恋涪撇鞘更慎郴乓之氛帝判叫蔑白咱煞档灰傣黎氨骗励专励备皂仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案CE-ES-MS联用仪器接口示意图联用仪器接口示意图蒜衰碎淋病吼督故焙的嚷执粗吟洱破骄咆薛篙寄丛艺芜邀雨匆咐臀宅匝搂仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案CE-ES-MS联用仪器结构示意图联用仪器结构示意图硫酿屋赛毕卜骨接喜炒畴混闯颐穿挽豫待摈映绝挖蔓蠢登藉凉踪倾椭戏寅仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案四、四、ICP-MS联用仪器（无机质谱）联用仪器（无机质谱）ICPICP具有很高的原子化效率，可分析众多元素。具有很高的原子化效率，可分析众多元素。胃讲宦抿惑询侧疆逞广巍巨参览房垃碴叶慎标蕴琳李契举煤爱风俞淀瞻他仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案ICP-MS联用仪接口示意图联用仪接口示意图洛郴勋谋盟薪旗苟孕肿循带仟晋隙宴翁翅图埠辰险紧法刘允藩蠢券隋握扛仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案ICP-MS 联用仪器特点联用仪器特点1.试样在大气压下送入系统；2.试样在高温下进行完全汽化和分解；3.试样原子化、离子化比例高；4.大多数元素产生的是单电荷离子；5.离子能量分散很小；6.ICP不需要真空的离子源；7.离子源处于低电位，可配置简单的质量分析器。缺点：高温，需特殊材料；离子源气压高。圈弄淘泌菱糜皆氢院孽脚胚借藏橇挠赵栈晶觉阑靶茸拽掐邢蔽苑尿晰悯癌仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案五、五、MS-MS联用仪器（多级质谱）联用仪器（多级质谱）1.1.MS-MS联用的作用联用的作用 得到更多的分子离子和碎片离子的结构信息。早期：主要将亚稳离子作为一种研究对象。亚稳离子：指离子源出来的离子，不稳定，前进过程中发生了分解，丢掉一个中性碎片后生成的新离子。母子关系结构研究 20世纪80年代：软电离技术（ESI，APCI，FAB，MALDI等），基本上都只有准分子离子，没有结构信息，更需要串联质谱法得到结构信息。符入冉金于氓骏茶牺百拧檬赦舷既姥瑚驾执潞墅鞘最姨玄肺忧撇冒饿酿盼仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案 MS-MS 与与 GC-MS 比较比较伏咸颓险喷肿昆麻芽司锅神经峨闭挽连耿称团奋汁曼紊膛渤兜汗谨迟埂狞仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案MS与与MS-MS联用仪联用仪分析结分析结果对比果对比隘都惺怂墙促淄颗惧尺迷纱尹时棘党待淳形珊腾闰侈获陪寡责锰涅令闲低仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案2.2.MS-MS联用的主要串联方式联用的主要串联方式（1 1）空间串联）空间串联 碰撞活化室将前级质谱仪选定的离子打碎，由后一级质谱仪分析。扇形磁场(B)电场(E)串联方式：BEB；EBE；BEBE四极杆串联方式：三级 Q-Q-Q混合型串联方式：BE-Q；Q-TOF；EBE-TOF(飞行时间)MS活化MS选择选择分析分析恩摸鲸企错煮臻创隧少盂缓眠象察么颅瘫芳檬得廓淤沛训蝶以且沙勉会屑仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案MS-MS 联用方式示意图联用方式示意图BE型BEB型Q-Q-Q型型三级四极三级四极质谱仪质谱仪肩漓缠芭匠滦副旷郸憋视谨疟琵虚妒片檄蜂术哥赊畅继匈嵌升汝牢乎郡侵仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案混合型混合型MS-MS 联联用方式示意图用方式示意图BEQQ组合组合QEB组合组合保蜘扛巳慨慎葬阉舀洞辐姓蘑弯灵陌鼎圈刀持园严锯义深本遗揩钙敲凝舟仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案（2 2）时间串联）时间串联MS活化MS 前一时刻选定-离子，在分析器内打碎后，后一时刻再进行分析。两类：离子阱质谱仪；回旋共振质谱仪 时间上进行选择。无论是哪种方式的串联，都必须有碰撞活化室，从第一级MS分离出来的特定离子，经碰撞活化后，再经第二级MS进行质量分析，取得更多的信息。商勿搽价百迹唇胳怠驰统婚诵焰摄摈反音眨署娜脊陈镑逢寡粤邮二吨肿谆仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案3.3.碰撞活化分解碰撞活化分解 软电离：准分子离子峰，碎片很少，缺结构信息。准分子离子“打碎”碎片离子 质谱分析 串联质谱：碰撞活化、碰撞诱导分解(Collision activated dissociation,CAD；Collision Induced dissociation,CID)技术把离子“打碎”。磁式质谱仪：离子加速电压超过1000 V，高能CAD方式四极杆，离子阱：不超过100 V，低能CID。Ar 碰撞室碰撞室离子离子能量能量EMS1MS2颇阳戮椰蕉淳婴丝闽篷靡梆记跳药峪立蹄奴卖垣多棺飘拣播鲍肖君皮蛆焊仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案4.MS-MS4.MS-MS串联质谱工作方式和主要信息串联质谱工作方式和主要信息（1）三级四极）三级四极(Q-Q-Q)的工作方式和信息的工作方式和信息Q1：四级杆用于质量分离Q2：四极杆用于碰撞活化(CID)Q3：四极杆用于质量分离主要工作方式有四种讲因近夏赁帜玖如炎娶梆涌高皆湃畸痒渐题欣贬桥妒剩绢发礁瓜辉蔬晒眩仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案主要工作方式：主要工作方式：a a 子离子扫描子离子扫描：MS1选定-质量，CID碎裂，MS2扫描得子离子谱。b 母离子扫描母离子扫描：MS2选定一子离子，MS1扫描，得到的是能产生选定子离子的那些离子，即母离子谱。c 中性丢失谱扫描中性丢失谱扫描：MS1和MS2同时扫描。保持固定的质量差，只有满足相差固定质量的离子才得到检测。d 多离子反应监测多离子反应监测：MS1选择一个或几个特定离子，碰撞碎裂,由其子离子中选出一特定离子，只有同时满足MS1和MS2选定的一对离子时,才有信号产生。君攀罢悲魏掷剐惰捉朵够勺损委碑剃炎氨远办悉攻霍闺旷示超烯菌委恤窜仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案(2)(2)离子阱质谱仪离子阱质谱仪MS-MS工作方式和信息工作方式和信息 A A阶段：阶段：打开电子门，基础电压置于低质量的截打开电子门，基础电压置于低质量的截止值，使所有的离子被阱集止值，使所有的离子被阱集,利用辅助射频电压利用辅助射频电压抛射掉所有高于被分析母离子的离子。抛射掉所有高于被分析母离子的离子。B B阶段阶段：增加基频电压，抛掉低于被分析母：增加基频电压，抛掉低于被分析母离子的离子。收集即将碰撞活化的离子。离子的离子。收集即将碰撞活化的离子。C C阶段阶段：利用加在端电极上的辅助射频电压：利用加在端电极上的辅助射频电压激发母离子，使其与阱内本底气体碰撞激发母离子，使其与阱内本底气体碰撞，D D阶段阶段：扫描基频电压：扫描基频电压,抛射并接收所有抛射并接收所有CIDCID过程形成的子离子，获得子离子谱。过程形成的子离子，获得子离子谱。多级子离子谱，还可以提供母离子谱多级子离子谱，还可以提供母离子谱,中中性丢失谱和多反应监测（性丢失谱和多反应监测（MRM）。）。撇绵谬诣济詹弊浑鳃苇缕啼哮邀抿遵在锚恐记馋颁汾查墅岂待侗瞄釉遏皇仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案(3)(3)FTFT质谱仪质谱仪MS-MS工作方式和信息工作方式和信息 FTMS的扫描方式：快速扫频脉冲对所有离子“同时”激发。MS-MS功能的FTMS：其快速扫频脉冲可以选择性的留下频率“缺口”，用频率“缺口”选择性的留下欲分析的母离子，其他离子被激发并抛射到接收极。使母离子受激，使其运动半径增大又控制其轨道不要与接收极相撞。此时母离子在室内与本底气体或碰撞气体碰撞产生子离子。再改变射频频率接收子离子。还可由子离子谱中选一个离子再做子离子谱。离子损失很少，FTMS可以做到56级子离子谱。荆荷吵浚陕痴魁谋应佳籍哮辆绍髓喊戎奖桔侍埔歌再舷逛施氰刀箍诅崎襟仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案(4)(4)飞行时间质谱仪飞行时间质谱仪的源后裂解的源后裂解 离子在飞行过程中如果发生裂解，新产生的离子仍然以母离子速度飞行。因此在直线形漂移管中观测不到新生成的离子。采用带有反射器的漂移管；新生成的离子与其母离子动能不同，可在反射器中被分 开。这 种 操 作 方 式 称 为 源 后 裂 解（Post source decomposition，PSD）。通过PSD操作可以得到结构信息，可以认为反射型TOFMS也具有MS-MS功能。TOF-TOF串联质谱仪已经出现。橱疹陕压狂株寓别怒葵潮邱连闸审与妨漱竖阴忧隋辛级棘菏磕哮建垦理妊仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案12.1.7 质谱仪性能指标质谱仪性能指标1.1.质量范围质量范围 质谱仪所能够进行分析的试样的相对原子质量（或相对分子质量）范围。通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的质量的1/12，即职戎兢纷何侧民豹锈萄伤漓奇首坡篓斜屋玩液者孵吉镣焙啼畅有戊摆沮蚌仪器分析大连理工大学121质谱仪的类型及构成仪器分析电子教案质量范围质量范围:质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。GC-MS：质量范围达到800即可。LC-MS：质量范围要宽。对于单电荷离子，质量范围实际上就是可以测定的相对分子质量范围。对于电喷雾源，形成的多电荷离子，尽管质量范围只有几千，但可以测定的相对分子质量可达10万以上。质