第3章-红外吸收光谱分析.pptx
4.1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述4.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件4.3 分子振动方程式分子振动方程式 4.4 分子振动的形式分子振动的形式 4.5 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第1页/共127页4.6 红外分光光度计红外分光光度计4.7 红外光谱的特征性，基因频率红外光谱的特征性，基因频率4.8 红外光谱定性分析红外光谱定性分析4.9 红外光谱定量分析红外光谱定量分析4.10 试样的制备试样的制备Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第2页/共127页 4.1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述 红外吸收光谱又称红外吸收光谱又称分子振动分子振动转动光谱转动光谱。红外光谱在化学领域中的应用。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：大体上可分为两个方面：(1)(1)用于分子结构的基础研究用于分子结构的基础研究 (2)(2)用于化学组成的分析。用于化学组成的分析。前者，应用红外光谱可以测定前者，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角。以此推断分子的立体构型分子的键长、键角。以此推断分子的立体构型；根；根据红外光谱所得的力常数可以确定化学键的强弱据红外光谱所得的力常数可以确定化学键的强弱,由简正频率来计算热力学函数等等。由简正频率来计算热力学函数等等。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第3页/共127页 但是，红外光谱最广泛的应用是但是，红外光谱最广泛的应用是对物质的化学组成进行分析。对物质的化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据用红外光谱法可以根据吸收峰的位吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，根据特置和形状来推断未知物的结构，根据特征吸收峰的强度测定混合物中各组分的征吸收峰的强度测定混合物中各组分的含量含量。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第4页/共127页红外吸收光谱法具有以下特点：红外吸收光谱法具有以下特点：速度快速度快灵敏度较高灵敏度较高所用试样量少所用试样量少能分析各种状态下的试样等能分析各种状态下的试样等 因此它已成为现代因此它已成为现代结构化学，分析化学结构化学，分析化学最常用的和不可缺少的工具。最常用的和不可缺少的工具。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第5页/共127页 习惯上按红外线波长，将红外线光谱分成习惯上按红外线波长，将红外线光谱分成三个区域即下表三个区域即下表 名称名称/m/cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外区近红外区（泛频区）（泛频区）0.780.782.52.5128201282040004000O OH H，N NH H及及C CH H键的倍频吸收键的倍频吸收中红外区中红外区（基本振（基本振动区）动区）2.52.5252540004000400400分子中基团振动，分子中基团振动，分子转动分子转动远红外区远红外区（转动区）（转动区）25253003004004003333分子转动，晶格分子转动，晶格振动振动第6页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 这样分类是由于在测定这些区域的光谱时，所用的这样分类是由于在测定这些区域的光谱时，所用的仪器不同仪器不同以及各个区域所得到以及各个区域所得到的的信息不相同信息不相同的缘故。这三个区域所包含的波长（波数）范围以及能级跃迁的类型见的缘故。这三个区域所包含的波长（波数）范围以及能级跃迁的类型见上表。上表。中红外区是中红外区是研究最多，应用最多的区域研究最多，应用最多的区域。这一章主要讨论中红外区（。这一章主要讨论中红外区（40004000400cm400cm-1-1）吸收光谱。）吸收光谱。第7页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 红外吸收光谱除了用波长红外吸收光谱除了用波长 表征外，更常用波数表征外，更常用波数 表征，表征，波长与波数之间是互为倒数关系。波数是表示每厘米长光波中波的数目。如果波波长与波数之间是互为倒数关系。波数是表示每厘米长光波中波的数目。如果波长以长以m为单位，波数的单位为为单位，波数的单位为cm-1，则波数与波长的关系是：，则波数与波长的关系是：第8页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University波数和频率的关系为：波数和频率的关系为：例如例如例如：某一振动频率例如：某一振动频率 的红外线，其波数为的红外线，其波数为 第9页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 一般来说所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度一般来说所有的标准红外光谱图中都标有波数和波长两种刻度,纵坐标是纵坐标是以透过率以透过率T T表示，以表示，以T%T%/cm/cm-1-1曲线表征，曲线上的曲线表征，曲线上的“吸收峰吸收峰”实际上是一个实际上是一个“波谷波谷”。第10页/共127页第11页/共127页4.2 红外吸收光谱的产生条件红外吸收光谱的产生条件 红外吸收光谱是由于分子振动能级红外吸收光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而产生的。产生的。物质吸收电磁辐射应满足物质吸收电磁辐射应满足两个条件两个条件：（1 1）辐射应具备刚好能满足振动能）辐射应具备刚好能满足振动能级跃迁时所需的能量，级跃迁时所需的能量，（2 2）辐射与物质之间有偶合作用）辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）。（相互作用）。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第12页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 当一定频率（或一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中当一定频率（或一定能量）的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。动频率和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一个条件。为了满足第二个条件，分子必须有为了满足第二个条件，分子必须有偶极矩的改变偶极矩的改变。第13页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 任何分子就其整个分子而言都是任何分子就其整个分子而言都是电中性的电中性的，但由于构成分子的各个原子因价电子，但由于构成分子的各个原子因价电子得失的难易而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。得失的难易而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。分子极性的大小通常用分子的偶极矩分子极性的大小通常用分子的偶极矩来表示。设正负电荷中心的电荷分别为来表示。设正负电荷中心的电荷分别为+q+q 和和-q-q。正负电荷中心距离为。正负电荷中心距离为d d。下图。下图 第14页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University图图4.1 HCl,H4.1 HCl,H2 2O O的偶极矩的偶极矩第15页/共127页 由于分子内原子处于在其平衡位由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中，置不断地振动的状态，在振动过程中，正负电荷中心距离正负电荷中心距离d d的瞬间值也在不断的瞬间值也在不断地发生变化。地发生变化。因此分子的因此分子的也发生相应的改变。也发生相应的改变。分子也就分子也就具有确定偶极短变化频率具有确定偶极短变化频率。对。对称分子由于其正负电荷中心重叠，称分子由于其正负电荷中心重叠，d=0，故分子中原子的振动并不引起偶极短，故分子中原子的振动并不引起偶极短的变化。的变化。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第16页/共127页 当偶极短距当偶极短距0的分子吸收辐射能时，的分子吸收辐射能时，使这种辐射能的转移是使这种辐射能的转移是通过偶极矩的变通过偶极矩的变化来实现的化来实现的，这可用下图示意来说明。，这可用下图示意来说明。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此时此时电场作周期性变化，偶极子将受交电场作周期性变化，偶极子将受交替的作用力而使偶极矩增强和减小替的作用力而使偶极矩增强和减小。由。由于偶极分子具有一定的振动频率，很显于偶极分子具有一定的振动频率，很显然，只有然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹当辐射频率与偶极子频率相匹配时，配时，Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第17页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 图图4.24.2偶极子在交变电场中的作用示意图偶极子在交变电场中的作用示意图第18页/共127页 分子与辐射发生相互作用（振动分子与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，使振动加激偶合）而增加它的振动能，使振动加激（振幅加大），即分子由（振幅加大），即分子由原来的基态振原来的基态振动能级跃迁到较高的振动能级。动能级跃迁到较高的振动能级。并非所有的振动都会产生红外吸收并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收，我们称这种为红外活观测的红外吸收，我们称这种为红外活性的，反之则称为非红外活性的。性的，反之则称为非红外活性的。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第19页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 由此可见，当一定频率的红外光照射分子时，由此可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频如果分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变率和红外光的频率一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动的跃迁化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动的跃迁。如果红外光的振动频率和分子中各个基团的振动频率不符合，该部分的红外如果红外光的振动频率和分子中各个基团的振动频率不符合，该部分的红外光不会被吸收。光不会被吸收。第20页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 如果用连续改变频率的红外光照射某分子，由于该分子对不同频率的红外光吸如果用连续改变频率的红外光照射某分子，由于该分子对不同频率的红外光吸收是有收是有选择性选择性的。如果分子吸收某一波长范围的红外光，这一波长范围的光变弱。的。如果分子吸收某一波长范围的红外光，这一波长范围的光变弱。在另一些范围内则不吸收，这一范围的光就较强。将分子吸收红外光的情况用记在另一些范围内则不吸收，这一范围的光就较强。将分子吸收红外光的情况用记录仪记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱图。录仪记录下来，就得到该试样的红外吸收光谱图。第21页/共127页图图4.3 4.3 苯的红外光谱图苯的红外光谱图第22页/共127页第23页/共127页1.1.烷烃烷烃（动画）（动画）烯烃烯烃第24页/共127页对比对比烯烃烯烃（动画）（动画）顺反异构体顺反异构体第25页/共127页4.3 分子振动方程式分子振动方程式 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓简简谐振动谐振动。这种分子振动的模型，可用经典力学的方法，可以看成是两端联接着的小。这种分子振动的模型，可用经典力学的方法，可以看成是两端联接着的小球的体系。最简单的例子是双原子分子，可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟，球的体系。最简单的例子是双原子分子，可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟，如下图如下图 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第26页/共127页 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧根据简谐振动的方程式：根据简谐振动的方程式：为简谐振动频率（为简谐振动频率（s s-1-1）;K K为弹簧的力常数（为弹簧的力常数（N Ncmcm-1-1）;m m为两个小球的折合质量（为两个小球的折合质量（g g）m1m2虎克定律虎克定律第27页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University m1、m2分别代表着两小球的质量（原子质量），弹簧的长度分别代表着两小球的质量（原子质量），弹簧的长度r r就是化学键的长就是化学键的长度。这个体系的振动频率度。这个体系的振动频率（以波数（以波数cmcm-1-1表示），用经典力学（虎克定律）可导出表示），用经典力学（虎克定律）可导出如下公式如下公式 第28页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University式中：式中：c-c-光速光速2.9981010cms-1；k-k-是弹簧的力常数，即是联结原子的化学键的力常数，单位为是弹簧的力常数，即是联结原子的化学键的力常数，单位为 Ncm-1 -是两个小球即原子的折合质量是两个小球即原子的折合质量 单位为（单位为（g g）即）即第29页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，可将上式写成根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，可将上式写成式中：式中：N NA A-为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数6.023106.023102323；M-M-是折合相对原子质量。是折合相对原子质量。将将N NA A和和c c及值代入公式得及值代入公式得第30页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University由此可见，影响分子振动频率的直接因素是相对原子质量由此可见，影响分子振动频率的直接因素是相对原子质量M和化学键的力常数和化学键的力常数k。对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率 ，第31页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University单键：单键：k=4k=46N6Ncmcm-1-1双键：双键：k=8k=812N12Ncmcm-1-1叁键：叁键：k=12k=1218 N18 Ncmcm-1-1因此，对于因此，对于C CC C，k=5 Nk=5 Ncmcm-1-1，已测得已测得第32页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University对于对于C=C，k=10 Ncm-1，M=6对于 ，k=15Ncm-1，M=6 第33页/共127页对于相同化学键的基团，对于相同化学键的基团，如如C-H单键，单键，k=5Ncm-1Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第34页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 上述理论计算值与实验值是非常接近的，由计算可知，同类原子组成上述理论计算值与实验值是非常接近的，由计算可知，同类原子组成的化学键（折合相对原子质量相同），力常数大，基本的振动频率（波数）的化学键（折合相对原子质量相同），力常数大，基本的振动频率（波数）就大。就大。第35页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 由于氢的相对原子质量最小，所以由于氢的相对原子质量最小，所以含氢原子单键的基本振动频率都出现在含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区。中红外的高频区。由于各种有机化合物的结构不同，它们的由于各种有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键的力常数相对原子质量和化学键的力常数各不相同各不相同，因此就会出现不同的吸收频率，并且各有，因此就会出现不同的吸收频率，并且各有其特征的红外吸收光谱其特征的红外吸收光谱。第36页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 应应该该注注意意的的是是，上上述述用用经经典典力力学学的的方方法法来来处处理理分分子子的的振振动动是是为为了了得得到到宏宏观观的图像，便于理解，但有一定的图像，便于理解，但有一定局限性。局限性。一一个个真真实实的的微微观观粒粒子子分分子子的的运运动动需需要要用用量量子子力力学学的的方方法法加加以以处处理理。例例如如上上述述弹弹簧簧和和小小球球的的体体系系中中，其其能能量量的的变变化化是是连连续续的的，而而真真实实分分子子的的振振动动能能量量的的变化是量子化的。变化是量子化的。第37页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 虽然根据虽然根据 可以计算其基频峰的位置，而某些计算值与实测值很接近，可以计算其基频峰的位置，而某些计算值与实测值很接近，如甲烷的如甲烷的C-HC-H基频峰的计算值为基频峰的计算值为2920cm2920cm-1-1，而实测值为，而实测值为2915cm2915cm-1-1，但这种计算只适合，但这种计算只适合用于用于双原子分子双原子分子或或多原子分子中影响因素小的谐振子。多原子分子中影响因素小的谐振子。第38页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 实际上，在一个分子中，基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互影响，因实际上，在一个分子中，基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互影响，因此基本振动频率决定于此基本振动频率决定于 化学键两端的原子质量，化学键两端的原子质量，化学键的力常数化学键的力常数 还与内部因数（结构因数）还与内部因数（结构因数）及外部因数（化学环境）。及外部因数（化学环境）。第39页/共127页4.4 分子振动的形式分子振动的形式 双原子分子的振动是最简单的，双原子分子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结两个原子的直它的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对两原子的相对伸缩振动伸缩振动。在多原子分子中情况就变得复杂在多原子分子中情况就变得复杂了，但可以把它的振动了，但可以把它的振动分解为许多简单分解为许多简单的基本振动。的基本振动。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第40页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 设分子有设分子有n n个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位置个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系的三个坐标可以用直角坐标系的三个坐标X X、Y Y、Z Z表示，因此表示，因此n n个原子组成的分子共有个原子组成的分子共有3n3n个自个自由度，即由度，即3n3n种运动状态。种运动状态。但在但在3n3n运动状态中，包括运动状态中，包括三个整个分子的质心沿三个整个分子的质心沿X X、Y Y、Z Z方向平移运动方向平移运动和和三个三个整个分子绕整个分子绕X X、Y Y、Z Z轴的转动运动，轴的转动运动，第41页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 这这6 6种运动都不是分子的振动，故振动形式只有（种运动都不是分子的振动，故振动形式只有（3n-63n-6）种，振动自由度）种，振动自由度为为3n-63n-6。而线形分子，贯穿所有原子的轴是在而线形分子，贯穿所有原子的轴是在X X轴方向，则整个分子只能绕轴方向，则整个分子只能绕Y Y、Z Z轴轴转动，因此直线型分子的振动形式为（转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-53n-5），故直线型振动的自由度为），故直线型振动的自由度为3n-53n-5。第42页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 分子的振动形式，基本上可分为两类：即伸缩振动和弯曲振动。分子的振动形式，基本上可分为两类：即伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动是指键长度发生周期性变化的振动称为伸缩振动。伸缩振动是指键长度发生周期性变化的振动称为伸缩振动。伸缩振动又可分为两种，伸缩振动又可分为两种，对称伸缩振动（用对称伸缩振动（用s s表示）表示）反对称伸缩振动反对称伸缩振动(asas表示表示)。弯曲振动是键角改变的振动，又称变形振动（用弯曲振动是键角改变的振动，又称变形振动（用s s表示）。表示）。第43页/共127页 弯曲振动又分为弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动面内弯曲振动和面外弯曲振动两类，面内弯曲振动又可分两类，面内弯曲振动又可分剪式剪式振动振动和和面内摇摆振动面内摇摆振动。面外弯曲振动又可分为。面外弯曲振动又可分为面外摇摆振动面外摇摆振动，面外扭曲振动面外扭曲振动 ，下，下面以亚甲基面以亚甲基CHCH2 2为例加以讨论。为例加以讨论。一般来说，一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而弯曲振动出现在低频区。频区，而弯曲振动出现在低频区。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第44页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University亚甲基亚甲基:伸缩振动伸缩振动 第45页/共127页亚甲基亚甲基:变形振动变形振动 第46页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 有些振动形式不同，但振动的能量却都是一样的，故吸收都出现在同一个有些振动形式不同，但振动的能量却都是一样的，故吸收都出现在同一个波数只能观察到一个吸收峰，如波数只能观察到一个吸收峰，如CO2分子面内弯曲振动和面外弯曲振动就属于分子面内弯曲振动和面外弯曲振动就属于这种情况，只有出现这种情况，只有出现667cm-1一个吸收峰，而产生简并。一个吸收峰，而产生简并。第47页/共127页面内弯曲振动面内弯曲振动：面外弯曲振动面外弯曲振动 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第48页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，即具有相应的红外吸收峰。上述每种振动形式都具有其特定的振动频率，即具有相应的红外吸收峰。有机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多有机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多.实际上，反映在红外光谱中的实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增多或减少吸收峰有时会增多或减少，增减的原因有：，增减的原因有：第49页/共127页HHaarrbbiinnEEnnggiinneeeerriinnggUUnniivveerrssiittyy（1 1）在中红外吸收光谱上除基频率外，）在中红外吸收光谱上除基频率外，所谓基频率是基团由基态向第一振动能级跃迁所所谓基频率是基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频峰。吸收的红外光的频率称为基频峰。还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等所产生的吸收峰，这些峰称为还有由基态跃迁至第二激发态，第三激发态等所产生的吸收峰，这些峰称为倍频峰倍频峰。在倍频率中，三倍频率以上跃迁几率很小，一般都很弱。在倍频率中，三倍频率以上跃迁几率很小，一般都很弱。除倍频峰外还有合频峰除倍频峰外还有合频峰，差频峰等差频峰等 。倍频峰、合频峰、差频峰称为泛频率倍频峰、合频峰、差频峰称为泛频率。它的存在，使光谱变的复杂，增加了光。它的存在，使光谱变的复杂，增加了光谱对分子结构的特征性。谱对分子结构的特征性。第50页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University（2 2）正如前面所讨论的并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到。分子）正如前面所讨论的并不是所有的分子振动形式都能在红外区中观察到。分子中的振动吸收峰能否在中的振动吸收峰能否在红外光谱中出现及其强度与偶极矩的变化有关红外光谱中出现及其强度与偶极矩的变化有关。通常。通常对称对称性强的分子不出现红外吸收光谱，对称性越差偶极矩越大，吸收峰的强度越大。性强的分子不出现红外吸收光谱，对称性越差偶极矩越大，吸收峰的强度越大。第51页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University （3 3）有些分子的振动形式虽然不同，但它们的振动频率相等。因而产生简并。）有些分子的振动形式虽然不同，但它们的振动频率相等。因而产生简并。（如前面讨论（如前面讨论CO2的面内及面外弯曲振动）的面内及面外弯曲振动）（4 4）由于仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开，一些极弱的吸）由于仪器分辨率不高，对一些频率很接近的吸收峰分不开，一些极弱的吸收峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出等等，使吸收峰减小。收峰，可能由于仪器灵敏度不够而检测不出等等，使吸收峰减小。第52页/共127页4.5 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 分子中的化学键的振动并不是孤立的，而要受分子中其它部分。特别是分子中的化学键的振动并不是孤立的，而要受分子中其它部分。特别是相邻基相邻基团的影响团的影响，有时还会受到溶剂，测定条件等外部因素的影响。，有时还会受到溶剂，测定条件等外部因素的影响。因此在分析中不仅要因此在分析中不仅要知道红外特征谱线出现的频率和强度，而且还应了解影响它们知道红外特征谱线出现的频率和强度，而且还应了解影响它们的因素的因素，只有这样才能正确进行分析。尤其对于结构分析，往往可以根据基团频率的位，只有这样才能正确进行分析。尤其对于结构分析，往往可以根据基团频率的位移和强度的变化，推断产生这种影响的结构因素。移和强度的变化，推断产生这种影响的结构因素。第53页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 目前对基团频率的位移，目前对基团频率的位移，研究得比较成熟的是研究得比较成熟的是C=O羰基的伸缩振羰基的伸缩振动动。现对影响羰基位移的因素，作简单的介绍。引起基团频率位移的因。现对影响羰基位移的因素，作简单的介绍。引起基团频率位移的因素大致可分为两类，即外部因素和内部因素。素大致可分为两类，即外部因素和内部因素。第54页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University1.外部因素外部因素 外部因素是外部因素是指试样状态，测定条件以及溶剂极性的影响等因素都会引起基团频率的指试样状态，测定条件以及溶剂极性的影响等因素都会引起基团频率的位移。位移。如一般气态时如一般气态时C=O伸缩振动频率最高，在非极性溶剂中的稀溶液次之，而液态或固伸缩振动频率最高，在非极性溶剂中的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准光谱图时，因此在查阅标准光谱图时，要注意试样状态及制样的方法等。要注意试样状态及制样的方法等。第55页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 2.内部因素内部因素 内部因素主要是内部因素主要是结构因素结构因素，是，是相邻基团的影响以及空间效应相邻基团的影响以及空间效应等因素会使吸等因素会使吸收峰发生移动。内部因素主要包括以为收峰发生移动。内部因素主要包括以为6 6个方面。个方面。第56页/共127页 诱导效应：诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用而引起分子中通过静电诱导作用而引起分子中电子分电子分布的变化布的变化，从而，从而引起化学键的力常数的引起化学键的力常数的变化，变化，改变了基团的特征频率，这种效改变了基团的特征频率，这种效应通常成为诱导效应（也称应通常成为诱导效应（也称I I效应）例效应）例如，如，Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第57页/共127页诱导效应（诱导效应（I I）使）使C=OC=O吸收峰向高波数方向移动。吸收峰向高波数方向移动。第58页/共127页（2）共轭效应（共轭效应（M M）：）：共轭效应常使吸收峰向低波数方向移动共轭效应常使吸收峰向低波数方向移动。例如：。例如：第59页/共127页 共轭效应（又称共轭效应（又称M M效应）使共轭体系效应）使共轭体系中的中的电子层密度平均化电子层密度平均化，结果使原来的，结果使原来的双键间的电子的密度降低双键间的电子的密度降低，化学键的力，化学键的力常数常数k k减小减小，因此振动频率降低。，因此振动频率降低。如果在一个化学物中诱导效应与如果在一个化学物中诱导效应与共轭效应同时存在，吸收峰的移动看哪共轭效应同时存在，吸收峰的移动看哪一种效应占优势而定。一种效应占优势而定。Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第60页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University（3）氢键氢键：羟基和羰基之间易形成氢键，从而使羰基的频率降低，吸收峰向低波数方向移羟基和羰基之间易形成氢键，从而使羰基的频率降低，吸收峰向低波数方向移动。动。例如测定羧酸气体或非极性溶剂的稀溶液时，可在例如测定羧酸气体或非极性溶剂的稀溶液时，可在1760cm-1处看到游离分子的处看到游离分子的CO伸缩振动吸收峰；但在测定液态或固态的羧酸时，则在伸缩振动吸收峰；但在测定液态或固态的羧酸时，则在1710cm-1处出现一个强吸处出现一个强吸收峰。收峰。第61页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University游离的游离的RCOOH 二聚体 第62页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University（4）环张力：环张力：环的张力越大，振动频率向高波数方向移动，一般来说，环越小，环的张环的张力越大，振动频率向高波数方向移动，一般来说，环越小，环的张力越大。例如：力越大。例如：第63页/共127页（5）费米共振：费米共振：当一振动的当一振动的倍频倍频与另一振动的与另一振动的基频基频接近时，由于发生相互作用而产生接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收很强的吸收峰或者发生裂分峰或者发生裂分，这个现象叫做费米共振（，这个现象叫做费米共振（FermiFermi共振）例如：共振）例如：Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University的的 为为1773cm-1和和1736cm-1。这是由于这是由于 （1774cm-1）和 第64页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University间的间的CC的变角振动的变角振动（880860cm-1）的倍频发生费米共频。使的倍频发生费米共频。使C=O峰裂分为两峰裂分为两个峰。个峰。（6）立体障碍：立体障碍：由于立体障碍，羰基与双键之间共轭效应受到限制使由于立体障碍，羰基与双键之间共轭效应受到限制使 的吸收波数的吸收波数较高。例如：较高。例如：第65页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第66页/共127页4.6 红外分光光度计红外分光光度计 Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 红外分光光度计又称红外吸收光谱仪，其结构和紫外可见分光光度计大体红外分光光度计又称红外吸收光谱仪，其结构和紫外可见分光光度计大体一样，也是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成，两者最一样，也是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成，两者最大差别在于大差别在于吸收池和单色器的相对位置恰好相反吸收池和单色器的相对位置恰好相反。下图是典型的双光束记录式。下图是典型的双光束记录式红外光光度计的工作原理示意图红外光光度计的工作原理示意图。第67页/共127页图图4.64.6双光束红外分光光度计原理双光束红外分光光度计原理1.1.光源光源 2.10.12.2.10.12.反光镜反光镜 3.3.样品样品 4.4.测试光栏测试光栏 5.5.旋转镜旋转镜 6.6.平面镜平面镜 7.7.伺服马达伺服马达 8.8.记录仪记录仪 9.9.光栅光栅 10.10.放大器放大器 13.13.滤光片滤光片 14.14.狭缝狭缝Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University第68页/共127页Harbin Engineering UniversityHarbin Engineering University 从光源发出的红外光谱分成二束，一
