磷酸生产工艺培训.pptx

一、磷酸一、磷酸第一部分 概论次磷酸：H3PO2亚磷酸：H3PO3正磷酸：H3PO4过磷酸：H3PO5F 第1页/共57页 将矿在石英将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到的存在下，在电炉中用焦碳还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化生成生成P2O5，用水吸收生成磷酸，用水吸收生成磷酸Ca(PO4)2+C+6SiO2P4+CO+CaSiO3P4+O2P4O10+H2OHPO33+H2OH3PO4二、磷酸的生产方法二、磷酸的生产方法F 热 法湿 法热法（电热法，高炉法，窑法）第2页/共57页就是磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当就是磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工艺不成熟，形成产业化困难，投资成本和生产成本较高艺不成熟，形成产业化困难，投资成本和生产成本较高Ca5F(PO4)3+H2SO4+nH2OCaSO4.nH2O+H3PO4+HFF 热 法湿 法湿法分类按操作方式分按反应类型分按结晶形式分按料浆冷却方式分第3页/共57页三、湿法磷酸生产技术概况国内外湿法磷酸工业经过百余年发展，目前已进入了现国内外湿法磷酸工业经过百余年发展，目前已进入了现代化生产阶段。主要特点：代化生产阶段。主要特点：1 1、装置大型化装置大型化 到目前为止，日产到目前为止，日产10001000吨以上的磷酸装置就有数吨以上的磷酸装置就有数十套，最大的反应槽生产能力达到十套，最大的反应槽生产能力达到26502650吨吨/天（印度天（印度OSWALOSWAL公司）。由于工艺技术不断完善，大型设备和新公司）。由于工艺技术不断完善，大型设备和新型材料的问世，使湿法磷酸装置的关键设备不断改进，型材料的问世，使湿法磷酸装置的关键设备不断改进，更加速了磷酸工业规模大型化的发展。但由于受到设备更加速了磷酸工业规模大型化的发展。但由于受到设备制造能力的限制，大型湿法磷酸装置除反应槽可采用单制造能力的限制，大型湿法磷酸装置除反应槽可采用单系列外，其过滤和浓缩部分均采用多系列。系列外，其过滤和浓缩部分均采用多系列。第4页/共57页2、二水法流程仍占主导地位目前世界上目前世界上80%80%以上湿法磷酸生产装置采用二水法生产，以上湿法磷酸生产装置采用二水法生产，二水法生产的磷酸约占世界湿法磷酸生产总量的二水法生产的磷酸约占世界湿法磷酸生产总量的85%85%。为进一步节约能耗，降低磷矿和硫酸消耗，世界各国竞为进一步节约能耗，降低磷矿和硫酸消耗，世界各国竞相研究开发半水法和再结晶法工艺。目前半水法最大日相研究开发半水法和再结晶法工艺。目前半水法最大日产能力已达产能力已达1500t1500t，半水，半水二水法单系列最大日产能力二水法单系列最大日产能力为为1100t1100t。但随着世界磷矿品位的降低和杂质含量的增。但随着世界磷矿品位的降低和杂质含量的增加，二水法流程因其对磷矿的适应性和工艺的可靠性，加，二水法流程因其对磷矿的适应性和工艺的可靠性，稳定性较强，在大型湿法磷酸装置工艺中仍占主导地位。稳定性较强，在大型湿法磷酸装置工艺中仍占主导地位。大型大型装置装置建设建设情况情况工艺技术设计能力t/dP2O5建厂数建设单位国内技术10003云南三环国内技术10002瓮福磷肥厂国内技术10001云南磷肥厂国内技术10001开阳磷肥厂国外技术10001瓮福磷肥厂第5页/共57页四、磷酸的主要用途磷的主磷的主要用途要用途主要用于生产磷肥和各种磷化工产品 硫化物湿法磷酸肥料次磷酸正磷酸净化磷矿赤磷饲料添加剂氯化物氢氧化物电镀，医药磷铁黄磷磷化物工业磷酸盐食品添加剂精细磷化学品有机合成原料阻燃剂医药化学品表面活性剂，染料农药第6页/共57页五、磷酸生产的三大经济指标1、转化率：3、过滤强度：2、洗涤率：转化率（以x表示）：反应物反应掉的量占其输入量的百分数。过滤强度（过滤机能力）：单位时间、单位面积过滤机产生的石膏或P2O5的量。石膏经过洗涤后回收附着在石膏上的磷第7页/共57页六、磷酸生产中的P2O5损失P2O5损 失工艺损失机械损失转化损失洗涤损失未反应的P2O5损失共晶损失第8页/共57页一、磷酸生产原料沉积岩：磷块岩，在海 洋条件的影响下形成火成岩：磷灰石，含磷物质熔融岩浆冷却结晶而形成变质岩：介于两者之间，沉积岩在地热的烘烤下形成生物堆积物：由海禽类动物的排泄物构成的表明沉积层磷灰磷灰石晶石晶体体（1）磷矿的地质来源）磷矿的地质来源 F 主要成分：氟磷酸钙主要成分：氟磷酸钙分分 子子 式：式：3Ca3Ca3 3(PO(PO4 4)2 2.CaFCaF2 2 CaCa5 5F(POF(PO4 4)3 3化化 学学 式：式：CaCa5 5F(POF(PO4 4)3 3 1、磷矿、磷矿 第二部分反应系统第9页/共57页（2）磷矿组成的氧化物表示法F P2O5：磷矿和磷肥中所含的五氧化二磷当量BPL：骨质磷酸钙的英文缩写，磷酸三钙的百分数 1BPL =2.183 P2O5%1P2O5%=0.4576 BPL（3）纯氟磷酸钙）纯氟磷酸钙 提供磷矿品位极限的概念CaO和F是磷矿石的必要组成由于同晶取代、伴生杂质、开采变化等原因，实际品位远低于纯品值第10页/共57页（4）磷矿的质量评价）磷矿的质量评价 F 磷矿质量的综合评价化学组成（品位和杂质）反应活性抗阻缓性发泡性F 磷矿中杂质的影响工艺过程（技术上）经济角度磷矿被酸解的难易程度磷矿在硫磷混酸中抵抗生成钝化膜的能力第11页/共57页2、硫酸、硫酸 分解磷矿石后，生产二水硫酸钙（石膏）晶体和浓度为28%左右的稀磷酸的混合料浆，然后经过滤分离后得到成品稀酸，该稀酸经蒸发水分提浓后，最终得到要求的成品磷酸。第12页/共57页Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HFCa5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O=5CaSO4.nH2O+3H3PO4+HF 5Ca(H2PO4)2+5H2SO4+10H2O=5CaSO4.nH2O+10H3PO41.CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF2.6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O3.3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO24.CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2O5.R2O3)+2H3PO4=2RPO4+3H2O6.H2SiF6SiF4+2HF7.R2O+H2SiF6=R2SiF6+H2O主主要要副副反反应应二、生产原理第13页/共57页为了描述反应介质中真正发生的情况，将矿和硫酸反应生产磷酸分为两个步骤：1、矿的溶解Ca5F(PO4)3+7H3PO4=5Ca（H2PO4）2+HF 2、石膏的生成5Ca（H2PO4）2+5H2SO4+mH2O=5CaSO4。H2O+10H3PO4 第14页/共57页2、磷矿对湿法加工有影响的主要化学成分 F F：有利于结晶，对系统不利F CI：生成HCI，加剧腐蚀F R2O：生成结垢的主要因素F SO3：减少硫酸消耗F 痕量元素和放射性元素：对石膏的处理有影响F CO2和有机物：液沫夹带F CaO/P2O5：最主要的经济因素F R203：影响结晶，对后续处理不利F SiO2 和酸不溶物（A.I）：分散性泥质，无效负荷F Mg0：第一有害元素，影响结晶第15页/共57页与湿法磷酸生产过程有关的晶型有三种：与湿法磷酸生产过程有关的晶型有三种：【二水物二水物】【-半水物半水物】【无水物无水物】第16页/共57页4、硫酸钙转化的相平衡图 磷酸浓度P2O5%温度区域半水无水二水区域半水二水无水区域二水半水无水CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图第17页/共57页区域二水半水无水区域半水二水无水区域半水无水二水DABC第18页/共57页三、反应系统的指标控制和对石膏结晶的影响F 1、停留时间（或反应槽容积）F 2、矿份细度（矿粒度）指反应槽内平均停留时间，其目的是使石膏结晶长大，并消除过饱和度，提高过滤能力。反应槽的停留时间由反应槽容积决定，反应槽容积满足：1、为磷矿的全部转化提供足够的停留时间。2、为正常的结晶成长和生产合格的结晶粒度提供足够的停留时间。3、容许在反应工段消除料浆中泡沫和乳化现象。磷矿的分解速度与矿表面积成正比，因此提高矿粉细度，可以加快反应速度，提高矿的分解率；但过细的矿粉会增加动力消耗，同时反应槽加矿区由于反应剧烈造成局部过饱和现象。第19页/共57页F 3、搅拌强度F 4、回浆量搅拌器又被称作叶轮或桨叶，它是搅拌设备的核心部件。根据搅拌器在搅拌时产生的流型，可以分为轴向流和径向流两种。搅拌器由传动装置（电机、减速机）和搅拌器组成搅拌器的作用：1、使料浆和加入的原料充分混合。2、加快传热、传质速度。作用：1、溶解磷矿。2、提供晶种。3、控制温度。第20页/共57页SO3对反应的影响：1、影响石膏的结晶。2、影响磷酸原料的消耗。3、影响磷的收率。F 5、液相SO3浓度液相SO3浓度对磷矿分解、硫酸钙晶核生成、晶体的成长和外形、晶体的转化及HPO2-4有很大影响。操作时注意事项：SO3应缓慢调节，幅度过大不利于结晶过程。温度SO3第21页/共57页F 6、反应温度操作时注意：当矿品位低、杂质含量高时，温度控制适当提高。二水法磷酸反应温度控制可以采用空气吹扫冷却和真空闪蒸冷却。反应温度对装置的影响：1、影响石膏的结晶。2、过高的温度加快装置设备的腐蚀。3、过高的温度加快过滤机滤布破损。P2O5%温度第22页/共57页F 7、液相P2O5浓度液相P2O5对装置的影响：1、影响石膏的结晶。2、过高的温度加快装置设备的腐蚀。3、过高的温度加快过滤机滤布破损。液相P2O5浓度浓度控制即为稀磷酸浓度的控制。操作时注意：在实际操作中，反应槽液相P2O5浓度一般在26%30%，但当矿中MgO和R2O3含量增加时，滤液密度的控制要相应的降低。P2O5%第23页/共57页F 8、料浆液固比（含固量）含固量对装置的影响：1、影响料浆搅拌。2、影响料浆输送。3、能够延长反应时间。4、提高生产能力操作时注意：在实际操作中，当矿中Mg和R2O3含量增加时，含固量的控制要相应的降低。含固量第24页/共57页四、磷酸生产中的有关计算用物理和化学的基本定律，对参与单元操作或反应过程的物料的质量、组成和状态等过程参数，进行定量的计算。1、化工基础数据 在化工计算以及化工工艺操作和设备设计中，必不可少地要用到有关化合物的物性数据。大致归纳成以下几类：(1)基本物性数据如临界常数（临界压力、临界温度、临界体积）、密度或比容、状态方程参数、压缩系数、蒸气压、气一液平衡关系等。(2)热力学物性数据如内能、焓、熵、热容、相变热、自由能、自由焓等。(3)化学反应和热化学数据如反应热、生成热、燃烧热、反应速度常数、活化能，化学平衡常数等。(4)传递参数如粘度、扩散系数、导热系数等。第25页/共57页2、物料衡算物料衡算是化工计算中最基本、也是最重要的内容之一，它是能量衡算的基础。（1）对已有的生产设备或装置，利用实际测定的数据，算出另一些不能直接测定的物料量。用此计算结果，对生产情况进行分析、作出判断、提出改进措施。（2）是设计一种新的设备或装置，根据设计任务，先作物料衡算，求出进出各设备的物料量，然后再作能量衡算，求出设备或过程的热负荷，从而确定设备尺寸及整个工艺流程。物料衡算的基本关系式应该表示为：第26页/共57页列物料衡算式时应注意，物料平衡是指质量平衡，不是体积或物质的量(摩尔数)平衡。因为反应前后物料中的分子数不守恒。第27页/共57页3、能量衡算在化工生产中，能量的消耗是一项重要的技术经济指标，它是衡量工艺过程、设备设计、操作制度是否先进合理的主要指标之一能量的形式能量衡算也象物料衡算那样，要用到守恒的概念，也就是姿开算进入的能量和离开的能音，因此就要分清不同的能量形式和表示的方法。动能（Ek）运动着的流体具有动能；位能（EP）物体自某一基准面移高到一定距离，由于这种位移而具有的能量。静压能（Ez）流体由于一定的静压强而具有的能量。内能（U）内能是指物体除了宏观的动能和位能外所具有的能量。第28页/共57页 1、热量（Q）2、功（W）3、焓(H)4、热容与能量衡算有关的重要物理量 根据能量守恒原理，能量衡算的基本方法可表示为：输入的能量 一 输出的能量 积累的能量在体系中能量遵循：1、总能量衡算H+Ek+EP Q+W2、热量衡算Q=H=H1 H2 3、机械能衡算Hu2/2gZ(PV)QWF 第29页/共57页4、主要工艺技术指标计算（1）石膏值计算P=+A.I%（2）硫酸用量计算W=+H2SO4%（3）洗涤率计算K洗涤=（100-）%第30页/共57页五、反应系统的操作注意事项1、原始开车时反应槽操作注意事项2、一班情况下开停车及其注意事项（1）开车前的准备（2）开车过程中注意事项（1）正常的开停车顺序（2）停车时反应槽停料和拉空反应槽注意事项3、其他矿浆泵在线切换注意事项第31页/共57页第三部分过滤系统一、过滤的基本理论把悬浮液（料浆）用多孔物质（过滤介质）进行液固分离的过程，其本质上是流体流过固体颗粒床层的流动。过滤机第32页/共57页过滤方式过滤 深层过滤 滤饼过滤 固体颗粒的沉积发生在较厚的粒状过滤介质床层内部，悬浮液中的颗粒直径小于床层直径，当颗粒随流体在床层的曲折孔边穿过时，便粘附在过滤介质上。适用于悬浮液中颗粒甚小且含量甚微（固相体积分率在0.1%以下）的场合 固体颗粒成饼层状沉积于过滤介质表面，形成滤饼 适用于处理固相含量稍高（固相体积分率在1%以上）的悬浮液。第33页/共57页1、过滤强度（过滤机能力）：单位时间、单位面积过滤机产生的石膏或P2O5的量。Q=KP T SK-过滤常熟；P-压力降；T-一个过滤周期的时间；S-有效过滤面积。第34页/共57页u为滤液通过滤饼层细小孔道的真实流速，为滤液通过滤饼层的压力降，为滤液的粘度，d与l分别为滤饼中细小孔道的平均直径和平均长度。2、过滤基本方程单位时间通过单位过滤面积的滤液体积第35页/共57页二、过滤系统的控制依据三个基本点1、返酸流量和浓度的控制 2、石膏中P2O5损失的控制 3、洗水的分布 控制返酸流量和浓度是控制反应过滤系统的磷平衡降低原料的消耗，提高磷的收率提高对石膏的洗涤率第36页/共57页三、滤饼的洗涤 滤饼洗涤的目的：为了回收滤饼里存留的滤液（P2O5），或者净 化构成滤饼颗粒。洗涤速率：单位时间内消耗的洗水容积，以 表示。洗涤时间：洗涤速率与过滤终了时的过滤速率有关，这个关系取决于滤液设备上采用的洗涤方式。第37页/共57页四、装置内影响过滤操作的影响因素F 1、结构因素F 2、物系因素F 3、操作因素过滤设备和管线（如系统管线泄漏破真空）过滤介质（如滤布的材质、结构、渗透率）料浆的物性（含固量、粘度等）滤液的物性（含固量、粘度等）料浆和洗水的温度反应结晶过滤机转速第38页/共57页五、过滤系统的工艺选择及强化途径1、适当提高过滤真空度。一般在5360kpa（400450mmHg）（1）加快过滤速率，提高产能；（2）降低石膏中游离水。2、选择适宜的滤饼厚度。调整过滤负荷和过滤机转速来实现。对洗涤率影响很大。3、防止边壁效应石膏开裂造成洗水短路。4、提高洗水温度。（7080）5、利用添加剂。6、调节洗水分布器位置和选择合适的滤布。第39页/共57页六、过滤过程的操作注意事项 1、开停车2、对过滤各物料的操作3、设备的操作和巡检对设备的开停车顺序。投料顺序第40页/共57页第四部分浓缩系统一、浓缩系统简介将浓度为2528%的过滤酸蒸发部分水后，使其浓度提高的过程。本装置浓缩流程：间接加热真空强制循环浓缩流程。优点1、充分利用蒸汽的潜能2、P2O5损失少3、副产氟硅酸缺点1、结垢严重3、酸杂质含量大，粘度高，操作难度大。2、操作温度高，对设备腐蚀严重。第41页/共57页浓缩系统主要的单元操作1、传热单元操作用低压蒸汽在换热器内加热磷酸，使其在蒸发室内蒸发部分水分以提高磷酸浓度。2、蒸发单元操作在换热器内被加热的磷酸，在蒸发室内进行减压蒸发。3、吸收单元操作蒸发室出来的二次蒸汽中，含有部分HF和SiF4气体。通过用水进行吸收，得到副产品氟桂酸。第42页/共57页二、换热单元操作蒸汽加热磷酸的过程是强制对流传热过程。酸在换热器中流动通常为流。传热系数的影响因素1、流体的物性1）导热系数滞流内层的温度梯度一定时，流体的导热系数愈大，对流传热系数也愈大。2）粘度流体的粘度愈大，对流传热系数愈低。3）比热和密度第43页/共57页流体携带热量的能力愈强，对流传热的强度愈强。（4）体积膨胀系数体积膨胀系数值愈大，密度差愈大，有利于自然对流。对强制对流也有一定的影响。2、流体流动状态湍流的对流传热系数远比滞流时的大。第44页/共57页三、蒸发单元操作蒸发过程：将含有固体溶质的稀溶液加热沸腾进行浓缩，以蒸发过程：将含有固体溶质的稀溶液加热沸腾进行浓缩，以获得固体产品或制取溶剂。蒸发过程实际上是不挥发性的溶获得固体产品或制取溶剂。蒸发过程实际上是不挥发性的溶质和挥发性的溶剂分离的过程。质和挥发性的溶剂分离的过程。蒸发过程的基本概念 加热蒸汽(生蒸汽)二次蒸汽单效蒸发 多效蒸发 F,x0,t0,h0 D,T,H(F-W)x1,t1,h1 W,T,H蒸发室第45页/共57页蒸发过程的特殊性蒸发过程的特殊性(1)溶液中含有不挥发性溶质，故溶液的蒸汽压较纯溶液中含有不挥发性溶质，故溶液的蒸汽压较纯溶剂的蒸汽压为低溶剂的蒸汽压为低(沸点高沸点高)，相同条件下，蒸发，相同条件下，蒸发溶液的传热温差就比蒸发纯溶剂的传热温差小；溶液的传热温差就比蒸发纯溶剂的传热温差小；(2)工业规模的蒸发量很大，需要耗用大量的加热蒸工业规模的蒸发量很大，需要耗用大量的加热蒸汽，应充分利用二次蒸汽汽，应充分利用二次蒸汽(多效蒸发多效蒸发)，降低过程，降低过程的能量消耗；的能量消耗；(3)溶液的特殊性决定了蒸发器的特殊结构。例如，溶液的特殊性决定了蒸发器的特殊结构。例如，易结垢或析出结晶的溶液，设计上应设法防止或易结垢或析出结晶的溶液，设计上应设法防止或减少垢层的生成，并应使加热面易于清洗。对热减少垢层的生成，并应使加热面易于清洗。对热敏性，高粘度或强腐蚀性的物料，应设计或选择敏性，高粘度或强腐蚀性的物料，应设计或选择适宜结构的蒸发器。适宜结构的蒸发器。第46页/共57页生产能力：单位时间汽化的水量生产能力：单位时间汽化的水量(蒸发量蒸发量)，kg/h。如果忽略热损失和浓缩热，且料液在沸点下进料，则生产能力与如果忽略热损失和浓缩热，且料液在沸点下进料，则生产能力与传热速率成正比，故也可用传热速率来表示生产能力。传热速率成正比，故也可用传热速率来表示生产能力。生产强度：单位时间单位传热面积上蒸发的水量，生产强度：单位时间单位传热面积上蒸发的水量，kg/(m2h)。生产强度是衡量蒸发器性能的一个重要指标。沸点进料和忽略热生产强度是衡量蒸发器性能的一个重要指标。沸点进料和忽略热损失及浓缩热时，传递的热量全部用于水分蒸发，设溶剂的汽化损失及浓缩热时，传递的热量全部用于水分蒸发，设溶剂的汽化潜热为潜热为r，则生产强度，则生产强度欲提高蒸发器的生产强度，必须设法提高蒸发器的总传热系欲提高蒸发器的生产强度，必须设法提高蒸发器的总传热系数和传热温差。数和传热温差。第47页/共57页蒸发水量计算蒸发水量计算-Q=每蒸发1吨水需要1.151.2吨蒸汽每吨每吨P2O5消耗的蒸汽量消耗的蒸汽量 Q蒸汽=1.05第48页/共57页酸的浓度、温度和压力之间的关系酸的浓度、温度和压力之间的关系第49页/共57页三、吸收单元操作作吸吸收收操操作作：利利用用混混合合气气体体中中各各组组分分在在液液体体中中溶溶解解度度差差异异，使使某某些些易易溶溶组组分分进进入入液液相相形形成成溶溶液液，不不溶溶或或难难溶溶组组分分仍仍留留在在气气相，从而实现混合气体的分离。相，从而实现混合气体的分离。吸收操作的分类1.按过程有无化学反应可分为：（1）物理吸收。吸收过程中溶质与吸收剂之间不发生明显的化学反应，如用水吸收二氧化碳等。（2）化学吸收。吸收过程中溶质与吸收剂之间有显著的化学反应，如用碱液吸收二氧化碳。第50页/共57页2.按被吸收的组分数目可分为：（1）单组分吸收。吸收时混合气体中只有一个组分（溶质）进入液相，如用碱液吸收合成氨原料气中的二氧化碳。（2）多组分吸收。吸收时混合气体中有多个组分进入液相，如用洗油吸收焦炉气中的苯、甲苯等。3.按吸收过程有无温度变化可分为：（1）非等温吸收。气体溶解于液体中，常常伴随着溶解热的放出，当有化学为反应时，还会放出反应热。第51页/共57页（2）等温吸收。若吸收过程的热效应较小，溶质在混合气体中浓度较低或溶剂用量较大时，液相温度升高并不太明显，可视为等温吸收。4.按吸收过程的操作压强可分为：（1）常压吸收。（2）加压吸收。第52页/共57页氟硅酸的吸收在蒸发过程中，氟硅酸分解为SiF4和HFH2SiF6（溶液）SiF4 +2HF二次蒸汽被水吸收生成氟硅酸3SiF4 +（2+n）H2O 2 H2SiF6+SiO2.nH2O当酸浓度较低，HF和SiF4的摩尔比小于2：1时，气相中SiF4过量析出硅胶第53页/共57页氟硅酸的吸收在操作中应该注意的事项1、操作温度2、吸收剂的用量3、系统的稳定状态第54页/共57页四、浓缩系统的操作及注意事项1、开停车注意事项2、系统的监测和巡检注意事项第55页/共57页第56页/共57页感谢您的观看！第57页/共57页