第3讲-配合物的立体结构.pptx

1 所谓配合物的所谓配合物的异构现象异构现象:所谓配合物的异所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的是由配位键的刚性和方向性所决定的。配合物的异构现象配合物的异构现象 一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。生成最稳定的异构体。第1页/共44页2构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相 同，但原子在空间的分布情况有所不同。同，但原子在空间的分布情况有所不同。异构现象分类：异构现象分类：异构现象异构现象 构造异构构造异构 水合异构水合异构 立体异构立体异构 电离异构电离异构 配位异构配位异构 非对眏异构非对眏异构 对眏异构（旋光异对眏异构（旋光异构）构）键合异构键合异构 配体异构配体异构 几何异构几何异构 多形异构多形异构第2页/共44页32.2 非对眏异构现象非对眏异构现象非对映异构主要有非对映异构主要有多形异构多形异构和和几何异构几何异构两类。两类。1.多形异构多形异构 非非对对眏眏异异构构的的一一种种。如如Ni(P)2Cl2存存在在着着以以下下两两种异构体（种异构体（P代表二苯基苄基膦）。代表二苯基苄基膦）。红色、反磁性红色、反磁性 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性NiClClPPNiPPClCl第3页/共44页4异构体可用偶极矩、异构体可用偶极矩、X-衍射、衍射、IR、Raman等测定。等测定。在在2配位、配位、3配位及配位及4配位配位Td构型中不存在几何异构，构型中不存在几何异构，因为在这些构型中，所有的键因为在这些构型中，所有的键(配位位置配位位置)都相邻。都相邻。2.几何异构现象几何异构现象然而在平面正方形和八面体配位化合物中然而在平面正方形和八面体配位化合物中,几何异构几何异构是很常见的。是很常见的。a,b,c,d单齿配体单齿配体AA,BB对称双齿配体对称双齿配体AB不对称双齿配体不对称双齿配体第4页/共44页5一、平面正方形配合物的几何异构现象一、平面正方形配合物的几何异构现象 a1b3 a2b2a3b1abcd1213如：如：PtCl2(NH3)2 1.Ma2b2:顺式和反式顺式和反式2种种cis-platin橙黄橙黄水溶解度大水溶解度大有抗癌活性有抗癌活性trans-platin亮黄亮黄水溶解度小水溶解度小无抗癌活性无抗癌活性a2cd 2Pt(NH3)2(Cl)(NO2)第5页/共44页62.Mabcd有有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是种几何异构体。最早这一型式的配合物是Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)+阳阳离离子子，它它的的三三种种异异构构体如下图：体如下图：C31C21/2abcdabdcacbd第6页/共44页7 3.M(AB)2 螯合物螯合物 氨氨基基乙乙酸酸根根（NH2CH2COO-）与与Pt(II）生生成的成的Pt（gly）2配合物有配合物有2种几何异构体。种几何异构体。类似于类似于Ma2b2第7页/共44页8二、八面体构型配合物的几何异构现象二、八面体构型配合物的几何异构现象 a1b5 a2b4a3b3a4b2a5b112231八面体配合物的几何异构体最普遍八面体配合物的几何异构体最普遍Ma6,Ma5b1Ma2b4,Ma3b3,Ma4bc2Ma3bcd4Ma2bcde9Ma2b2c25Ma2b2cd6Ma3b2c3Mabcdef15 第8页/共44页9 1、Ma4b2 有有两两种种几几何何异异构构体体，分分别别为为顺顺式式和和反反式式。如如:二二氯氯四氨合铬四氨合铬(III)。第9页/共44页102、Ma3b3:有有2种几何异构体，分别为面式和经式。种几何异构体，分别为面式和经式。面面式式是是个个a配配体体和和个个b配配体体各各占占八八面面体体的的一一个个三角面的顶点的型式，称为面式（三角面的顶点的型式，称为面式（fac-）；）；经经式式是是个个a配配体体和和个个b配配体体各各占占八八面面体体外外接接球球的子午线上并列，称为经式（的子午线上并列，称为经式（mer-）。）。第10页/共44页11 3、Ma2b2c2:有有5种几何异构体。种几何异构体。如如 Pt(NH3)2(NO2)2Cl2 第11页/共44页124、Mabcdef:有有15种几何异构体。种几何异构体。如：如：Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)X Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)已经得到最多的异构体是种，至今还未曾有人已经得到最多的异构体是种，至今还未曾有人分离出所有种不同的异构体分离出所有种不同的异构体.第12页/共44页13双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与否否,将影响形成几何异构体的数目。将影响形成几何异构体的数目。以以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿配体时，配体时，M(AA)2b2（及（及M(AA)2bc）类型八面）类型八面体配合物有两种异构体，如体配合物有两种异构体，如Co(en)2Cl2+:5.M(AA)2b2（及（及M(AA)2bc）第13页/共44页146 6、Mabcd(AA):Mabcd(AA):有有6 6种几何异构体。种几何异构体。如如:Pt(Cl)(Br)(NO:Pt(Cl)(Br)(NO2 2)(NH)(NH3 3)(en)(en)+Cl ClCl Cl NO NO2 2 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en NH NH3 3 Br Br Br NH Br NH3 3 Cl BrCl Br NH NH3 3 NO NO2 2 Pt en Pt en Pt en Pt en Br Cl Br Cl NO NO2 2 NH NH3 3 Br Br Cl Cl Pt en Pt en Br Br NO NO2 2 NO NO2 2ClCl Pt en Pt enBrBr NH NH3 3第14页/共44页157、M(AB)3 具有不对称二齿配体具有不对称二齿配体AB的八面体配合物的几的八面体配合物的几何异构体有何异构体有2种几何异构体。种几何异构体。如：如：Co(gly)3的面式、经式异构体结构见下的面式、经式异构体结构见下图：图：面式面式 经式经式第15页/共44页16 8、M(dien)2 含含三三齿齿配配体体类类型型的的配配合合物物，应应该该有有3种种几几何何异异构构体。体。如：如：Co(dien)23（dien二乙三胺二乙三胺)的的3种种异构体：异构体：经式经式 对称面式对称面式 不对称面式不对称面式第16页/共44页179、M(trien)X2n+含链状型四齿配体类型配合物，有含链状型四齿配体类型配合物，有3种几何异种几何异构体。构体。如：如：Co(trien)Cl2（三乙烯四氨（三乙烯四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)反式反式 顺式顺式 顺式顺式第17页/共44页18问题问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物，：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物，可能存在的几何异构体？可能存在的几何异构体？(AA)与（与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配）分别代表对称和非对称的双齿配 体，体，c，d代表单齿配体。代表单齿配体。M(AA)2b2 2 M(AB)2c2 5 M(AB)2cd 6 第18页/共44页192-3 旋光异构现象旋光异构现象 一、手征构型与旋光性质一、手征构型与旋光性质 1.光学异构体：光学异构体：旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于这两种异构体分偏振光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光学异构体。称这为光学异构体。2.右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋，用符号旋，用符号 或或(+)3.左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋，用符号旋，用符号l或或(-)表示。表示。一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。构体。第19页/共44页20 4.外外消消旋旋混混合合物物：两两种种异异构构体体对对偏偏振振光光的的旋旋转转方方向向不不同同，但但旋旋转转程程度度是是恰恰恰恰相相等等的的，所所以以如如两两种种异异构构体体浓浓度度相相等等则则旋旋转转彼彼此此抵抵消消，这这样样的的、l混合物称外消旋混合物。混合物称外消旋混合物。用符号用符号l或（或（）表示。）表示。5.哪哪些些分分子子具具有有光光学学活活性性，手手性性分分子子具具有有光学活性。光学活性。手手性性分分子子：一一个个分分子子如如果果不不存存在在象象转转轴轴则则此此分分子子为为手手性性分分子子。如如果果一一个个分分子子的的结结构构与与镜镜象象是是有有区区别别的的(即即不不能能互互相相重重叠叠)那那么么它它就就具具有有光光学学活活性性(象人的左右手象人的左右手)。第20页/共44页21 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。合成研究是目前研究热点之一。第21页/共44页22旋光异构可使偏振光旋转的测定方法：旋光异构可使偏振光旋转的测定方法：CD（圆二色谱）（圆二色谱）MCD（磁圆二色谱）（磁圆二色谱）配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对称性判断。称性判断。如果分子不具有旋转反映轴如果分子不具有旋转反映轴Sn，就可能分离出旋光异，就可能分离出旋光异构体。构体。第22页/共44页23二、配位数为二、配位数为4的配合物旋光异构现的配合物旋光异构现象象平面正方形平面正方形的配合物，因为分子平面就是对称的配合物，因为分子平面就是对称面的原故，没有对映异构体。面的原故，没有对映异构体。但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。例如例如:(CH3)(C2H5)NCH2COOH的叔的叔N原子原子,在与在与Pt()配位时，形成了手性配位时，形成了手性(N*)，因此有，因此有对映体。对映体。PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配体配位从而使配位从而使N成为手性中心原子成为手性中心原子第23页/共44页24 四面体的配合物四面体的配合物，含有四个不同单齿配体时，含有四个不同单齿配体时，应该存在对映异构体，但因为四面体配合物很应该存在对映异构体，但因为四面体配合物很活动，至今未完成其分离工作。活动，至今未完成其分离工作。含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对映含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对映异构体，则已被分离成功。异构体，则已被分离成功。例如：双苯基乙酰丙酮合铍例如：双苯基乙酰丙酮合铍()Be(C6H5COCHCOCH3)2已被分离出一对已被分离出一对对映异构体。对映异构体。第24页/共44页25 三、八面体配合物的旋光异构现象三、八面体配合物的旋光异构现象 1.M(AA)3 如：如：Cr(ox)33-具有光学异构体。具有光学异构体。其其它它金金属属离离子子如如Co()、Rh()、Ir()、Ru()、和和Pt()。都都有有这这一一类类型型的的旋旋光光异异构构体。体。右旋右旋 左旋左旋第25页/共44页26 2、M(AA)2X2 如如：Rh(en)2Cl2+有有顺顺、反反两两种种几几何何异异构构体体。反反式式结结构构具具有有对对称称平平面面，不不可可能能是是光光学学活活性性的的。只只有有顺顺式式结结构构有有光光学学活活性性，可可以以分分离离出出两两种种旋旋光光异异构构体体见下图：见下图：反式反式 左旋顺式左旋顺式 右旋顺式右旋顺式第26页/共44页27 3、M(AB)3 这一形式配合物有光学活性。这一形式配合物有光学活性。如如:Co(gly)3有有2种种几几何何异异构构体体，紫紫色色的的为为经经式，红色的为面式，很明显每种都具有光学活性。式，红色的为面式，很明显每种都具有光学活性。第27页/共44页284、其它类型配位数为六的八面体混合物、其它类型配位数为六的八面体混合物(1)、Ma2b4和和Ma3b3均无旋光异构体。均无旋光异构体。(2)、Ma2b2c2有五种几何异构体，其中有一有五种几何异构体，其中有一种具有旋光异构体。种具有旋光异构体。PtNH3NO2ClO2NClH3NPtClClNO2H3NNO2H3NPtNO2NO2NH3ClNH3ClPtNH3NO2NH3ClNO2ClPtNH3NH3NO2ClNO2ClPtClClNH3H3NNO2O2N第28页/共44页29 (3)Mabcdef类型的几何异构数为类型的几何异构数为15个，对应个，对应15个对映异构体。个对映异构体。如：如：PtpyNH3NO3ClBrI 配合物其中的一种几何配合物其中的一种几何构型的对映异构如下构型的对映异构如下:第29页/共44页30 单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目类型类型几何异构体几何异构体数数对映异构体对映异构体数数立体异构体总立体异构体总数数Ma6,Ma5b 101Ma4b2,Ma4bc,Ma3b3 202Ma3bcd4125Ma2bcde96215Ma2b2c25126Ma2b2cd6228Ma3b2c303Mabcdef15152305、立体异构体的总数目、立体异构体的总数目第30页/共44页31手性配体的配位使配合物具有手性手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS丙氨酸丙氨酸第31页/共44页32 非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子M(AB)2a2Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其即为非对称双齿配体，其8种立体异种立体异构体为构体为:CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O 对位对位NN 对位对位NO 对位对位OO 对位对位第32页/共44页33 M(AA)3(如如Co(en)3)和和M(AA)2x2型的六配位型的六配位螯合物螯合物,其不对称中心是金属本身。其不对称中心是金属本身。Co(en)3)M(AA)2X2 对称双齿配体形成手性分子对称双齿配体形成手性分子第33页/共44页34 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性地反式异构体没有旋光活性,顺式顺式可分离出旋光可分离出旋光异构体来。异构体来。cis-Co(en)2cl2 有旋光对映体有旋光对映体 trans-Co(en)2cl2 无旋光对映体无旋光对映体第34页/共44页35三三、旋光异构体的转化、旋光异构体的转化1.消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性，这种现象称为消旋作用。光性，这种现象称为消旋作用。2.消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋光彼此抵消。光彼此抵消。3.实现消旋作用有两种途径实现消旋作用有两种途径：第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用称为变旋光作用。称为变旋光作用。第35页/共44页36 2-4 其他异构体其他异构体构造异构：构造异构：化学式相同，但原子和原子间的键合化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。顺序不同。一、离子异构一、离子异构(电离异构电离异构)配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴离子，因而水溶液中产生不同的离子。离子，因而水溶液中产生不同的离子。具体的例子：具体的例子：Co(en)2(NO2)ClSCN Co(en)2(NO2)(SCN)Cl Co(en)2(SCN)ClNO2第36页/共44页37如如:(a)Co(NH3)5SO4BrCo(NH3)5SO4+Br-(b)Co(NH3)5BrSO4Co(NH3)5Br2+SO42-电电离离异异构构第37页/共44页38Cr(H2O)6Cl3（紫色）（紫色）CrCl(H2O)5Cl2.H2O（灰绿）（灰绿）CrCl2(H2O)4Cl.2H2O（深绿色）（深绿色）水水合合异异构构水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶格的位置而其他配体向相反方向改变。格的位置而其他配体向相反方向改变。二、水合异构二、水合异构第38页/共44页39三、配合异构三、配合异构配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。改变，因而产生不同的异构体。如：（如：（1）Co(NH3)6Cr(CN)6 Co(CN)6 Cr(NH3)6 （2）Cr(NH3)6Cr(SCN)6 Cr(NH3)2(SCN)4Cr(NH3)4(SCN)2 （3）Pt(NH3)4PtCl6 PtCl4Pt(NH3)4Cl2 配配合合异异构构第39页/共44页40配合异构配合异构（Coordination isomers）第40页/共44页41例例如如：Cr(H2O)5SCN2和Cr(H2O)5NCS2 Co(NH3)5SSO3+和Co(NH3)5OSO2S+四、键合异构四、键合异构键合异构：是由同一种配体以两种不同配位原键合异构：是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。子配位形成的异构现象。又如：又如：-NO2(硝基硝基)、-ONO(亚硝酸根亚硝酸根)键键合合异异构构第41页/共44页42五、聚合异构五、聚合异构聚合异构并非真正的异构体聚合异构并非真正的异构体,它们具有相同的最简它们具有相同的最简式式,习惯上称它们为聚合异构。习惯上称它们为聚合异构。例如例如:Co(NH3)3(NO2)3 n=1 Co(NH3)6Co(NO2)6 n=2 Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4 n=2 Co(NH3)5(NO2)Co(NH3)2(NO2)42 n=3 Co(NH3)4(NO2)23Co(NO2)6 n=4 Co(NH3)5(NO2)3Co(NO2)62 n=5 聚聚合合异异构构第42页/共44页43六、配体异构六、配体异构配合物如两个配体是异构体，则相应的配合物也配合物如两个配体是异构体，则相应的配合物也是异构体。是异构体。例例如如：1，2二二胺胺基基丙丙烷烷（L）和和1，3二二胺胺基基丙丙烷烷（L）二二者者是是异异构构体体。由由它它们们生生成成的的配配合合物物如如Cu(L)2Cl2和和Cu(L)2Cl2也是异构体。也是异构体。配配体体异异构构第43页/共44页Chapter1,Chemistry of Materials 2005,44感谢您的观看！第44页/共44页