第七章-晶体结构7-1-晶体的点阵结构chap7解析.pptx

7-1 7-1 晶体的点阵结构一、晶体的通性：1、自范性：自发形成有规则的多面体外型 2、均匀性：周期组成相同，密度相同 3、各向异性：不同方向性质性质不一样 4、固定熔点：键的特点一致（m.p.同）5、对称性；发生X 射线衍射 二、晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构 基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究1、点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原 的一组点。如 等径密置球 .a3a第1页/共28页特点:点阵是由无限多个点组成;每个点周围的环境相同;同一个方向上相邻点之间的距离一样.晶体结构=点阵+结构基元1、直线点阵：一维点阵 如：结构 点阵结构基元：.a 2a素向量：相邻两点连接的向量 a复向量：不相邻两点连接的向量 ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一 距离使之复原的操作。第2页/共28页 平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式。3、平面点阵：二维点阵特点：可以分解成一组组 直线点阵；选不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形 平面点阵单位；按单位划分，可得平面格子。素单位：只分摊到一个点阵点的单位。复单位：分摊到两个或以上点的单位。第3页/共28页顶点占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如占点 41/4=11/4+1=24选单位的规则：形状尽量规矩，且较小；含点数尽量少。（正则单位）平面单位类型：正方单位 六方单位 矩形单位 平行四边形单位 带心矩形单位含点 1 1 1 1 2平移群：第4页/共28页4、空间点阵：三维点阵特点：空间点阵可以分解成 一组组平面点阵；取不在同一平面的三个向量组成平行六面体单位。素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2。体心为1。按平行六面体排列形成空间格子。平移群：平行六面体单位+结构基元=晶胞5、晶体与点阵的对应关系：抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点具体内容 晶体 晶胞 晶面 晶棱 结构基元第5页/共28页 7-2 7-2 晶体结构的对称性一、晶体的宏观对称元素和微观对称元素：1、宏观对称元素：由于晶体中的某部分为有限的几何图形，具有点对称性宏观对称元素。对称中心 反映面 旋转轴 反轴反演反映旋转旋转反演2、微观对称元素：由于晶体的周期性结构，是无限的几何图 形，具有微观对称性微观对称元素。点阵平移螺旋轴螺旋旋转第6页/共28页滑移面反映平移如 二重螺旋轴 21同形性：宏观中，平移被掩盖，其它操作宏观微观一一对应。二、晶体对称元素的基本原理:对称性要与晶体内部点阵结构 的周期性相适应。原理：1、在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴都必与一组直线点阵平行；任何对称面都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。2、晶体中存在的对称轴的轴次仅限于1，2，3，4，6，而不存在5及6以上的轴次。第7页/共28页原理2证明设晶体中有一旋转轴通过某点阵点O，平移向量，基转角 经O点旋转，那么A到A，B到B，A、B 也必为点阵点连接AB，得向量，那么，m 为整数在AOB中，依余弦定理由于m必为整数，故 m=1,-1,2,-2,0 第8页/共28页证毕同样，反轴也只存在。由于只有独立存在，所以晶体的宏观对称类型为八类，即第9页/共28页三、晶体的宏观对称类型：八类对称元素按合理组合，但不能产生5或高于6的轴次。由此，推出晶体所属的32个点群。轴 C1 C2 C3 C4 C6轴面mhmv CS C2h C3h C4h C6h C2V C3V C4V C6V轴21面无面 D2 D3 D4 D6mhmv D2h D3h D4h D6h D2d D3d轴mi Ci C3i S4正四面体 T Th Td正八面体 O Oh第10页/共28页四、晶系和空间点阵形式：1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七个晶系。特征对称元素中，高轴次的个 数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低的划分。晶系 特征对称元素 所属点群 晶胞参数立方晶系六方晶系三个或四个一个 或一个 或一个 或三个一个无（仅有i）四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系第11页/共28页2、十四种空间点阵形式：七个晶系的划分是从对称性（形状规则）来考虑的；如从含点规则考虑，则又可以把七个晶系划分成十四种空间点阵形式（Bravias空间格子）。立方晶系P（占点1）F（占点4）I（占点2）六方晶系H（占点1）四方晶系P（占点1）I（占点2）第12页/共28页三方晶系R（占点1）正交晶系P（占点1）I（占点2）F（占点4）C（占点2）单斜晶系三斜晶系P（占点1）P（占点1）C（占点2）P简单I 体心F面心C底心第13页/共28页原子分数坐标：顶点（0，0，0）体心（1/2，1/2，1/2）面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）底心（1/2，1/2，0）晶胞参数：原子分数坐标五、空间群：七个微观对称元素（，点阵，）结合十四种空间点阵形式（立方P I F，六方H，四方P I，三方R，正交P I F C，单斜P C，三斜P）进行合理组合，得到且只能得到230种空间群。由俄 完成230个空间群分布：三斜 2个，单斜 13个，正交 59个，四方 68个 三方 25个，六方 27个，立方 36个。第14页/共28页晶胞类型：晶系（七个）空间点阵形式（十四种）对称类型：点群（32个）空间群（230个）带心特征对称元素同形性与微观对称元素组合宏观划分微观划分第15页/共28页如 单斜晶系 空间群 是熊式记号，点群符号，5第几空间群“”的后面是国际符号：P点阵型式（简单）21/b有21螺旋轴 C有C滑移面，且在y为1/4处等效点系：一套由空间群的对称操作联系起来的点。12341/4oac如图 1，2，3，4点称为等效点系第16页/共28页六、晶面指标（符号）和有理指数定律：由于不同方向的晶面结构微粒排列的情况不同，导致物理性质不一样各向异性。用晶面表示不同的平面点阵组，那晶面在三个晶轴上的倒易截数之比晶面指标。xzy如图 某晶面在坐标轴上的截面 截距 截数倒易截数倒易截数之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3 ，为整数符号化倒易截数之比：为晶面指标（643）第17页/共28页为什么要用倒易截数？1、如某晶面与某一晶轴平行，截数无穷大，而 倒易截数如图 截距 截数 倒易截数倒易截数比2、倒易截数为有理数，倒易截数比必为整数比，且与衍 射指标相联系3、晶面指标应写成互质的如不能写成 12：6：4等晶面指标较小的平面点阵，其面间距较大，每面的密度较大。第18页/共28页晶体学语言：晶系，空间群，晶胞参数，原子分数坐标等化学语言：键长，键角，最小二乘平面，分子几何构型等 7-3 7-3 晶体结构的表达及应用1、单晶的培养：用单溶剂或混合溶剂采用缓慢挥发法，液滴法硅胶封存法等，使之长成有一定外型且均一的单晶（0.250.30 0.45 mm3）.2、粉末衍射和四园单晶衍射：Mo靶Cu靶收集独立衍射点强点弱点看消光规律，确定空间群经解析修正：最终因子 R=0.080.04 RW=0.090.05第19页/共28页3、绘出结果：如 雷公藤内酯甲 C30H44O3晶系：正交晶系，空间群：P212121晶胞参数：等原子坐标及等效温度因子：第20页/共28页分子结构参数：键长，键角，最小二乘平面等绘出分子结构图，晶胞堆积图等分析结构特征，解释结构与性能之间的关系。第21页/共28页 7-4 7-4 晶体的X X 射线衍射X 射线的波长 0.01100 nm用于测定晶体结构的Xray 的波长 0.050.25 nm用X 光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生X 射线，用金属滤片或单色器单色化。（）衍射要素：1、衍射方向，2、衍射强度晶胞要素：1、形状、大小，2、原子在晶胞中的位置信息链：1、从衍射方向获得晶胞参数的信息；2、从衍射强度获得原子坐标的信息。一、衍射方向和晶胞参数：1、Lane 方程：直线点阵衍射 素向量设 s0 和 s 分别为入射、衍射X 射线的单位矢量第22页/共28页.s0sPA BO如图 入射角，衍射角光程差（）=PA-BO若用矢量表示：同样，三维情况式中为衍射指标光程差必为整数倍，这满足次生射线的衍射条件。第23页/共28页2、Bragg 方程：平面点阵的衍射空间点阵可以分解成一组组平面点阵，且间距相等NN+1如图 N和N+1 层的光程差=MO+NOOMNO上式为Bragg 方程，式中为晶面间距为Bragg角衍射角为衍射级数N+1N如 立方晶系第24页/共28页二、衍射强度与晶胞中原子的分布：讨论衍射强度 IC，只要需要对一个晶胞来讨论。设 晶胞中含有A1，A2，。，AN 个原子，如果A j 原子的散射因子为fj，坐标为（x j，y j，z j），则结构因子可表相对强度式中 散射因子，由原子的性质所决定；衍射指标；第 j个原子的坐标.通过上式用衍射强度，可测出原子的坐标第25页/共28页如 金属钠Na 立方I.(1/2，1/2，1/2)(0，0，0)如图 晶胞中含有两个原子 81/8+1=2原子分数坐标为（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）依欧拉公式讨论：当 H+K+L=偶数出现强衍射当 H+K+L=奇数不出现衍射第26页/共28页系统消光：由Lane和Bragg方程应产生的部分衍射而系统消失 的现象。由消光规律可以确定晶体所属的空间群点阵型式体心I面心F底心C简单P系统消光条件H+K+L=奇数H，K，L奇偶混杂H+K=奇数无消光现象除上述消光条件外，晶体结构中存在某螺旋轴和滑移面时，等类型的衍射也可能出现系统消光。第27页/共28页感谢您的观看！第28页/共28页