统计热力学引言.pptx
第一章引言1.2 量子态与配容1.6 能量有简并的体系1.4 排列组合1.5 总能量不变的体系1.3 近独立粒子和分布 1.7 几率和最概然分布（最可几分布）1.8 Stirling公式1.1 概论第1页/共32页1.1 概论!统计热力学的研究方法!统计热力学的基本任务!定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系的分类!统计热力学的基本假定第2页/共32页统计热力学的研究方法 微观（分子、原子等）宏观（more）量子力学 经典力学（热力学）物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。第3页/共32页统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。第4页/共32页统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。第5页/共32页定位体系和非定位体系定位体系（localized system）定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。第6页/共32页定位体系和非定位体系非定位体系（non-localized system）非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。第7页/共32页独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系（assembly of independent particles）独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：第8页/共32页独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系（assembly of interacting particles）相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：第9页/共32页统计体系的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。第10页/共32页统计体系的分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。第11页/共32页统计热力学的基本假定概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。第12页/共32页统计热力学的基本假定等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：对于U,V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。第13页/共32页1.2 量子态与配容注意“量子状态”或“微观状态”的提法。回忆一下量子力学：几个基本假定状态函数及几率力学量M 线性Hermite算符MSchrdinger方程：H(q,t)=(h/2i)(/t)(q,t)力学量的本征状态和本征值：M=mPauli不相容原理电子自旋相反第14页/共32页1.2 量子态与配容而对于统计热力学研究的是平衡态，即H=(不含t，单分子)，其解是一组，对一个体系仿照有：H =E，原则上有：解：1 2 3 I能量：E1 E2 E3 Ei就统计力学的目的而言，找出严格解（即使是可能的）是完全没有必要的，最重要的是这样的解确实存在的事实。第15页/共32页1.2 量子态与配容量子态：上面的每一个解就代表一种状态（微观）配容：对宏观体系任何一个可达到的（物理上可能的）量 子态第16页/共32页1.3 近独立粒子和分布独立粒子（N个）H（总）=Hi不考虑分子之间的相互作用。近独立粒子：可区分的相同粒子第17页/共32页1.3 近独立粒子和分布解：1 2 3 i能量：1 2 3 i分布系数 n1 n2 n3 ni 一种分布分布与配容每一种分布上都对应一定的配容数，每一个配容就是把分子分配到能级上去的物理上的一种独特方法。第18页/共32页1.3 近独立粒子和分布例：由 a,b,c,d 四个可分辩相同分子的体系，总能量为 E=31+3 分配到1,2 3和4四个能级上，则一种分布为n1=3,n2=0,n3=1,n4=0,且只有在一种分布。配容呢？1 bcd abd acd abc2 3 a c b d 4 配容为4。以后就用表示配容数目。第19页/共32页1.4 排列组合1不允许重复的排列与组合排列 Amn=m!/(m-n)!（非全排列）Amm=Pm =m!（全排列）组合 从 m 中取n 的方法即组合，由Cmn 表示。若任取一组将n个物体进行排列，可得到n!种排法。每组都如此，则排列数为Cmn。n!，显然有：Cmn。n!=Amn 所以：Cmn =Amn/n!=m(m-1)。(m-n+1)/n!第20页/共32页1.4 排列组合分子分母同乘以(m-n)!则上式变为 Cmn =m！/n!(m-n)！=Cmm-n2 允许重复的排列与组合排列 m 种不同元素可允许n 次重复 m。m。m（n 个 m）=m n组合 n 个球往m个房间里放，可认为由(m-1)个房壁和个房壁和n 个球排列，可得到(m+n-1)!种排法。组合数为：(m+n-1)!/n!(m-1)!第21页/共32页1.4 排列组合例 两个全同粒子放到3度简并能级的可能方式：也可以换成另外一种表示方法，即由2个房间隔板和2个粒子的排列所产生：(m+n-1)!/n!(m-1)!=(3+2-1)!/2!(3-1)!=24/4=6比较可区分分子：比较可区分分子：32=9第22页/共32页1.5 总能量不变的体系N体系的E为常量，E=i，且非简并的E=i=n j j对振动能级：v=(+1/2)h 例：有3个一维振子，要求E=(9/2)h 3 2 1 0v (7/2)h (5/2)h (3/2)h (1/2)h 分布1 分布2 分布3 第23页/共32页1.5 总能量不变的体系配容数：(D1)=m!/n1!=3!/3!=1(D2)=m!/n1!。n2!。n3!=3!/1!x 1!x 1!=6(D3)=m!/n1!。n2!=3!/1!x 2!=3归纳为：(Di)=m!(1/ni!)虽然每种分布其总能量相同，但各分布的配容数截然不同。第24页/共32页1.6 能级有简并的体系能级 简并度 粒子个数 放法1 g1 n1 g1n1 2 g2 n2 g2n2。i gi ni gini上面所讲的非简并，即 gi=1，(Di)=N!(1/ni!)有简并时其配容数大大增加：(Di)=N!(gini/ni!)第25页/共32页1.7 几率和最概然分布（最可几分布）几率或概率（probability）有关随机事件的概念，属于概率场的内容，指某一件事或某一种状态出现的机会大小。有两种性质：结果数是有限的 每个结果几率一样统计的假定 对于E,V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的配容都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。例如，某宏观体系的总配容数为 ，则每一种配容出现的数学概率都相等，即：P=1/最可几分布：出现几率最大的那种分布。第26页/共32页1.8 Stirling公式（1）lnN!=N lnN N证明：lnN!=ln1+ln2+lnN 当当N很大时，可用积分来代替：lnN!=1 1N lnxdx=xlnx1 1N 1 1N x (1/x)dx=N lnN N+1 N lnN N（2）精确公式：lnN!=(N+1/2)lnN N+1/2 ln(2)证明：有一函数：(z)=0 0 et t z-1 dt第27页/共32页1.8 Stirling公式(N+1)=0 0 e t t N dt =0 0 e t t N d(t)=e t t N 0 0+0 0 N e t t N 1 dt =N 0 0 e t t N 1 dt =N(N)=N!(1)=N!(1)=0 0 e t t 0 dt=1)第28页/共32页1.8 Stirling公式求导：d e t t N /dt=e t t N+e t N t N 1 =(N t)e t t N 1 可看出：d e t t N /dt t=N=0;d2 e t t N /dt 2 0（极大）（极大）e t t N t=0=0;e t t N t=0作变量平移变换：作变量平移变换：t=u+N,则 dt=duN!=0 0 e t t N dt=-N N e(u+u+N)(u+N)N du (1)(注意关系：注意关系：y=lnx,e y=x,elnlnx x =x)第29页/共32页1.8 Stirling公式数学处理：(u+N)N=expN ln(u+N)=expN ln N(1+u/N)exp(N ln N)expN u/N 1/2(u/N)2=NN exp uu2/(2N)(2)(注意：注意：x11时，时，ln(x+1)=x 1/2x2+1/3x3 )将将(2)式代入式代入(1)式：式：N!=-N N e(u+u+N)NN exp uu2/(2N)du =(N/e)N-exp u2/(2N)du第30页/共32页1.8 Stirling公式当N很大时，近似看成是Poisson积分模型:-eAxAx 2dx=(/A)1/2 N!=(N/e)N(2N)1/2 (3)对(3)取ln:lnN!=N lnN N+1/2 ln(2N)=(N+1/2)lnN N+1/2 ln(2)这就是比较精确的Stirling公式第31页/共32页感谢您的观看！第32页/共32页
