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乙酸乙酯-乙醇体系 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 武 汉 工 程 大 学 课 程 设 计 说 明 书 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 课程设计说明书 题 目 乙酸乙酯-乙醇体系汽液平衡热力学一致性检验 专业班级 学 号 学生姓名 指导教师 学生成绩 课题工作时间 学院名称 化工与制药学院 完成日期：2013 年 1 月 18 日 化工与制药学院 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 课程设计任务书 专业 化学工程与工艺 班级 学生姓名 发题时间：2013 年 01 月 07 日 1.课题名称 760mmHg 和 70下乙酸乙酯乙醇体系汽液平衡数据的热力学一致性检验 2.课题条件（文献资料、仪器设备、指导力量）由J.Gmehling U.Onkon Vapor-Liquid Equilibrium Date Collection数据手册查乙酸乙酯乙醇体系在压力 760mmHg 和温度 70下汽液相平衡组成，用 Gibbs-Duhem 方程检验实验数据的可靠性。3.设计任务（含实验、分析、计算、绘图、论述等内容）任务：用 Gibbs-Duhem 方程对乙酸乙酯乙醇体系在不同温度和压力下汽液相平衡实验数据作热力学一致性检验。要求：用 Excell 软件计算，并对计算结果进行分析和讨论；设计说明书逻辑清楚，层次分明，书写工整，独立完成；附简短的中、英文摘要。4.设计所需技术参数 临界参数和汽液相平衡实验数据。5.设计说明书内容（1）设计任务书（2）中英文摘要（3）题目名称、目录及页码（4）前言，包括设计依据、主要内容、特点等（5）设计正文部分（6）结语-包括设计体会、收获、评述、建议、致谢等（7）参考文献（8）主要技术符号说明 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 6.进度计划 设计动员，下达任务 0.5 天 收集资料，阅读教材，理顺设计思路 0.51.5 天 设计计算 35 天 整理设计资料，撰写设计说明书 2 天 指导教师审查，答辩 2 天 指导教师签名：教研室主任签名：2013 年 01 月 17 日 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 课程设计综合成绩评定表 学生姓名 学生班级 设计题目 乙酸乙酯乙醇体系汽液平衡数据的热力学一致性检验 指导教师评语 指导教师签字：年 月 日 答辩记录 答辩组成员签字：记录人：年 月 日 成绩综合评定栏 设计情况 答辩情况 项 目 权重 分值 项 目 权重 分值 1、计算和绘图能力 35 1、回答问题能力 20 2、综合运用专业知识能力 10 2、表述能力（逻辑性、条理性）10 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 3、运用计算机能力和外语能力 10 4、查阅资料、运用工具书的能力 5 5、独立完成设计能力 5 6、书写情况（文字能力、整洁度）5 综合成绩 指导教师签名：学科部主任签名：年 月 日 年 月 日乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 摘 要 汽液平衡数据热力学一致性检验是检验化工实验数据可靠性的一种重要手段。本设计简单介绍了 RESLISH-KISTER 经验式，MARGULES 方程，Van laar 方程 Wilson 方程，NRTL 方程和检验气液平衡一致性时的微分与积分方法。并选择乙酸乙酯乙醇二元体系，对其进行汽液平衡数据热力学一致性检验。实验数据来自于 J.GMEHLING 和 U.ONKEN 主编的VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM DATE COLLECTION数据手册。本设计采用GIBBS-DUHEM 方程和 HERINGTON 推荐的半经验方法进行验算。分别对 760MMHG 和 70条件下的两组汽液平衡数据进行了热力学一致性经验。计算结果表明，该体系在恒温或恒压下汽液平衡数据完全符合积分法的检验，数据真实可靠。关键词：乙酸乙酯；乙醇；热力学一致性；Antoine 方程；GibbsDuhem 方程 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 Abstract Thermodynamic consistency test for vapor-liquid equilibrium data is an important method to the reliability of experimental data in chemical industry.This curriculum project make a simple introduction about Reslish-Kister equation,Margules equation,Van laar equation,Wilson equation,NRTL equation and the method that test in the thermodynamic calculation are the integral test and the differential.The Gibbs-Duhem equation was used for thermodynamic consistency in this design.At 70 and 760mmHg,the vapor liquid equilibrium experimental data,edited by J.Gmehling and U.Onken from“Vapor-Liquid Equilibrium Date Collection”,were tested for ethyl acetate-Ethanol system.The results showed that the vapor liquid equilibrium data were agree with the integral test completely,or the experimental data are reliable.Keywords:Ethyl Acetate,Ethanol,Thermodynamics consistency,Antoine equation,Gibbs-Duhem equation 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 目 录 摘 要.I ABSTRACT.II 第 1 章 绪论.1 1.1 相平衡.1 1.2 相平衡的重要意义.1 1.3 热力学一致性检验意义.2 1.4 选择乙酸乙酯乙醇体系的意义.2 第 2 章 活度系数模型.4 2.1 经验型方程.4 2.1.1 Reslish-Kister 经验式.4 2.1.2 对称性方程.4 2.1.3 两参数 Margules 方程.5 2.1.4 Van laar 方程.6 2.2 局部组成概念型方程.7 2.2.1 Wilson 方程.7 2.2.2 NRTL 方程.8 第 3 章 热力学一致性检验原理与方法.9 3.1 热力学一致性检验原理.9 3.2 热力学一致性检验的方法.10 3.2.1 积分检验法（面积检验法）.10 3.2.1.1 等温汽液平衡数据的热力学一致性检验.10 3.2.1.2 等压汽液平衡数据热力学一致性的检验.12 3.2.2 微分检验法（点检验法）.13 第 4 章 汽液平衡数据的热力学一致性检验.17 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 4.1 乙酸乙酯（1）乙醇（2）体系等压汽液平衡数据检验.17 4.2 乙酸乙酯（1）乙醇（2）体系等温汽液平衡数据检验.21 总 结.24 致 谢.25 体 会.26 参考文献.27 符号说明.29 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 0 第 1 章 绪论 1.1 相平衡 相平衡是化工生产中精馏、结晶、萃取等单元操作的理论基础。相平衡研究的一项主要内容是表达一个相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等变量而变化，而要描述这种相平衡系统状态的变化，主要有两种方法：一是从热力学的基本原理、公式出发，推导系统的温度、压力与各相组成间的关系，并用数学公式予以表示，如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等；另一种方法是用图形表示相平衡系统温度、压力、组成间的关系，对较复杂系统的相图，这一特点表现得更为突出。化工热力学研究的两相系统的平衡，有气液平衡、气固平衡、汽液平衡、汽固平衡、液液平衡、液固平衡和固固平衡；相数多于二的系统，有气液固平衡、汽液液平衡等。系统处于相平衡状态时，各相的温度、压力都相同，它们的组成一般不相同。相平衡的研究主要是通过实验测定有关数据，并应用相平衡关联的方法，以探讨平衡时温度 T、压力 p 和各相组成（摩尔分率 x、y）之间的关系,借以判断一定条件下相变化过程的方向,并根据偏离相平衡的程度来估计过程推动力的大小。物质从一相交换进入另一相的过程又称为相迁移。从宏观上看，当物质的相迁移和能量交换都停止时，每个相的性质（如温度、压力、化学位等）和组成不再随时间而变化，达到此状态即处于相平衡。此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。一个系统可以是多组分的并含有许多相。当相与相间达到物理的和化学的平衡时，则称系统达到了相平衡。1.2 相平衡的重要意义 化学化工生产中的对产品进行分离、提纯时离不开蒸馏、结晶、萃取等各种单元操作，而这些单元操作过程的理论基础就是相平衡原理。此外，在冶金、材料、采矿、地质等行业的生产过程中，也需要相平衡的知识，因而相平衡有着重要的实际意义。乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 相平衡是传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。例如：蒸馏和吸收利用相平衡时汽液或气液两相组成不同，通过相际物质传递来实现混合物的分离；萃取根据物质在两个不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同来实现混合物的分离;结晶利用固体在液体中溶解度的限制,从溶液中析出固体。这些过程都涉及物质在相际的传递。研究相平衡可为选择合适的分离方法提供依据。在传质设备（如精馏设备、萃取设备）的计算中，可用相平衡数据来计算设备的平衡级数或传质单元数。此外，相平衡研究还用于探讨诸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成条件。全球气候变暖是人类面临的生存挑战，温室气体 CO2的捕集、埋存和资源化利用等课题密切地与相平衡问题相关。显然，相平衡热力学在许多科学领域中扮演了十分重要的角色，无论是以煤、石油、天然气、无机盐为原料的传统化学工艺，还是现代涌现出来的新材料制备、新型分离技术，都渗透着相平衡原理的应用。1.3 热力学一致性检验意义 最为典型的、也是研究的最为透彻的是汽液相平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为 VLE），实验测定完整的 T、p、x、y 汽液平衡数据时，产生的测定误差可能是多方面的，在一定程度上也是不可完全避免的，这就要求判断所测各组汽液平衡数据的可靠性。在另一方面，所有汽液平衡关联式，包括各种活度系数和组成间的关联式，均含有一些特定参数，而这些参数必须根据实测的汽液平衡数据加以测定，这就需要对汽液平衡数据的正确与否加以判断。从热力学角度分析，任一物系的 T、p、x、y 之间都不是完全独立的，它们受相律的制约。活度 系数最便于联系 T、p、x、y 值，需要 用Gibbs-Dunham 方程的活度系数形式来检验实验数据的可靠性，这种方法称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。在设计和科研工作中，常常可以从文献中查到几组所需的二元汽液平衡的数据，究竟如何选用、如何取舍，就要借助于热力学一致性检验。检验的基础是 Gibbs-Dunham 方程。1.4 选择乙酸乙酯乙醇体系的意义 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 2 乙酸乙酯（Ethyl acetate），化学式：C4H8O2，无色透明液体。有水果香。易挥发。对空气敏感。能吸水分，水分能使其缓慢分解而呈酸性反应。能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶，溶于水(10%ml/ml)。能溶解某些金属盐类（如氯化锂、氯化钴、氯化锌、氯化铁等）。相对密度 0.902。熔点-83。沸点 77。折光率 1.3719。闪点 7.2（开杯）。易燃。蒸气能与空气形成爆炸性混合物。半数致死量（大鼠，经口）11.3ml/kg。有刺激性。乙醇（ethanol），化学式：C2H5OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为 70%75%的乙醇作消毒剂等。乙酸乙酯及乙醇的广泛用途决定了得到有关乙酸乙酯及乙醇的正确的实验数据是很重要的，乙酸乙酯乙醇体系的汽液平衡数据热力学一致性检验是有着重要意义的。乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 3 第 2 章 活度系数模型 活度系数模型一般由溶液的/()EGRT所导出。一般来说可分成两大类。（1）经验型。这类模型以 van Laar、Margules 方程为代表，早期被提出时是纯经验的，后来发展到与正规溶液理论相联系。它们对于较简单的系统能获得较理想的结果。（2）局部组成概念型。这类模型以 Wilson、NRTL 等方程为代表，多数是建立在无热溶液理论之上。2.1 经验型方程 2.1.1 Reslish-Kister 经验式 通常/()EGRT是 T、p 和组成的函数，但对于中压下的的液体，这对/()EGRT的影响很小。所以，压力对活度系数的影响可以忽略。对于二元溶液，在恒 T 时，Reslish-Kister 模型是将EG表示为组成ix的无穷幂级关系：乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 4 2121212()()EGx xAB xxC xxRT 式中，ABC、等为经验常数，通过拟合活度系数的实验数据求出。若将上式截至二次项，则可导出如下活度系数方程：212121212221121212ln(3)()(5)ln(3)()(5)xABxxC xxxxxAB xxC xxxx Redlish-Kister 模型是目前还在使用的经验式中的较好者。BCD、等经验常数取不同的符号和数值时，可以用来描述理想溶液、正规溶液等不同类型的系统。2.1.2 对称性方程 在式2121212()()EGx xAB xxC xxRT中，若BC 0，则：12EGAx xRT 当温度一定时，A 就是确定的。根据式ln/jiEiiTpnGnnRT（）、，对上式求偏微导，可得：22221ln,lniAxAx 这些性质表现在1/EGRTx、121ln(ln)x关系上，在10.5x 时互成镜像，对称性非常显著，故称它们为对称性方程（又称单参数 Margules 方程）。在这个模型中，常数 A 等于无限稀释活度系数，即：12lnlnA 当上式中0ABC，有：/0EGRT 根据式ln/jiEiiTpnGnnRT（）、，对上式求偏微导：12ln0ln0 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 5 此时，121，溶液为理想溶液。2.1.3 两参数 Margules 方程 在式中2121212()()EGx xAB xxC xxRT，如果0C，则：121122EGAB xxABBxx x RT 此时，12EGx x RT 与 x1之间呈线性关系。如果定义 12ABA 和21ABA，上式成为：21112212EGA xA xx x RT 根据式ln/jiEiiTpnGnnRT（）、，对上式求偏导可以得到：21212122112212112212ln+2ln+2xAA-AxxAA-Ax 这就是著名的两参数的 Margules 方程。由上式可见，模型参数1221AA、。与无限稀释活度系数的关系为：121110212220limlnlnlim lnlnxxAA 另一方面，根据式21112212EGA xA xx x RT，通过实验数据回归，12EGx x RT 与1x直线的斜率和截距从而求得模型参数1221AA、。2.1.4 Van laar 方程 按照 Van laar 理论，EGRT与 x1 关系为：11221121212Ex xA AGRTA xA x 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 6 根据式ln/jiEiiTpnGnnRT（）、，对上式求偏导，得到：21211122122212221121ln/1ln/1A xAA xA xAA x 模型参数1221AA、与无限稀释活度系数的关系为 21211122122212221121ln/1ln/1A xAA xA xAA x 另一方面，整理上式得到：1212121212122121121122121/111Ex xA xA xxxGRTA AAAxAAA 由此可见，12/ERTx xG 与 x1之间呈线性关。这样可通过实验数据来回归直线的斜率21121/1/AA 和截距121/A，从而求出模型参数21A、12A。Redlich-Kister 展开式，Margules 方程，Van Laar 方程等在为二元系统拟合汽液平衡数据时提供了很大的弹性。然而，这些方程缺乏理论基础，所以在推广到多元系统时没有一个合理的基础。此外，他们并没有具体指出参数 与温度的清晰关系，虽然通过一个特定的基础可以做到这一点。2.2 局部组成概念型方程 2.2.1 Wilson 方程 基于局部组成概念的超额 Gibbs 自由能EG表示为 11lnENNii jjijGxxRT 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 7 式中，i j称为 Wilson 参数。通常情况下，i jji，0i j，1iij j。对于二元溶液：2121112112122212exp()exp()llllVggVRTVggVRT 式中，1211()gg、2122()gg为二元交互作用能量参数，其值可正可负，需由二元汽液平衡的实验数据确定。通常采用多点组成下的实验数据，用非线性最小二乘法回归求取参数最佳值。对于二元溶液：11221211122221 1212lnlnln()()EGxxxxxxxxRTxx 对上式求偏微导，可得 Wilson 方程：12211112221122221 121122221 11221 11122lnln()lnln()xxxxxxxxxxxxxx 对于多元系统，Wilson 方程表示为：ln1 lnkkiijijjkjkjjxxx 2.2.2 NRTL 方程 对于二元溶液，NRTL 方程为：21211212121221211222212112121222122121122212122121212221121212ln()()ln()()EGGGx xRTxx GxxGGGxxx GxxGGGxxxGxx G 式中 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 8 2121 211212 12211121122212exp()exp()GGggRTggRT 第 3 章 热力学一致性检验原理与方法 3.1 热力学一致性检验原理 对于一个敞开的均匀系统，取 Gibbs-Duhem方程的偏摩尔性质iG，由Gibbs-Duhem 方程的一般形式：1,0Niiip xT xMMdTdpxdMTp 变为：1,0Niiip xT xGGdTdpxdGTp Gibbs-Duhem 方程的一个形式为：10NiiiSdTVdpx dG 利用恒温时溶液中组分 i 的逸度的定义式 iifRTddGln,又根据组分 i 逸度与其活度系数的关系式 iiiiiixfff，得出恒温恒压（dT=0,dp=0）下以活度系数表示的 Gibbs-Duhem 方程：乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 9 Niiidx10ln 在建立 Gibbs-Duhem 方程 时，需要考虑温度或压力对活度系数的影响。根据超额性质的定义，溶液的 Gibbs 自由能和超额 Gibbs 自由能的关系，idEGGG，由于 RTGE 与 iln的关系为溶液的摩尔性质与组分 i 的偏摩尔性质之间的关系，则存在下式：1,lnlnln0Niiiiip xT xdTdpxdTp 这就是 Gibbs-Duhem 方程 的活度系数表达式。上式中第一项反映了温度对活度系数的影响，第二项反映了压力对活度系数的影响。当温度、组成为常量时，由式,lnlniiT xap VxRTp-活度与混合体积的关系式 可知：,(ln)iEiiiiT xVVVpRTRT 第一种标准态 当压力、组成为常量时，由式 xpiiTaxRTH,lnln-活度与混合焓变的关系式 可知：2,)(lnRTHRTHHTEiiixPii 第一种标准态 热力学一致性检验方程为：2lnEEiiiiiiHVx dxdTxdpRTRT 由于实验测定汽液平衡数据时，往往控制在等温或等压条件下，汽液平衡数据的一致性检验也可分为等温数据和等压数据检验两种情况。等温条件下，热力学一致性检验方程为：lniiVx ddpRT 但是RTV数值很小，可以近似为零。对于二元系统，可以简化为：乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 0 0lnln2211dxdx 等式两边同时除以 dx1，得：02211xdxxdxii 这就是等温汽液平衡数据的检验公式。在等压条件下，热力学一致性检验方程为：dTRTHdxii2ln 这就是等压液平衡数据的检验公式。3.2 热力学一致性检验的方法 3.2.1 积分检验法（面积检验法）3.2.1.1 等温汽液平衡数据的热力学一致性检验 用 Gibbs-Duhem 方程判断汽液平衡数据质量时，原则上可使用式0lnln2211dxdx。但是由于导数式涉及不易测准的斜率，所以很难直接使用 该 式。赫 林 顿 （Herington）在1947年 提 出 了 积 分 法。将 式0lnln2211dxdx 由 x1=0 积分到 x1=1，得：111111112200lnln0 xxxxx dx d 根据微分原理 ydxxdyxd11ln 可得：iiiiiidxxddxlnlnln 因而有：111111111111111122220000(ln)lnlnln0 xxxxxxxxd xdxd xdx 积分后，第一项 0ln1,1011111xxx 第三项 0ln0,11,1,02211221xxxxx 整理后有：乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 1 111111112200 lnln0 xxxxdxdx 111111112100lnln0 xxxxdxdx 1111210lnln0 xxdx 1111120ln0 xxdx 若以12ln为纵坐标，以 x1为横坐标，则在 x1为 0 1 范围内得曲面面积就是积分值，如图 1。图 1.积分检验法 Figure 1 The integral test 实际上，该曲线与横坐标所包含的面积的代数和应该等于 0，横坐标以上的面积横坐标以下的面积。故此法又称为面积积分法。由于实验数据总难免有一定的误差，实验值的积分严格等于 0 是不可能的。允许误差常视混合物的非理想性和所要求的精度而定，其允许误差为：S-S100%SSD 式中 S-S-表示12ln x1曲线所包含的曲面面积之代数和；S+S-表示12ln x1曲线所包含的曲面的总面积。乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 2 对于中等非理想性的系统，当 D 0.02 时就可以恒温汽液平衡实验数据符合热力学一致性。面积值的求取，可直接采用图解积分。也可利用12ln与 x1的函数关系，按数学积分求取面积的数值解。此法既迅速又准确。3.2.1.2 等压汽液平衡数据热力学一致性的检验 在等压下 dp=0，由 dTRTHdxii2ln 对二元系展开，得：11222lnlnHxxdTRT 由 x1=0 积分到 x1=1，得：111111112200lnxxxxHdxdTRT 上式右边的项11120 xxHdTRT 一般对极性非极性、极性极性系统不可忽略。由于混合热随组成变化的数据一般不具备，因此11120 xxHdTRT 积分值实际很难确定。对于恒压汽液平衡，Herington 曾推荐半经验方法对二元等压的汽液平衡数据的热力学一致性进行检验。令 maxminmin150*TTJT 式中，maxT为系统的最高沸点，minT为系统的最低沸点；150 为经验常数，由Herington 分析典型的有机溶液混合热数据得出。经验证明，如数据符合热力学一致性，则 DJ；如 D-J10，仍然认为数据具有一定的可靠性；否则就不符合热力学一致性。面积检验法简单易行，但该法是对实验数据进行整体检验而非逐点检验。这样，不同试验点的误差可能相互抵消而使面积法得以通过。因此，一般来说，通不过面积检验法的实验数据是不可靠的，而通过了面积检验法的实验数据也不一定完全是可靠的。乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 3 3.2.2 微分检验法（点检验法）微分检验法是以实验数据绘出的超额自由能与组成1/()EGRTx的关系曲线为基础进行的逐点检验法。对于二元系统，书籍超额自由能与组成，活度系数的关系为：1122lnlnEGxxRT 由实验的Tpxy、数据，根据汽液平衡公式：expsipLVssiiiiiiipVpypxdpRT 可计算出1和2，进而可以求得/()EGRT，然后绘制1/()EGRTx曲线，如图所示。图 2 1EGxRT的关系曲线 Figure2 the curve of 1EGxRT 在任一组成下，对该曲线作切线，此切线于11x和10 x轴上的截距分别为：11(/)(1)EEGd GRTaxRTdx EGRT 1x乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 4 11(/)EEGd GRTbxRTdx 另外，由1122lnlnEGxxRT（恒温恒压条件下）式对1dx进行微分，得：121112111lnln1 ln(1)(1)lnEGdddRTxxdxdxdx 12111211112121211lnln1 ln(1)(1)lnlnlnlnlnEGdddRTxxdxdxdxddxxdxdx 由等温或等压下得Gibbs-Duhem方程除以1dx，得：121221111lnlnddV dpH dTxxdxdxRT dxRTdx 对于等温数据，0dT，令：121211lnlnddxxdxdx 由此可见 1V dpRT dx （a）在11x截距处，20 x，有：1112112211212111111112112211(/)(1)lnlnlnln(1)lnlnln(1)ln(1)ln(1)lnlnEEGd GRTaxRTdxddxxxxxdxdxV dpxRT dxV dpH dTxxxRT dxRTdx 于是 11ln(1)ax （b）同时，对于等压数据，0dp，令：乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 5 21H dTRTdx （c）在10 x得截距处，有：122121112121(/)lnln(1)lnlnEEGd GRTbxxxxRTdxxxx 于是 21lnbx （d）根据以上公式，由截距ab、和值可以确定出12、。使用微分法进行热力学一致性检验时，用（a）式和（d）式计算得到的12ab、与由实验点求出的12ab、进行比较，若相符合，则认为该点实验数据是可靠的，符合热力学一致性检验。否则，就认为不正确。对每一点实验数据均可按上述方法进行检验。对于等温数据，若p变化小，则0,0V。对于等压数据，值按（c）式计算。但由于混合热H的数据很少，值一般难于确定。若两组分沸点相近，核心结构类似，又未形成恒沸混合物，也可取0进行检验。为了提高微分检验法的准确度，van Ness 等后来建议用相对平直的112EGxRTx x曲线代替1EGxRT，如图所示，同样对每个实验点作切线进行计算。Figure 3 the curve of 112EGxRTx x 12EGRTx x1x图 3 112EGxRTx x曲线 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 6 本法的优点是可以剔除不可靠的实验点，缺点是要作切线，可靠性差。后来克服了这一缺点，并使之可以适用于计算机计算。乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 7 第 4 章 汽液平衡数据的热力学一致性检验 4.1 乙酸乙酯（1）乙醇（2）体系等压汽液平衡数据检验 101.08kPa压力下，乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元体系在温度59.2-78.3的汽液平衡数据见表1。表1 乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元物系的等压汽液平衡数据 Table1 vapor-liquid equilibrium data for ethyl acetate(1)ethanol(2)at the fixed pressure 该套数据为等压汽液平衡数据。由于混合热数据未知，采用 Herington 推荐的经验方法进行热力学一致性检验。于是，需要由汽液平衡关系式计算活度系数。汽液平衡时有：VLiiff 在中低压力下，有：iiVssiiiipypx 气体按理想气体处理，则：ii11Vs 于是有：siiiipyp x 由此可得：=iisiipyp x 已知压力 p、x、y，根据 Antoine 方程求饱和蒸汽压，然后求出活度系数。T/x1 y1 76.10 0.0790 0.1550 74.60 0.1640 0.2670 73.30 0.2640 0.3720 72.30 0.3720 0.4380 72.00 0.4420 0.4830 71.90 0.4730 0.4990 72.40 0.6910 0.6400 72.70 0.7280 0.6680 73.90 0.8450 0.7720 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 8 由化工数据手册查得乙酸乙酯（1）、乙醇（2）在温度范围332.35351.45 K时安托尼参数如表2。表2 所用物系主要物性参数 Table 2 Basic properties of relative substances Substance A B C Ethyl Acetate 7.10179 1244.951 217.881 Ethanol 8.11220 1592.864 226.184 由Antoine方程ilgsBpATC（isp单位是mmHg,T单位是）计算得饱和蒸汽压如表3。表3 乙酸乙酯（1）和乙醇（2）的饱和蒸汽压 Table 3 saturated steam pressure of ethyl acetate(1)ethanol(2)p1s/kPa p2s/kPa 97.9131 92.5599 93.1370 87.1253 89.1495 82.6336 86.1757 79.3118 85.2992 78.3373 85.0086 78.0147 86.4695 79.6389 87.3556 80.6269 90.9726 84.6820 由=iisiipyp x得1、2，算出21ln，计算结果如表 4。表 4 乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元物系的1、2及21ln值 Table 4 1、2 and 21ln for ethyl acetate(1)ethanol(2)system 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 1 9 1 2 21ln 2.0255 1.0019 0.7039 1.7669 1.0172 0.5521 1.5977 1.0437 0.4257 1.3811 1.1405 0.1914 1.2949 1.1955 0.0799 1.2544 1.2317 0.0183 1.0827 1.4787 -0.3117 1.0617 1.5302 -0.3655 1.0151 1.7558 -0.5479 作121lnx关系曲线如图4。图4 121lnx关系曲线 Figure 4 the curve of 121lnx 拟合曲线得121lnx关系式 0.8555 1.8348-0.2065ln12121xx 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 2 0 为了求得横坐标的上、下两个面积，先求解21ln与1x的交点。令0ln21，求解上式，得：0.49371x 积分计算面积 0.20708555.021.8348-30.2065)8555.01.8348-0.2065(ln0.49370121310.4937011210.49370121xxxdxxxdxS 积分计算面积 0.20018555.021.8348-30.2065)8555.01.8348-0.2065ln10.49371213110.4937112110.4937121xxxdxxxdxS（所以：1.69491000.20010.20700.2001-0.2070100SSSSD 而 150(-)maxminminTTJT 式中，maxT为体系的最高沸点，minT为体系的最低沸点，单位 K，150 为经验常数，是 Herington分析典型有机溶液混合热数据后得出；maxT-minT为两组份的沸点差，若有恒沸物生成，即为最低恒沸温度与高沸点之差或最高恒沸温度与低沸点之差。由于乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元物系的汽液平衡数据知此系统沸点介于两纯组分沸点之间，最高沸点maxT=349.25K，最低沸点minT=345.05K 故 150(-)maxminminTTJT=1.8258345.05)345.05349.25(150 显然 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 2 1 10-0.13091.8258-1.6949 JD 因此认为这组汽液平衡实验数据满足 Herington 的热力学一致性要求。4.2 乙酸乙酯（1)乙醇(2)体系等温汽液平衡数据检验 温度 70下，乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元体系在压力 72.96-94.72kPa 的汽液平衡数据如表 5。表 5 乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元体系的等温汽液平衡数据 Table5 vapor-liquid equilibrium data for ethyl acetate(1)ethanol(2)at the fixed temperature p/kPa x1 y1 72.96 0.0065 0.0175 74.40 0.0180 0.0460 84.27 0.1310 0.2370 88.39 0.2100 0.3210 90.49 0.2630 0.3670 93.61 0.3870 0.4540 94.43 0.4520 0.4930 94.72 0.4880 0.5170 94.59 0.6250 0.5970 93.95 0.6910 0.6410 92.81 0.7550 0.6810 90.41 0.8220 0.7470 86.66 0.9030 0.8390 84.51 0.9320 0.8880 81.87 0.9750 0.9480 由Antoine方程lgsiBpATC（sip单位是mmHg,T单位是）计算得乙酸乙酯（1）和乙醇（2）的饱和蒸汽压 乙酸乙酯和乙醇体系汽液平衡热力学一致性的检验 2 2 a 79.6358kP1sp a 72.1269kP2sp 由=iisiipyp x得1、2，算出21ln，计算结果如表 6。表 6 乙酸乙酯(1)乙醇(2)二元物系的1、2及21ln值 Table 6 1、2 and 21ln for ethyl acetate(1)ethanol(2)system 1 2 21ln 2.4667 1.0004 0.9025 2.3875 1.0021 0.8682 1.9144 1.0258 0.6239 1.6966 1.0533 0.4767 1.5857 1.0776 0.3863 1.3789 1.1559 0.1764 1.2933 1.2113 0.0656 1.2601 1.2389 0.0170 1.1346 1.4094 -0.2169 1.0944 1.5134 -0.3241 1.0512 1.6754 -0.4661 1.0317 1.7817 -0.54