第五章 天然气凝液回收讲解.pdf
第五章第五章 天然气凝液回收天然气凝液回收如前所述，天然气（尤其是凝析气及伴生气）中除含有甲烷外，一般还含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及更重烃类。为了符合商品天然气质量指标或管输气对烃露点的质量要求，或为了获得宝贵的液体燃料和化工原料，需将天然气中的烃类按照一定要求分离与回收。目前，天然气中的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷以及更重烃类除乙烷有时是以气体形式回收外，其它都是以液体形式回收的。由天然气中回收到的液烃混合物称为天然气凝液(NGL)，简称液烃或凝液，我国习惯上称其为轻烃，但这是一个很不确切的术语。天然气凝液的组成根据天然气的组成、天然气凝液回收目的及方法不同而异。从天然气中回收凝液的工艺过程称之为天然气凝液回收（NGL 回收，简称凝液回收），我国习惯上称为轻烃回收。回收到的天然气凝液或直接作为商品，或根据有关产品质量指标进一步分离为乙烷、液化石油气(LPG，可以是丙烷、丁烷或丙烷、丁烷混合物）及天然汽油（C5+）等产品。因此，天然气凝液回收一般也包括了天然气分离过程。目前，美国、加拿大是世界上 NGL 产量最多的两个国家，其产量占世界总产量的一半以上。第一节天然气凝液回收目的及方法虽然天然气凝液回收是一个十分重要的工艺过程，但并不是在任何情况下回收天然气凝液都是经济合理的。它取决于天然气的类型和数量、天然气凝液回收目的、方法及产品价格等，特别是取决于那些可以回收的烃类组分是作为液体产品还是作为商品气中组分时的经济效益比较1,2。一、天然气类型对天然气凝液回收的影响我国习惯上将天然气分为气藏气、凝析气及伴生气三类。天然气类型不同，其组成也有很大差别。因此，天然气类型主要决定了天然气中可以回收的烃类组成及数量。气藏气主要是由甲烷组成，乙烷及更重烃类含量很少。因此，只是将气体中乙烷及更重烃类回收作为产品高于其在商品气中的经济效益时，一般才考虑进行天然气凝液回收。我国川渝、长庆和青海气区有的天然气属于乙烷及更重烃类含量很少的干天然气（即贫气），应进行技术经济论证以确定其是否需要回收凝液。此外，塔里木、长庆气区有的天然气则属于含少量 C5+重烃的湿天然气，为了使进入输气管道的气体烃露点符合要求，必须采用低温分离法将少量 C5+重烃脱除，即所谓脱油（一般还同时脱水）。此时，其目的主要是控制天然气的烃露点。伴生气中通常含有较多乙烷及更重烃类，为了获得液烃产品，同时也为了符合商品气或管输气对烃露点的要求，必须进行凝液回收。尤其是从未稳定原油储罐回收到的烃蒸气与其混合后，其丙烷、丁烷含量更多，回收价值更高凝析气中一般含有较多的戊烷以上烃类，当其压力降低至相包络区露点线以下时，就会出现反凝析现象。因此，除需回收因反凝析而在井场和处理厂获得的凝析油外，由于气体中仍含有不少可以冷凝回收的烃类，无论分离出凝析油后的1气体是否要经压缩回注地层，通常都应回收天然气凝液，从而额外获得一定数量的液烃。我国塔里木气区拥有较多的凝析气田，故将是国内生产天然气凝液的主要地区之一。二、天然气凝液回收的目的从天然气中回收液烃的目的是：使商品气符合质量指标；满足管输气质量要求；最大程度地回收凝液，或直接作为产品或进一步分离为有关产品3,4。1使商品气符合质量指标为了符合商品天然气质量指标，需将从井口采出和从矿场分离器分出的天然气进行处理，即脱水以满足商品气的水露点指标。当天然气需经压缩方可达到管输压力时，通常先将压缩后的气体冷却并分出游离水后，再用甘醇脱水法等脱除其余水分。这样，可以降低甘醇脱水的负荷及成本。如果天然气含有 H2S、CO2时，则需脱除这些酸性组分。当商品气有烃露点指标时，还需脱凝液（即脱油）或回收 NGL。此时，如果天然气中可以冷凝回收的烃类很少，则只需适度回收 NGL 以控制其烃露点即可；如果天然气中氮气等不可燃组分含量较多，则应保留一定量的乙烷及较重烃类（必要时还需脱氮）以符合商品气的热值指标；如果可以冷凝回收的烃类成为液体产品比其作为商品气中的组分具有更好经济效益时，则应在符合商品气最低热值的前提下，最大程度地回收 NGL。因此，NGL 的回收程度不仅取决于天然气组成，还取决于商品气热值、烃露点指标等因素。2满足管输气质量要求对于海上或内陆边远地区生产的天然气来讲，为了满足管输气质量要求，有时需就地预处理，然后再经过管道输送至天然气处理厂进一步处理。如果天然气在管输中析出凝液，将会带来以下问题：当压降相同时，两相流动所需管线直径比单相流动要大。当两相流流体到达目的地时，必须设置液塞捕集器以保护下游设备。为了防止管输中析出液烃，可考虑采取以下方法：只适度回收 NGL，使天然气烃露点满足管输要求，以保证天然气在输送时为单相流动即可，此法通常称之为露点控制。例如，长庆气区榆林及苏里格气田天然气为含有少量 C5+重烃的湿天然气，分别经过各自天然气处理厂脱油脱水使其水、烃露点符合商品气质量指标后进入陕京输气管道。将天然气压缩至临界冷凝压力以上冷却后再用管道输送，从而防止在管输中形成两相流，即所谓密相输送。此法所需管线直径较小，但管壁较厚，而且压缩能耗很高。例如，由加拿大BC 省到美国芝加哥的“联盟(Alliance)”输气管道即为富气高压密相输送，管道干线及支线总长 3686km，主管径 914/1067mm，管壁厚 14mm，设计输气能力为 150108m3/a，工作压力 12.0MPa，气体热值高达 44.2MJ/m3。采用两相流动输送天然气。以上三种方法中，前两种方法投资及运行费用都较高，故应对其进行综合比较后从中选择最为经济合理的一种方法。3最大程度回收天然气凝液在下述情况下需要最大程度地回收 NGL：从伴生气回收到的液烃返回原油中时价值更高，即回收液烃的主要目的是为了尽可能地增加原油产量。2从 NGL 回收过程中得到的液烃产品比其作为商品气中的组分时价值更高，因而具有良好的经济效益。当从天然气中最大程度地回收 NGL 时，即就是残余气（即回收 NGL 后的干气）中只有甲烷，通常也可符合商品气的热值指标。但是，很多天然气中都含有氮气及二氧化碳等不可燃组分，故还需在残余气中保留一定量的乙烷，必要时甚至需要脱除天然气中的氮气。例如，英国气体（British Gas）公司突尼斯 Hannibai天然气处理厂的原料气中含有 16%以上的 N2和 13%以上的 CO2，必须将 N2脱除至小于 6.5%以满足商品气的指标，水、BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）及CO2等也必须脱除至很低值，以防止在脱氮装置（NRU）的低温系统中有固体析出。由此可知，由于回收凝液的目的不同，对凝液的收率要求也有区别，获得的凝液组成也各不一样。目前，我国习惯上又根据是否回收乙烷而将 NGL 回收装置分为两类：一类以回收乙烷及更重烃类为目的；另一类以回收丙烷及更重烃类为目的。因此，第二章中所述的以控制天然气水、烃露点为目的的脱油脱水装置，一般均属于后者。三、天然气凝液回收方法NGL 回收可在油气田矿场进行，也可在天然气处理厂、气体回注厂中进行。回收方法基本上可分为吸附法、吸收法及冷凝分离法三种。（一）吸附法吸附法系利用固体吸附剂（例如活性炭）对各种烃类的吸附容量不同，从而使天然气中一些组分得以分离的方法。在北美，有时用这种方法从湿天然气中回收较重烃类，且多用于处理量较小及较重烃类含量少的天然气，也可用来同时从天然气中脱水和回收丙、丁烷等烃类（吸附剂多为分子筛），使天然气水、烃露点都符合管输要求。吸附法的优点是装置比较简单，不需特殊材料和设备，投资较少；缺点是需要几个吸附塔切换操作，产品局限性大，能耗与成本高，燃料气量约为所处理天然气量的 5%，因而目前很少应用。（二）油吸收法油吸收法系利用不同烃类在吸收油中溶解度不同，从而将天然气中各个组分得以分离。吸收油一般为石脑油、煤油、柴油或从天然气中得到的 C5+凝液（天然汽油，稳定轻烃，稳定凝析油）。吸收油相对分子质量越小，NGL 收率越高，但吸收油蒸发损失越大。因此，当要求乙烷收率较高时，一般才采用相对分子质量较小的吸收油。（文献2图 9-1）图图 5-15-1低温油吸收法原理流程图低温油吸收法原理流程图1工艺流程简介按照吸收温度不同，油吸收法又可分为常温、中温和低温油吸收法（冷冻油吸收法）三种。常温油吸收法吸收温度一般为 30左右；中温油吸收法吸收温度一般为-20以上，C3收率约为 40%左右；低温油吸收法吸收温度一般在-40左右，C3收率一般为 80%90%，C2收率一般为 35%50%。低温油吸收法原理流程图见图 5-1。图中原料气先与离开吸收塔的冷干气换热，再经冷冻（冷剂制冷）后进入吸3收塔与冷吸收油逆流接触，使气体中大部分丙、丁烷及戊烷以上烃类被吸收下来。从吸收塔顶流出的冷干气与原料气换热后外输。由吸收塔底部流出的富吸收油（富油）进入富油稳定塔中，由塔顶脱除甲烷等作为燃料，然后进入富油蒸馏塔蒸出 NGL 并去 NGL 蒸馏塔分离为液化石油气（LPG）和稳定天然汽油（C5+重烃）。从富油蒸馏塔底流出的贫吸收油（贫油）经冷冻（冷剂制冷）后返回吸收塔循环使用。如果采用装置自己得到的天然汽油作为吸收油，则可取消富油蒸馏塔，将富油稳定塔塔底的 NGL 直接进入 NGL 蒸馏塔即可。2国内外现状国外4油吸收法是 20 世纪五六十年代广泛使用的一种 NGL 回收方法，尤其是在60 年代初由于低温油吸收法收率较高，压降较小，而且允许使用碳钢，对原料气处理要求不高，且单套装置处理量较大，故一直在油吸收法中占主导地位。但因低温油吸收法能耗及投资较高，因而在 70 年代以后已逐渐被更加经济与先进的冷凝分离法取代。目前，仅美国个别已建油吸收法 NGL 回收装置仍在运行外，大多数装置均已关闭或改为采用冷凝分离法回收 NGL。国内5我国自 20 世纪六七十年代以来已建成了上百套 NGL 回收装置，基本上都是采用冷凝分离法。但在 2001 年后个别油田新建或改建的 NGL 回收装置还采用了低温油吸收法。例如，大庆油田萨中 30104m3/d 的 NGL 回收装置，原设计采用氨压缩制冷的浅冷分离工艺，改建后采用了浅冷分离油吸收组合工艺，冷冻温度为-17（因而实质上是采用氨压缩制冷的中温油吸收法），C3收率由原来的30.1%(w，下同)提高到 68.5%，见表 5-1。另外，海南福山油田新建的第一套NGL 回收装置（30104m3/d）采用的也是油吸收法，冷冻温度为-30（因而实质上是采用丙烷压缩制冷的低温油吸收法），C3收率设计值在 80%以上。表表 5-15-1大庆萨中大庆萨中 NGLNGL 回收装置改建前后收率比较回收装置改建前后收率比较时间改建前改建后冷冻温度/-19.5-17.3凝液收率/(t/10 m3)1.852.684C3收率/%(w)30.168.5C4收率/%(w)54.988.9大庆油田萨中 NGL 回收装置原料气为低压伴生气，先压缩至 1.3MPa，再经冷却、冷冻至约-20进行气液分离，然后气体去吸收塔，凝液去脱乙烷塔等。吸收油为本装置的稳定天然汽油（我国习惯上称为稳定轻烃）。由于报道中未介绍不同改建方案投资、收率、能耗等综合比较结果，故只能从其原工艺流程推测该装置改建时采用浅冷分离油吸收组合工艺的原因是：原料气仅压缩至1.3MPa，即使采用透平膨胀机制冷法效果也不显著；改建前采用浅冷分离工艺，原料气冷冻温度在-20以上，设备、管线均采用碳钢。如果采用透平膨胀机制冷法，则需采用低温钢材；改建前采用乙二醇作为水合物抑制剂，如果采用透平膨胀机制冷法，则必须改用分子筛脱水。所以，针对该装置改建前具体情况，从投资、收率等角度考虑，该装置改造为浅冷油吸收组合工艺还是合适的。但是，如果是新建装置，就应对浅冷分离油吸收组合工艺和其它工艺方案进行技术经济综合比较后，从而确定最佳方案。海南福山油田新建第一套 NGL 回收装置原设计考虑到原料气为高压凝析气（3.5MPa），外输干气压力仅要求为 1.6MPa，故拟采用丙烷预冷透平膨胀机制4冷的深冷分离工艺，C3收率设计值在 85%以上。但之后考虑到该油田处于开发初期，原料气压力与规模有待落实，故改用低温油吸收法。2003 年该装置投产后的实践表明，原料气压力稳定，天然气产量仍在不断增加，所以在 2005 年又新建了第二套 NGL 回收装置（50104m3/d）。这套装置在总结以往经验教训的基础上，考虑到原料气中 C1/C2比值（体积分数比）在 3.5，因而采用了有重接触塔（见本章第三节之五所述）的丙烷预冷透平膨胀机制冷联合工艺，C3收率设计值在 90%以上。此外，为了提高第一套装置的 C3收率及降低装置能耗，在 2004 年改建中也增加了一具重接触塔，并将冷油吸收系统停运。改建后装置的液化石油气及稳定天然汽油产量都有明显增加。实际上我国自 20 世纪六七十年代以来，除最早建设的某凝析气田 NGL 回收装置由于受当时条件限制而采用浅冷分离工艺外，国内以后建成的高压凝析气田NGL 回收装置多采用冷剂预冷透平膨胀机制冷的深冷分离工艺。实践证明，这种工艺是先进可靠、经济合理的。只要在设计中考虑周到，就可以较好地适应高压凝析气田在开发过程中的变化情况。(三)冷凝分离法冷凝分离法是利用在一定压力下天然气中各组分的沸点不同，将天然气冷却至露点温度以下某一值，使其部分冷凝与气液分离，从而得到富含较重烃类的天然气凝液。这部分天然气凝液一般又采用精馏的方法进一步分离成所需要的液烃产品。通常，这种冷凝分离过程又是在几个不同温度等级下完成的。由于天然气的压力、组成及所要求的 NGL 回收率或液烃收率不同，故 NGL回收过程中的冷凝温度也有所不同。根据其最低冷凝分离温度，通常又将冷凝分离法分为浅冷分离与深冷分离两种。前者最低冷凝分离温度一般在-20-35，后者一般均低于-454，最低在-100以下。深冷分离（cryogenic separation 或 deepcut）有时也称为低温分离。但是，天然气处理工艺中提到的低温分离（low temperature separation）就其冷凝分离温度来讲，并不都是属于深冷分离范畴。例如，第三章中所述的低温分离法即为一例。此外，天然气处理工艺中习惯上区分浅冷及深冷分离的温度范围与低温工程中区分普冷、中冷和深冷的温度范围也是有所区别的。冷凝分离法的特点是需要向气体提供温度等级合适的足够冷量使其降温至所需值。按照提供冷量的制冷方法不同，冷凝分离法又可分为冷剂制冷法、膨胀制冷法和联合制冷法三种。1冷剂制冷法冷剂制冷法也称外加冷源法（外冷法）、机械制冷法或压缩制冷法等。它是由独立设置的冷剂制冷系统向天然气提供冷量，其制冷能力与天然气无直接关系。根据天然气的压力、组成及 NGL 回收率要求，冷剂（制冷剂、制冷工质）可以是氨、丙烷或乙烷，也可以是丙烷、乙烷等混合物（混合冷剂）。制冷循环可以是单级或多级串联，也可以是阶式制冷（覆叠式制冷）循环。天然气处理工艺中几种常用冷剂的编号、安全性分类及主要物理性质见表 5-24,6。适用范围在下述情况下可采用冷剂制冷法：以控制外输气露点为主，同时回收一部分凝液的装置（例如低温法脱油脱水装置）。外输气实际烃露点应低于最低环境温度，原料气冷凝分离温度与外输气露点之间的温度差按照第三章中有关内容确定。原料气中 C3以上烃类较多，但其压力与外输气压力之间没有足够压差可供利用，或为回收凝液必须将原料气适当增压，增压后的压力与外输气压力之间5没有压差可供利用，而且采用冷剂又可经济地达到所要求的凝液收率。表表 5-25-2几种常用冷剂的编号、安全性分类及物理性质几种常用冷剂的编号、安全性分类及物理性质冷剂冷剂编号安全性分类B2A3A3A3A3A3常 压 沸点/凝点/蒸 发 潜热/(kJ/kg)临界温度/132.496.791.732.19.2-82.5临界压力/空 气 中 爆炸 极 限/%()下限279.511.112.4528.615MPa（绝）上限11.284.254.604.885.044.5815.52.123.223.055氨丙烷丙烯乙烷乙烯甲烷7172901270170115050-33-42-48-89-104-161-77.7-187.7-185.0-183.2-169.5-182.51369427439491484511表中冷剂编号、安全性分类及常压沸点数据取自文献6，其它数据取自文献2。冷剂安全性分类包括两个字母，大写英文字母表示毒性危害分类：A 表示高毒性、B 表示低毒性；阿拉伯字母表示燃烧性危害分类：1 表示不可燃及无火焰蔓延，2 表示有燃烧性，3 表示有爆炸性。冷剂制冷温度冷剂制冷温度主要与其性质和蒸发压力有关。如原料气的冷凝分离温度已经确定，可先根据表 5-2 中冷剂的常压沸点（正常沸点）、冷剂蒸发器类型及冷端温差初选一两种冷剂，再对其它因素（例如冷剂性质、安全环保、制冷负荷、装置投资、设备布置及运行成本等）进行综合比较后最终确定所需冷剂。初选时需要考虑的因素如下：氨适用于原料气冷凝分离温度高于-25-30时的工况。丙烷适用于原料气冷凝分离温度高于-35-40时的工况。以乙烷、丙烷为主的混合冷剂适用于原料气冷凝分离温度低于-35-40时的工况。能使用凝液作冷剂的场合应尽量使用凝液。工艺参数冷剂制冷工艺参数可根据下述情况确定：冷剂蒸发温度应根据工艺要求和所选用的蒸发器类型确定。板翅式蒸发器的冷端温差一般取 35，管壳式蒸发器的冷端温差一般取 57。蒸发器中原料气与冷剂蒸气的平均温差一般在 10以下，不宜大于 15。如果偏大，应采用分级压缩、分级制冷提供不同温度等级（温位）的冷量。丙烷冷剂可分为 23 级。确定制冷负荷时应考虑散热损失等因素，可取 5%10%的裕量。天然气采用各种制冷方法回收凝液时在相图上轨迹见表 5-2。（文献1图 6-3）图图 5-25-2NGLNGL 回收在天然气相图上的轨迹线回收在天然气相图上的轨迹线2.膨胀制冷法膨胀制冷法也称自制冷法(自冷法)。此法不另设置独立的制冷系统，原料气降温所需冷量由气体直接经过串接在本系统中的各种膨胀制冷设备或机械来提供。因此，制冷能力取决于气体压力、组成、膨胀比及膨胀设备的热力学效率等。常用的膨胀设备有节流阀（焦耳汤姆逊阀）、透平膨胀机及热分离机等。6节流阀制冷在下述情况下可考虑采用节流阀制冷：压力很高的气藏气（一般在 10MPa 或更高），特别是其压力随开采过程逐渐递减时，应首先考虑采用节流阀制冷。节流后的压力应满足外输气要求，不再另设增压压缩机。如果气体压力已递减到不足以获得所要求的低温时，可采用冷剂预冷。原料气压力较高，或适宜的冷凝分离压力高于外输气压力，仅靠节流阀制冷也可获得所需的低温，或气量较小不适合采用透平膨胀机制冷时，可采用节流阀制冷。如果气体中含有较多重烃，仅靠节流阀制冷不能满足冷量要求时，可采用冷剂预冷。原料气与外输气之间有压差可供利用，但因原料气较贫故回收凝液的价值不大时，可采用节流阀制冷，仅控制其水、烃露点以满足外输气要求。如节流后温度不够低，可采用冷剂预冷。采用节流阀制冷的低温分离法工艺流程图见图 3-3。热分离机制冷热分离机是 20 世纪 70 年代由法国 Elf-Bertin 公司开法的一种简易可行的气体膨胀制冷设备，有转动喷嘴式（RTS）和固定喷嘴式（STS）两种类型，见图 5-3。热分离机的膨胀比一般为 35，不宜超过 7，处理能力一般小于 104m3/d（按进气状态计）。（文献2图 9-5，包括图下面的注解）图图 5-35-3热分离机结构示意图热分离机结构示意图20 世纪 80 年代以来，我国一些 NGL 回收装置曾采用过热分离机制冷，但因各种原因目前多已停用或改用透平膨胀机制冷。例如，川中油气矿曾建成一套10104m3/d 采用热分离机制冷的 NGL 回收装置，长期在膨胀比为 3.5 左右运行，但凝液收率很低，故在以后改用透平膨胀机制冷，凝液收率有了很大提高。透平膨胀机制冷当节流阀制冷不能达到所要求的凝液收率时，如果具备以下一个或多个条件时可考虑采用透平膨胀机制冷4，即：原料气压力高于外输气压力，有足够无偿压差可供利用；原料气为单相气体；要求有较高的乙烷收率；要求装置布置紧凑；要求公用工程费用低；要求适应较宽范围的压力及产品变化；要求投资少。透平膨胀机的膨胀比（进入和离开透平膨胀机的流体绝压之比）一般为24，不宜大于7。如果膨胀比大于7，可考虑采用两级膨胀，但需进行技术经济分析及比较。1964 年美国首先将透平膨胀机制冷技术用于 NGL 回收过程中。由于此法具有流程简单、操作方便、对原料气组成变化适应性大、投资低及效率高等优点，因此近几十年来发展很快。在美国，新建或改建的 NGL 回收装置有 90%以上都采用了透平膨胀机制冷法。在我国，目前绝大部分 NGL 回收装置也都采用透平膨胀机制冷法。4联合制冷法联合制冷法又称冷剂与膨胀联合制冷法。顾名思义，此法是冷剂制冷法及膨胀制冷法二者的组合，即冷量来自两部分：高温位（-45以上）的冷量由冷剂制冷法提供；低温位（-45以下）的冷量由膨胀制冷法提供。二者提供的冷量温位及数量应经过综合比较后确定。7当 NGL 回收装置以回收 C2+烃类为目的，或者原料气中 C3+组分含量较多，或者原料气压力低于适宜的冷凝分类压力时，为了充分回收 NGL 而设置原料气压缩机时，应考虑采用有冷剂预冷的联合制冷法。此外，当原料气先用压缩机增压然后采用联合制冷法时，其冷凝分离过程通常是在不同压力与温位下分几次进行的，即所谓多级冷凝分离。多级冷凝分离的级数也应经过技术经济比较后确定。目前，NGL 回收装置通常采用的几种主要方法的烃类收率见表 5-3。表中数据仅供参考，其中节流阀制冷法的原料气压力应大于 7MPa。如果压力过低，就应对原料气进行压缩，否则由膨胀制冷提供的温位及冷量就会不够。另外，表中的马拉（Mehra）法的实质是采用物理溶剂（例如 N-甲基吡咯烷酮）作为吸收剂，将原料气中的 C2+吸收后，采用抽提蒸馏等方法获得所需的 C2+。乙烷、丙烷的收率依据市场需求情况而定，分别为 2%90%和 2%100%。这种灵活性是透平膨胀机制冷法所不能比拟的。表表 5-35-3几种几种 NGLNGL 回收方法的烃类收率回收方法的烃类收率%方法低温油吸收法冷剂制冷法阶式制冷法节流阀制冷法透平膨胀机制冷法马拉法乙烷1525707085290丙烷75558590972100丁烷90939597100100天然汽油9597100100100100第二节冷剂制冷和膨胀制冷原理与技术如上所述，采用冷凝分离法回收 NGL 时向原料气提供冷量的任务是由制冷系统实现的。因此，冷凝分离法通常又是按照制冷方法不同分类的。所谓制冷（致冷）是指利用人工方法制造低温（即低于环境温度）的技术。制冷方法主要有三种：利用物质相变（如融化、蒸发、升华）的吸热效应实现制冷；利用气体膨胀的冷效应实现制冷；利用半导体的热电效应以及近来开发的顺磁盐绝热法和吸附法实现制冷。在 NGL 回收过程中广泛采用液体蒸发和气体膨胀来实现制冷。利用液体蒸发实现制冷称为蒸气制冷。蒸气制冷又可分为蒸气压缩式（机械压缩式）、蒸气喷射式和吸收式三种类型，目前大多采用蒸气压缩式。气体膨胀制冷目前广泛采用透平膨胀机制冷，也有采用节流阀制冷和热分离机制冷的。在我国天然气工业中，通常也将采用制冷技术使天然气温度降至低温的过程称做冷冻，以示与温度降至常温的冷却过程不同。因此，它与低温工程中冷冻的涵义不是完全相同的。从投资来看，氨吸收制冷系统一般可与蒸气压缩制冷系统竞争，而操作费用则取决于所用热源和冷却介质（水或空气）在经济上的比较。氨吸收制冷系统对热源的温度要求不高，一般不超过 200，故可直接利用工业余热等低温热源，节约大量电能。整个系统由于运动部件少，故运行稳定，噪音小，并可适应工况变化。但是，它的冷却负荷一般比蒸气压缩制冷系统约大一倍。因此，只在有余8热可供利用及冷却费用较低的地区，可以考虑采用氨吸收制冷系统，而且以在大型 NGL 回收装置上应用为主。一、蒸气压缩制冷蒸气压缩制冷通常又称机械压缩制冷或简称压缩制冷，是 NGL 回收过程中最常采用的制冷方法之一。（一）冷剂的分类与选择1冷剂分类在制冷循环中工作的制冷介质称为制冷剂或简称冷剂。在压缩制冷循环中利用冷剂相变传递热量，即在冷剂蒸发时吸热，冷凝时放热。因此，冷剂必须具备一定的特性，包括其理化及热力学性质(如常压沸点、蒸发潜热、蒸发与冷凝压力、蒸气比体积、热导率、单位体积制冷量、循环效率、压缩终了温度等)、安全性(毒性、燃烧性和爆炸性)、腐蚀性、与润滑油的溶解性、水溶性、充注量等。此外，由于对环境保护要求日益严格，故在选用冷剂时还需遵循两个重要选择原则，即：ODP 值(臭氧消耗潜能值)和 GWP 值（温室效应潜能值）。目前可以用作冷剂的物质有几十种，但常用的不过十几种，根据其化学成分可分为以下几类：卤化碳（卤代烃）冷剂。它们都是甲烷、乙烷、丙烷的衍生物。在这些衍生物中，由氟、氯、溴原子取代了原来化合物中全部或部分氢原子。其中，甲烷、乙烷分子中氢原子全部或部分被氟、氯原子取代的化合物统称为氟里昂（freon）。甲烷、乙烷分子中氢原子全部被氟、氯原子取代的化合物称为“氟氯烷”或“氟氯烃”，可用符号“CFC”表示。甲烷、乙烷分子中氢原子部分被氟、氯原子取代的化合物又称“氢氟氯烷”或“氢氟氯烃”，可用符号“HCFC”表示。氟里昂包括 20 多种化合物，其中最常用的是氟里昂-12（化学式 CCl2F2）及氟里昂-11（化学式 CCl3F）。烃类冷剂。常用的烃类冷剂有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和丙烯等，也有由两种或两种以上烃类组成的混合冷剂。混合冷剂的特点是其蒸发过程是在一个温度范围内完成的。无机化合物冷剂。属于此类冷剂的有氨、二氧化碳、二硫化碳和空气等。共沸溶液冷剂。这是由两种或两种以上冷剂按照一定比例相互溶解而成的冷剂。与单组分冷剂一样，在一定压力下蒸发时保持一定的蒸发温度，而且液相和气相都具有相同的组成。2冷剂选择氟里昂的致命缺点是其为“温室效应气体”，温室效应值远大于二氧化碳，更危险的是它会破坏大气层中的臭氧。所以，1987 年 9 月签署并于 1989 年生效的关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书，以及 1990 年 6 月又在伦敦召开的该协议书缔约国第二次会议中，对全部 CFC、四氯化碳（CCl4）和甲基氯仿（C2H3Cl3）等的生产和排放进行限制，要求缔约国中发达国家在2000 年完全停止生产以上物质，发展中国家可推迟到 2010 年。另外，还对对过渡性物质HCFC 提出了 2020 年后的控制日程表。1997 年 12 月签署的京都议定书又将 CFC 和 HCFC 等的替代物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制碳氟化合物（HFC）的排放。在 2000 年左右的排放量达到 1990 年的水平。因此，为了控制全球气候变化，又一次对冷剂提出了新的要求。9目前，在 NGL 回收及天然气液化过程中，广泛采用氨、单组分烃类或混合烃类作为冷剂。NH3是一种传统冷剂，其优点是 ODP 及 GWP 均为零，蒸发潜热较大（故单位体积制冷量较大，能耗较低，设备尺寸小），价格低廉，传热性能好，易检漏，含水量余地大（故可防止冰堵）；缺点是有强烈的刺激臭味，对人体有较大毒性，含水时对铜和铜合金有腐蚀性，以及其一定的油溶性、与某些材料不容性、压缩终了温度高等。但可通过采取一些措施，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机及板式换热器等提高其安全性，因而仍是目前广泛采用的一种冷剂。丙烷的优点是 ODP 为零，GWP 也较小，蒸发温度较低，对人体毒性也小，当工艺介质（例如天然气）与其火灾危险性等级相同时，制冷压缩机组可与工艺设备紧凑布置；缺点是蒸发潜热较小（故单位体积制冷量较小，能耗较高，设备尺寸较大），易燃易爆，油溶性较大，不易检漏，安全性差。因此，当工艺介质与其处于相同火灾危险等级时可优先考虑。由此可知，氨与丙烷均为对大气中臭氧层无破坏作用且无温室效应的冷剂，应用时各有利弊，故应结合具体情况综合比较后确定选用何种冷剂。通常，任何一种冷剂的实际使用温度下限是其常压沸点。为了降低压缩机的能耗，蒸发器中的冷剂蒸发压力最好高于当地大气压力。一般来讲，当压缩机的入口压力大约小于 0.2MPa（绝）时其功率就会明显增加。此外，冷剂在蒸发器中的蒸发温度对制冷压缩机能耗也影响很大。因此，只要蒸发温度满足原料气冷凝分离温度要求即可，不应过分降低蒸发温度，以免增加制冷压缩机的能耗。3冷剂纯度用做冷剂的丙烷中往往含有少量乙烷及异丁烷。由于这些杂质尤其是乙烷对压缩机的功率有一定影响，故对丙烷中的乙烷含量应予以限制。Blackburn 等曾对含有不同数量乙烷及异丁烷的丙烷制冷压缩机功率进行了计算，其结果见表5-43。表表 5-45-4丙烷纯度对压缩机功率的影响丙烷纯度对压缩机功率的影响丙烷摩尔组成/%乙烷2.04.02.0丙烷97.595.596.5异丁烷0.50.51.5压缩机功率/kW194199196（二）压缩制冷循环热力学分析1,7压缩制冷是使沸点低于环境温度的冷剂液体蒸发（即气化）以获得低温冷量。例如，采用液体丙烷在常压下蒸发，则可获得大约-40的低温。在蒸发器中液体丙烷被待冷却的工艺流体（例如天然气）加热气化，而工艺流体则被冷却降温。然后，将气化了的丙烷压缩到一定压力，经冷却器使其冷凝，冷凝后的液体丙烷再膨胀到常压下气化，由此构成压缩、冷凝、膨胀及蒸发组成单级膨胀的压缩制冷循环。如果循环中各个过程都是无损失的理想过程，则此单级制冷循环正好与理想热机的卡诺循环相反，称为逆卡诺循环或理想制冷循环，图 5-4（b）中 1、2、3、4 各点连线即为其在 Ts 图（温熵图）上的轨迹线。10（文献1图 6-5）图图 5-45-4实际单级节流压缩制冷循环实际单级节流压缩制冷循环根据热力学第二定律，在制冷循环中的压缩功肯定大于膨胀过程回收的功，而制冷循环的效率则用制冷系数来衡量。通常，采用制冷循环获得的制冷量 Q2与输入的净功（压缩功与膨胀功之差）W 的比值表示制冷循环的制冷系数，即Qm(h1h4)（5-1）2WW式中制冷系统的制冷系数；Q2冷剂在低温下（即在蒸发器中）吸收的热量（制冷量），kJ/h；W制冷循环中输入的净功，kJ/h；h4、h1冷剂进入和离开蒸发器时的比焓，kJ/kg；m冷剂循环量，kg/h。对于逆卡诺循环而言，制冷系数又可表示为Q2Q2T2（5-2）WQ QT T1212式中Q1冷剂在高温下（即在冷凝器中）放出的热量，kJ/h；T1冷剂在高温下的放热（即冷凝）温度，K；T2冷剂在低温下的吸热（即蒸发）温度（或制冷温度），K。由公式（5-2）可知，在相同T1下理想制冷循环的制冷系数随制冷温度（T2）的降低而减少。或者说，相同净功获得的制冷量，将随制冷温度的降低而减少。图 5-4（b）中的 1、2、3、4各点连线为带节流膨胀的实际单级压缩制冷循环在 Ts 图上的轨迹线。与逆卡诺循环相比，主要差别如下：压缩过程：逆卡诺循环是等熵过程，压缩机进气为湿气，出口为饱和蒸气。实际压缩过程为多变过程，有一定的熵增和不可逆损失。压缩机进气一般为饱和蒸气，甚至有一定过热度，而出口蒸气则有相当过热度。显然，实际压缩过程的能耗将高于理想过程。冷凝过程：逆卡诺循环的冷凝过程是无温差、无压差的理想传热过程。实际冷凝过程则存在一定温差和压降，因而存在一定的不可逆损失。膨胀过程：逆卡诺循环是湿蒸气在膨胀机中做外功的等熵膨胀过程，而实际膨胀过程多采用节流阀进行等焓膨胀，膨胀过程中不对外做功，做功能力相应产生一定损失。蒸发过程：逆卡诺循环的蒸发过程是无温差、无压差的理想传热过程。实际蒸发过程则存在一定温差和压降，因而存在一定的不可逆损失。带节流膨胀的实际单级压缩制冷循环的制冷系数 为蒸发器实际制冷量与压缩机实际压缩功之比，即11m(h1h4h Q2)h4（5-3）1Wm(h2h1)h2h1式中实际单级压缩制冷循环的制冷系数；W实际压缩制冷循环中输入的净功，kJ/h；Q2冷剂在蒸发器中实际吸收的热量（实际制冷量），kJ/h；h4、h1冷剂进入和离开蒸发器时的比焓，kJ/kg；h2冷剂离开压缩机时的比焓，kJ/kg。由于各种损失的存在，带节流膨胀的实际单级压缩制冷循环的制冷系数总是低于逆卡诺循环的制冷系数。理想制冷循环所消耗的功与实际制冷循环所消耗的功之比，称为实际制冷循环的热力学效率。因此，工业上采用的压缩制冷系统是用机械对冷剂蒸气进行压缩的一种实际制冷循环系统，由制冷压缩机、冷凝器、节流阀（或称膨胀阀）、蒸发器（或称冷冻器）等设备组成。压缩制冷系统按冷剂不同可分为氨制冷系统、丙烷制冷系统和其它冷剂（如混合冷剂）制冷系统；按压缩级数又有单级和多级（一般为两级）之分。此外，还有分别使用不同冷剂的两个以上单级或多级压缩制冷系统覆叠而成的阶式制冷系统（覆叠制冷系统）。在压缩制冷系统中，压缩机将蒸发器来的低压冷剂饱和蒸气压缩为高压、高温过热蒸气后进入冷凝器，用水或空气作为冷却介质使其冷凝为高压饱和液体，再经节流阀变为低压液体（同时也有部分液体气化），使其蒸发温度相应降低，然后进入蒸发器中蒸发吸热，从而使工艺流体冷冻降温。吸热后的低压冷剂饱和蒸气返回压缩机入口，进行下一个循环。因此，压缩制冷系统包括压缩、冷凝、节流及蒸发四个过程，冷剂在系统中经过这四个过程完成一个制冷循环，并将热量从低温传到高温，从而达到制冷目的。（三）简单压缩制冷系统简单压缩制冷系统是由带节流的压缩制冷循环构成的制冷系统，图 5-5 为氨单级压缩制冷循环工艺流程图。（文献2图 9-2，包括图下面的注解）图图 5-55-5氨单级压缩制冷循环工艺流程图氨单级压缩制冷循环工艺流程图图 5-6 为该制冷循环在压焓图上的轨迹图。冷剂在 3点为高压饱和液体,其压力或温度取决于冷剂蒸气冷凝时所采用的冷却介质是水、空气还是其它物质。冷剂由 3点经节流阀等焓膨胀至 4点时将有部分液体蒸发，在压焓图上是一条垂直于横坐标的 3 4线。由图5-6 可知，4点位于气、液两相区，其温度低于3点。4点的冷剂气、液混合物进入蒸发器后，液体在等压下蒸发吸热，从而使待冷却的工艺流体冷冻降温。通常，冷剂在蒸发器内的蒸发温度比待冷却的工艺流体所要求的最低温度低 37。离开蒸发器的冷剂（1点）是处于蒸发压力或温度下的饱和蒸气，经压缩后成为高压过热蒸气（2点）进入冷凝器，在接近等压12下冷却与冷凝。冷剂离开冷凝器（3点）时为饱和液体，或是略有过冷的液体。（文献1图 6-6）图图 5-65-6简单压缩制冷系统在压焓图上的轨迹图简单压缩制冷系统在压焓图上的轨迹图当估算简单压缩制冷系统的冷剂循环量及设备负荷时，其方法可简述如下：1冷剂循环量图 5-4 中的Q2为由待冷却工艺流体决定的蒸发器热负荷。由蒸发器热平衡可知：Q2mh3 mh1（5-4）或m Q2/(h1h3)（5-5）式中Q2蒸发器的热负荷，即单位时间冷剂在蒸发器中吸收的热量（制冷量或制冷负荷），kJ/h；h3冷剂在 3点处于饱和液体时的比焓，kJ/kg；h1冷剂在 1点处于饱和液体时的比焓，kJ/kg；m冷剂循环量，kg/h。2压缩机功率确定压缩机的功率有很多方法，例如首先计算出压缩机的理论压缩（等熵压缩）功率Ws，然后再由等熵效率（绝热效率）s求出其实际功率Wact。Wact通常也称为压缩机的气体压缩功率或气体功率（Ghp）。Ws m(h2h1)（5-6）WactWs/s（5-7）式中Ws压缩机理论压缩功率，kJ/h；Wact压缩机实际压缩（多变压缩）功率，kJ/h；s压缩机等熵效率（绝热效率）；h2、h1压缩机理论压缩时冷剂在压缩机出口和入口处的比焓，kJ/kg。压缩机的等熵效率应由制造厂提供。当无确切数据时，对于离心式压缩机此效率可取 0.75；对于往复式压缩机此效率可取 0.85。压缩机的制动功率或制动马力（Bhp）系向压缩机轴上提供的功率，亦即压缩机的轴功率。它大于上述确定的压缩机气体功率。对于离心式压缩机，应为气体功率与消耗于轴承和密封件的功率损失之和；对于往复式压缩机，一般可由气13体功率除以机械效率求得。3冷凝器负荷图 5-4 中的Q1为冷剂蒸气在冷凝器中冷却、冷凝时放出的热量或冷凝器的热负荷。由冷凝器热平衡可知：Q1 m(h3h2)（5-8）式中Q1冷凝器
