物理化学之化学热力学.ppt

热力学平衡热力学平衡 2009-7-17物理化学物理化学之之 0.1什么是物理化学？物理化学物理化学是化学的理论基础，是联系无机、有机、是化学的理论基础，是联系无机、有机、分析等先行课程与后续专业课程的纽带（分析等先行课程与后续专业课程的纽带（定位定位）。）。从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）（平衡规律和速率规律）（定义定义）。在实验方）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。法上主要采用物理学中的方法。物理化学物理化学是集数学的灵活、物理的抽象、化是集数学的灵活、物理的抽象、化学的繁杂于一体的综合性学科。学的繁杂于一体的综合性学科。0.2学习物理化学的目的 实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生，实践表明，凡具有较好物理化学素养的学生，往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由于往往思维更敏捷、视野更开阔、解题更灵活；由于有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更容易有较好的理论基础，他们更容易触类旁通，更容易发现问题、更敢于提出问题。一位学生给物化老师发现问题、更敢于提出问题。一位学生给物化老师的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加的课的信中说到：物化是一门令人爱恨（怕）交加的课程，当你走得越远，才会发现她离你很近。可见物程，当你走得越远，才会发现她离你很近。可见物理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面的理化学（含结构化学）课程在培养创新人才方面的作用与地位。作用与地位。0.3 物理化学的学习方法 1)1)注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。密切联系实际，关系。密切联系实际，勤于勤于思思考，善于讨论考，善于讨论（辩辩）敢于质）敢于质疑疑，勇于创新。，勇于创新。2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件。要公式的使用条件。0.3 物理化学课程的学习方法3）多做习题，通过独立解题，加深对课程内容多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立的理解，检查对课程的掌握程度，培养自己独立思考问题和解决问题的能力。思考问题和解决问题的能力。4）多联系实际，多观察生活，多培养自己的兴趣。1.1化学热力学的研究内容1.研究研究热、功热、功和其他形式和其他形式能量能量之间的相互转换及之间的相互转换及其其转换过程中所遵循的规律转换过程中所遵循的规律；2.研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应能量效应；3.研究研究化学变化的方向和限度化学变化的方向和限度及外界条件（如温及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影度、压力、浓度等）对反应的方向和限度的影响。响。热力学第一定律侧重于研究热力学第一定律侧重于研究量的转化规律量的转化规律,而热而热力学第二定律则侧重于研究力学第二定律则侧重于研究质的变化规律质的变化规律.体系（体系（System）与与环境（环境（surroundings）简简单单而而言言，体体系系即即研研究究之之对对象象。而而与与体体系系密密切切相相关关、影响所及影响所及的那部分的那部分物质或空间物质或空间称为环境。称为环境。体系分类体系分类（1 1）敞开体系（）敞开体系（opensystem）体系与环境之间体系与环境之间既有物质交换既有物质交换，又有能量交换又有能量交换。1.2基本概念如南普陀寺前如南普陀寺前有有两座白塔与如南普陀寺前两座白塔与如南普陀寺前的的两座白两座白塔虽仅一字之差塔虽仅一字之差,但体系与环境完全相反。但体系与环境完全相反。（2 2）封闭体系（）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间体系与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。1.2基本概念（3 3）孤立体系（）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间体系与环境之间既无物质交换既无物质交换，又无能量交换又无能量交换，故又称为故又称为隔离体系隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。的环境一起作为孤立体系来考虑。体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体体系与环境之间是否存在着物质或能量的交换是体系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交系分类的依据。而体系与环境间的物质或能量的交换是在界面上进行的。体系换是在界面上进行的。体系(环境）与环境（体系）环境）与环境（体系）可视为能量的可视为能量的“受体受体”与与“授体授体”。1.2基本概念 体系的一些性质，体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为具有这种特性的物理量称为状态函数状态函数（statefunction）。）。状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：异途同归，值变异途同归，值变相等；周而复始，数值还原相等；周而复始，数值还原。状态与状态函数状态与状态函数1.2基本概念热力学平衡态包括下列几个平衡：热力学平衡态包括下列几个平衡：热平衡（热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。体系各部分温度相等，即不存在温度梯度。物质平衡物质平衡（material equilibrium）指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的指体系内部既无化学反应发生，也无各相间的物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。物质传递，即体系处于化学平衡和相平衡。力平衡力平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等。体系各部的压力都相等。热力学平衡态热力学平衡态1.2基本概念热力学平衡态的特征：热力学平衡态的特征：1 1、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降、吸热使体系温度升高，放热使体系温度降低，低，即热容即热容CvCv0 0。2 2、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加。、增加压力使体积减少，减少压力使体积增加。3 3、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差、增加反应物使势差扩大，增加产物使势差减少。减少。热力学平衡态热力学平衡态=力敌力敌+势均势均1.2基本概念（1）等温过程（）等温过程（isothermalprocess)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。相同，并等于环境温度。（2）等压过程（）等压过程（isobaricprocess)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。相同，并等于环境压力。（3）等容过程（）等容过程（isochoricprocess)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。在变化过程中，体系的容积始终保持不变。变化过程变化过程1.2基本概念（4）绝热过程（）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。为绝热过程处理。（5）循环过程（）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。数的变量等于零。1.2基本概念 体系的性质取决于体系的状态，但由于目前体系的性质取决于体系的状态，但由于目前还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态。还无法确定一个具有大量粒子组成的体系的状态。因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体系因此，我们采用反其道而行之的方法，即用体系的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏观的宏观性质来描述体系的热力学状态，这些宏观性质又称为性质又称为热力学变量热力学变量。可分为两类：。可分为两类：广度性质（广度性质（extensiveproperties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与体系的物质的，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。和性。体系的性质体系的性质1.2基本概念强度性质（强度性质（intensiveproperties）它它的的数数值值取取决决于于体体系系自自身身的的特特点点，与与体体系系的的数数量量无无关关，不不具具有有加加和和性性，如如温温度度、压压力力等等。指指定定了了物物质质的的量量的的容容量量性性质质即即成成为为强强度度性性质质，如如摩摩尔尔热容。热容。热热力力学学所所研研究究的的宏宏观观性性质质中中,有有些些是是可可测测量量的的,如如温温度度、压压力力等等，而而另另一一些些是是不不可可测测量量的的，如如内内能能、焓焓等。等。1.2基本概念热与功热与功功（功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。1.2基本概念热力学能热力学能 热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以以前称为前称为内能内能（internalenergy）,它是指它是指体系体系内部内部能量的总和，包括分子运动的平动能、能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是热力学能是状态函数状态函数，是容量性质，是容量性质,用符用符号号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系的变化值。对孤立体系,U=01.2基本概念焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+PV (2.26)焓不是能量焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。焓是广度状态函数焓是广度状态函数 定义式中焓由状态函数组成。定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为为了了使使用用方方便便，因因为为在在等等压压、不不作作非非膨膨胀胀功功的的条条件件下下，焓焓变变等等于于等等压压热热效效应应 。容容易易测测定定，从从而可求其它热力学函数的变化值而可求其它热力学函数的变化值。1.3 基本定律波义尔（波义尔（BoyleBoyle）定律：）定律：在物质的量和在物质的量和温度恒定的情况下，气体的体积与压力成温度恒定的情况下，气体的体积与压力成反比，即：反比，即：pV=常数常数=K1（n、T 一定，低压气体一定，低压气体）盖盖吕萨克（吕萨克（Gay-LussacGay-Lussac）定律：）定律：在物在物质的量和压力恒定的情况下，气体的体积质的量和压力恒定的情况下，气体的体积与热力学温度成正比，即：与热力学温度成正比，即：V/T=常数常数=K2（n、p一定，低压气体）一定，低压气体）K1取决于气体的温度和数量。取决于气体的温度和数量。思考：思考：为什么气球越吹越大？为什么气球越吹越大？图1 波义尔等温线图2 盖吕萨克定律作出的等压线(1摩尔气体)1.3 基本定律阿佛加德罗（阿佛加德罗（AvogadroAvogadro）定律）定律 ：在相同温度、压力下，在相同温度、压力下，1mol1mol任何气体占有相同体积任何气体占有相同体积(相同体积的气体有相同的分子数相同体积的气体有相同的分子数)，即：，即：V/n=常数=K3（T、p一定，1mol低压气体）结合上述三个经验定律，可得出理想气体的状态方程：结合上述三个经验定律，可得出理想气体的状态方程：即气体混合物中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积。即气体混合物中某组分的分压等于其摩尔分数与总压的乘积。1.3 基本定律-道尔顿定律分压定律另一种表达方式分压定律另一种表达方式（亦可用于实际（亦可用于实际气体）气体）1.3 基本定律应用 1.一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合一个人呼吸时，若每吐出一口气都在若干时间内均匀地混合到周围到周围1010平方公里的大气层中，则另一个人每吸入的一口气中平方公里的大气层中，则另一个人每吸入的一口气中有多少个分子是那个人在那口气中吐出的？有多少个分子是那个人在那口气中吐出的？解：解：10 10平方公里的大气层中所含有的空气的质量平方公里的大气层中所含有的空气的质量W W为：为：1.3 基本定律应用1 1升气体含有的分子数为升气体含有的分子数为另一个人每吸入的一口气中含有的分子数为另一个人每吸入的一口气中含有的分子数为1.3 基本定律应用练习：练习：某化工厂周围某化工厂周围100平方公里的大气层中，苯的平方公里的大气层中，苯的稳态分压为稳态分压为1Pa。(1)该大气层中含有苯多少吨？该大气层中含有苯多少吨？(2)在此地区居住的居民每吸入的一口气中（设为在此地区居住的居民每吸入的一口气中（设为1dm3）含有多少个苯分子？）含有多少个苯分子？已知已知R=8.314JK-1mol-1，T=300K，g=9.8mS-2。说明：本题目纯属虚构，请不要与现实生活相联系。1.3 基本定律拉乌尔定律1.1.氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸氰化物溶液在提炼金中广泛使用。然而，氢氰酸蒸汽却是剧毒的，根据蒸汽却是剧毒的，根据N N欧文，萨克斯所著欧文，萨克斯所著工工业原料的毒性业原料的毒性一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽一文，暴露在大气中的氢氰酸蒸汽浓度超过浓度超过100ppm100ppm（体积组成），经过（体积组成），经过30306060分钟就分钟就可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保可使人死亡。在一个黄金提炼厂里，是用石灰来保证约证约0.1M0.1M的氰化钾的的氰化钾的pHpH值不致于下降到某一临界值。值不致于下降到某一临界值。试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房间内的试估算一间放有一大桶氰化钾的不通风的房间内的初始初始pHpH值（在值（在2626下）。（提示：下）。（提示：HCNHCN在多高的温在多高的温度下沸腾？）度下沸腾？）解：1.3 基本定律拉乌尔定律思考：温度变化，对pH影响如何？亨利亨利定律（定律（HenryHenrys Laws Law）1803年英国化学家年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验根据实验总结出另一条经验定律：定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分表示）与该气体的平衡分压压p成正比。成正比。用公式表示为：用公式表示为：或 式中式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：则其值亦不等，即：1.3 基本定律亨利定律1.3 基本定律亨利定律 2 2.当潜水员上升到水面时，氮的溶解度降低，血液当潜水员上升到水面时，氮的溶解度降低，血液中形成氮气泡，使潜水员发生中形成氮气泡，使潜水员发生“潜函病潜函病”。假设氮。假设氮在血液中的溶解度同水中的相同，一个人体内含有在血液中的溶解度同水中的相同，一个人体内含有3 3公斤血，问：当他从公斤血，问：当他从2020约约6060米深的淡水中急速地米深的淡水中急速地上升时，在他的血液中形成的氮气泡的体积有多大上升时，在他的血液中形成的氮气泡的体积有多大？血血液液的的温温度度约约为为4040；在在4040下下，总总压压力力（N N2 2+H+H2 2O O）为为1 1大大气气压压时时，N N2 2的的溶溶解解度度为为每每公公斤斤水水1.39101.3910-5-5公公斤斤N N2 2。在在计计算算中中我我们们把把水水蒸蒸汽汽压压（0.070.07大大气气压压）的的影响忽略不计，影响忽略不计，2020时时6060米水柱所施加的压力是：米水柱所施加的压力是：1.3 基本定律亨利定律密度（密度（H H2 2O O，2020）重力加速度重力加速度高度高度=9989.8160Nm=9989.8160Nm-2-2=5.80=5.80大气压大气压如如果果亨亨利利定定律律可可用用，从从6060米米水水深深含含有有80%N80%N2 2的的大大气气溶溶入入血血液液中中而而在在上上升升到到水水面面时时释释放放出出来来的的“额额外外”重重量量是：是：1.39101.3910-5-530.85.8=1.931030.85.8=1.9310-4-4公斤公斤在在温温度度为为4040、压压力力为为1 1大大气气压压下下，这这一一重重量量的的N N2 2的的体积是：体积是：3 3.室温下，已知某厌氧菌在水溶液中能承受的最大室温下，已知某厌氧菌在水溶液中能承受的最大溶解氧为溶解氧为310310-3-3molmoldmdm-3-3，问当水溶液上方的氧气，问当水溶液上方的氧气压力为多大时，便能有效地杀灭此厌氧菌。已知在压力为多大时，便能有效地杀灭此厌氧菌。已知在相同温度下，暴露于空气中的相同温度下，暴露于空气中的1dm1dm3 3水溶液中能溶解水溶液中能溶解0.01gO0.01gO2 2。1.3 基本定律亨利定律Padm3mol-1=6.81107 Padm3mol-1Pa=204.3kPa 答：思考：厌氧菌如何进行体内的氧化还原反应厌氧菌如何进行体内的氧化还原反应?1.3 基本定律亨利定律 4.在一个在一个1 dm1 dm3 3干燥的玻璃瓶中干燥的玻璃瓶中,在在298.15 K298.15 K，101 325 Pa101 325 Pa下充满下充满H H2 2S S气体气体,然后压入然后压入0.1 kg 0.1 kg 水水,充分摇振以达溶解平衡充分摇振以达溶解平衡,再连接压力表再连接压力表,从压力表从压力表上指示瓶内压力为上指示瓶内压力为91 192.5 Pa,91 192.5 Pa,求求298.15 K298.15 K，求，求101 325 Pa101 325 Pa时时H H2 2S S在水中的溶解度。在水中的溶解度。已知已知H H和和S S的相对原子质量分别为的相对原子质量分别为1.0881.088和和32.07,32.07,并忽略水的分压。并忽略水的分压。答答 n(H2S,总)=pV/(RT)=0.04088mol加水振荡达气液平衡后气相中的加水振荡达气液平衡后气相中的H H2 2S S的物质的量的物质的量：n(H2S,g)=pV/(RT)=pV(总)-V(水)/(RT)=0.03311mol1.3 基本定律亨利定律溶解在溶解在0.1 kg0.1 kg水中的水中的H H2 2S S的物质的量：的物质的量：n n(H(H2 2S,S,水水)=)=n n(H(H2 2S,S,总总)-)-n n(H(H2 2S,g)S,g)=0.00777 mol)=0.00777 mol)亨利定律：亨利定律：p p(H(H2 2S)=S)=knkn 91192.5 91192.5 Pa=Pa=k k0.00777mol -(1)0.00777mol -(1)101325 Pa=101325 Pa=knkn -(2)-(2)联立联立(1),(2)(1),(2)式解得：式解得：n n=8.63310=8.63310-3-3 molmol 溶解度为：溶解度为：n n/0.1kg(/0.1kg(水水)=0.008633mol3410)=0.008633mol3410-3-3 kg kgmolmol-1-1/0.1/0.1 kg(kg(水水)=2.94310)=2.94310-3-3 kg/1 kg(kg/1 kg(水水)5.一个生态学家想研究大气中二氧化碳含量的变化。一个生态学家想研究大气中二氧化碳含量的变化。他想的一种方法是将空气不断鼓泡通过装在他想的一种方法是将空气不断鼓泡通过装在2525的的导电池中的蒸馏水，然后测定它的电阻。他坚持认导电池中的蒸馏水，然后测定它的电阻。他坚持认为，二氧化碳是唯一在水溶液中能产生大量离子的为，二氧化碳是唯一在水溶液中能产生大量离子的大气气体；并且认为，通过溶液电导他能计算出二大气气体；并且认为，通过溶液电导他能计算出二氧化碳在大气中的分压，这一分压约为氧化碳在大气中的分压，这一分压约为300Pa300Pa。试。试问：如果他能测得问：如果他能测得0.1%0.1%的的HH+变化，那么，能确定变化，那么，能确定出二氧化碳分压的最小变化是多少？假设导电池中出二氧化碳分压的最小变化是多少？假设导电池中的水总是被二氧化碳所饱和的水总是被二氧化碳所饱和,二氧化碳在溶液中仅二氧化碳在溶液中仅以以H H2 2COCO3 3、HCOHCO3 3形式存在。形式存在。1.3 基本定律亨利定律CO2(aq)+H2O(l)H+(aq)+HCO3-(aq)1.3 基本定律亨利定律1.3 基本定律亨利定律6.6.在在一一次次呼呼吸吸测测醉醉分分析析中中，在在2020时时取取5050厘厘米米3 3人人的的呼呼吸吸样样品品鼓鼓泡泡通通过过重重铬铬酸酸盐盐溶溶液液。由由于于乙乙醇醇的的氧氧化化作作用用产产生生了了3.30103.3010-5-5克克分分子子Cr(III)Cr(III)，重重铬铬酸酸盐盐的的消消耗，可用分光光度法测定。耗，可用分光光度法测定。法法律律上上规规定定血血液液中中的的乙乙醇醇含含量量超超0.05%0.05%（重重量量百百分分数数）便便算算酒酒醉醉。请请确确定定此此人人是是否否是是法法定定的的酒酒醉醉。你你可可假假定定，在在36.936.9时时，含含有有0.45%0.45%乙乙醇醇的的血血液液上上面面的的乙乙醇醇的的分分压为压为1.00101.00104 4帕。帕。1.3 基本定律亨利定律重铬酸盐的还原反应为：重铬酸盐的还原反应为：乙醇被氧化成醋酸的氧化反应为：乙醇被氧化成醋酸的氧化反应为：所以总反应为：所以总反应为：在在5050厘米厘米3 3人的呼吸样品中应含有人的呼吸样品中应含有0.753.30100.753.3010-5-5molmol乙醇。乙醇。1.3 基本定律亨利定律人呼吸的温度约是人呼吸的温度约是3737，因此血液上面的乙醇的分，因此血液上面的乙醇的分压是：压是：假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，我们得到：假设亨利定律适用于血液中的乙醇溶液，我们得到：10104 4=K4.510K4.510-3-3所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：所以，人的血液中乙醇的重量百分含量是：因此此人是法定的酒醉。因此此人是法定的酒醉。1.3 基本定律亨利定律 7.298K,298K,当当SOSO2 2在在1dm1dm3 3CHClCHCl3 3中含有中含有1.0 mol1.0 mol时时,液面液面SOSO2 2的平衡压力为的平衡压力为53702Pa;53702Pa;当当SOSO2 2在在1dm1dm3 3水中含有水中含有1.0 1.0 molmol时时,水面上水面上SOSO2 2的压力为的压力为70927.5 Pa,70927.5 Pa,此时溶于水此时溶于水中的中的SOSO2 2有有13%13%解离成解离成H H+和和HSOHSO3 3-,如今将如今将SOSO2 2通入含有通入含有1dm1dm3 3CHClCHCl3 3和和1dm1dm3 3水的水的5 dm5 dm3 3容器中容器中(不含空气不含空气),),在在298 K298 K时达平衡时达平衡,1 dm,1 dm3 3水中水中SOSO2 2总量为总量为0.200 mol,0.200 mol,水水中中SOSO2 2有有25%25%解离解离,试求通入此容器的试求通入此容器的SOSO2 2有多少摩尔有多少摩尔?1.3 基本定律亨利定律 答答 亨利定律：亨利定律：p p=kckc k k(氯氯)=)=p p(SO(SO2 2,氯氯)/)/c c =53702 Pa/1mol =53702 Pa/1moldmdm-3-3 =53702 Pa =53702 Pamol-1mol-1dmdm3 3 k k(水水)=)=p p(SO(SO2 2,水水)/)/c c =70928 Pa/(1-0.13)mol =70928 Pa/(1-0.13)moldmdm-3-3 =81526 Pa =81526 Pamolmol-1-1dmdm3 3 在氯仿和水的混合液中在氯仿和水的混合液中,上方气相中只有一个上方气相中只有一个SOSO2 2分压分压,SO,SO2 2在二相中的分配必须同时满足上述二个亨在二相中的分配必须同时满足上述二个亨利常数。利常数。1.3 基本定律亨利定律 p p(SO(SO2 2)=)=k k(水水)C(SO)C(SO2 2,水水)=(81528 Pa =(81528 Pamolmol-1-1dmdm3 3)0.20(1-)0.20(1-0.25)mol0.25)moldmdm-3-3 =12229 Pa =12229 Pa c c(SO(SO2 2,氯氯)=)=p p(SO(SO2 2)/)/k k(氯氯)=0.2277 mol)=0.2277 moldmdm-3 3 溶液上方气相中溶液上方气相中,SO,SO2 2的量为：的量为：n n(SO(SO2 2,气气)=)=pVpV/RTRT=0.0148 mol=0.0148 mol 通入此溶液中的通入此溶液中的SOSO2 2总量为：总量为：n n(SO(SO2 2,总总)=)=n n(SO(SO2 2,水水)+)+n n(SO(SO2 2,氯氯)+)+n n(SO(SO2 2,气气)=0.4425 mol =0.4425 mol1.3 基本定律亨利定律思考题思考题“自自搅搅”奶奶油油是是压压力力作作用用下下使使氧氧化化亚亚氮氮溶溶解解在在奶奶油油中中制制造造出出来来的的。当当奶奶油油从从加加压压密密封封的的容容器器中中倒倒出出来来时时，氧氧化化亚亚氮氮便便从从溶溶液液中中跑跑出出来来，在在奶奶油油中中产产生生气气泡泡，这这些些气气泡泡增增加加了了奶奶油油的的体体积积，并并产产生生“搅搅拌拌”作作用用。假假设设溶溶解解有有氧氧化化亚亚氮氮的的奶奶油油装装在在压压力力为为4 4大大气气压压的的一一个个容容器器中中，当当将将奶奶油油倒倒出出来来时时，起起泡泡奶奶油油体体积积将将比比由由其其质质量量预预计计的的体体积积大大4 4倍倍（这这可可能能说说明明压压封封奶奶油油在在饭饭店店中中普普遍遍受受欢欢迎迎的的原原因因）。并并假假设设氧氧化化亚亚氮氮在在奶奶油油中中的的溶溶解解度度服服从从亨亨利利定定律律。计计算算制制造造1010分米分米3 3起泡奶油所需的氧化亚氮数量。起泡奶油所需的氧化亚氮数量。1.3 基本定律亨利定律几点说明几点说明1.亨利定律适合溶质，但对理想溶液，则均可适用；亨利定律适合溶质，但对理想溶液，则均可适用；亦可分别适用于溶解在亦可分别适用于溶解在稀溶液稀溶液中的各种气体中的各种气体2.定律中的浓度指与气相相同分子状态的那部分溶质浓定律中的浓度指与气相相同分子状态的那部分溶质浓度。度。3.可通过测量压力求溶解度（可通过测量压力求溶解度（方便。如啤酒、碳酸饮方便。如啤酒、碳酸饮料中二氧化碳浓度的测定料中二氧化碳浓度的测定）或反之（）或反之（精确。如氧电极、精确。如氧电极、二氧化碳电极、氨电极等气敏电极的应用二氧化碳电极、氨电极等气敏电极的应用）；但两者）；但两者均需要有亨利常数值，一般通过控制一定压力下分析均需要有亨利常数值，一般通过控制一定压力下分析溶液中气体的浓度而获得。溶液中气体的浓度而获得。1.3 基本定律亨利定律4.可利用亨利定律导出分配系数，其值与亨利系数可利用亨利定律导出分配系数，其值与亨利系数比有关。比有关。5.除上述诸多应用外，亨利定律亦可用于地下水上除上述诸多应用外，亨利定律亦可用于地下水上方气体压力的测定。如例方气体压力的测定。如例71.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实年，根据大量的实验事实赫斯赫斯提出了一个定律：提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。压力等）不变。应用：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。1.3 基本定律赫斯定律（Hesss law）例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）1.3 基本定律热力学第一定律热力学第一定律（热力学第一定律（The The FirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。转化，但总的能量不变。文字表述：文字表述：第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的。数学表述：数学表述：U=Q+W1.3 基本定律热力学第一定律反应热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度当体系发生反应之后，使产物的温度回到回到反应前反应前始态时的温度始态时的温度，体系放出或吸收的热量，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应称为该反应的热效应。等容热效应等容热效应 反应在反应在等容等容下进行所产生的热效下进行所产生的热效应为应为 ,如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功，,氧弹量热计氧弹量热计中测定的是中测定的是 。等压热效应等压热效应 反应在反应在等压等压下进行所产生的热效应为下进行所产生的热效应为 ，如果如果不作非膨胀功不作非膨胀功，则，则 。1.3 基本定律热力学第一定律 与 的关系式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 由于等容热效应全部用于热力学能的变化，而等压热效应除用于热力学能的变化外，尚有一部分用于作体积功。因此两者并不相同！1.3 基本定律热力学第一定律没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyof formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）1.3 基本定律热力学第一定律例如：在例如：在298.15K时时这就是这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：反应焓变为：反应焓变为：1.3 基本定律热力学第一定律 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力在标准压力 和反应温度时（通常为和反应温度时（通常为298.15K）1.3 基本定律热力学第一定律下标下标“c”表示表示combustion。上标上标“”表示各物均处于标准压力下。表示各物均处于标准压力下。下标下标“m”表示反应进度为表示反应进度为1mol时。时。在标准压力下，反应温度时，物质在标准压力下，反应温度时，物质B（一般指有机一般指有机物）物）完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标标准摩尔燃烧焓准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号用符号(物质、相态、温度物质、相态、温度)表示。表示。1.3 基本定律热力学第一定律 化学反应的焓变值等于化学反应的焓变值等于各各反应物反应物燃烧焓的总和燃烧焓的总和减去减去各各产物产物燃烧焓的总和燃烧焓的总和。例如：在例如：在298.15K和标准压力下，有反应：和标准压力下，有反应：（A）+（B）=（C）+(D)则用通式表示为：用通式表示为：1.3 基本定律热力学第一定律 用这种方法可以求一些用这种方法可以求一些不能由单质直接合成不能由单质直接合成的的有机物的生成焓有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：的生成焓，则：例如：在例如：在298.15K和标准压力下：和标准压力下：1.3 基本定律热力学第一定律 1.3 基本定律热力学第一定律-=-=+=+1.3 基本定律热力学第一定律8.8.298.2K298.2K时时，C C6060(S)(S)的的热热力力学学能能为为-25968-25968kJkJmolmol-1-1，计算计算 （1 1）C C6060(S)(S)的燃烧焓；的燃烧焓；（2 2）C C6060(S)(S)的标准摩尔生成焓；的标准摩尔生成焓；（3 3）C C6060(S)(S)的标准摩尔气化焓；的标准摩尔气化焓；（4 4）比较石墨、金刚石、）比较石墨、金刚石、C C6060(S)(S)的标准摩尔气化焓。的标准摩尔气化焓。（(石墨石墨)=716.68)=716.68kJkJmolmol-1-1）1.3 基本定律热力学第一定律 C C6060(S)+60O(S)+60O2 2(g)=60CO(g)=60CO2 2(g)(g)1.3 基本定律热力学第一定律练练习习:一一个个女女孩孩子子在在进进餐餐时时，多多加加了了一一匙匙糖糖（约约1515g g）到到咖咖啡啡中中。如如果果假假定定所所有有的的糖糖都都被被新新陈陈代代谢谢掉掉，那那么么，根根据据热热力力学学第第一一定定律律，糖糖中中所所有有的的能能不不用用来来做做功功或或以以热热的的形形式式散散失失，而而可可以以假假定定为为以以脂脂肪肪形形式式储储存存在在人人体体内。人体主要通过水分的蒸发和对流来散热。内。人体主要通过水分的蒸发和对流来散热。（a a）已已知知蔗蔗糖糖的的燃燃烧烧焓焓在在2525时时是是56405640kJmolkJmol-1，为为了了把把从从糖糖中中所所得得的的能能量量消消耗耗掉掉，这这女女孩孩子子最最少少要要爬爬1616厘厘米高的台阶多少个？（你必须假设该女孩子的体重。）米高的台阶多少个？（你必须假设该女孩子的体重。）（c c）要要消消耗耗从从糖糖中中得得到到的的能能量量，必必须须排排出出多多少少克克的的水水？1.3 基本定律热力学第一定律练练习习:海海水水可可视视作作约约为为0.50.5MM的的氯氯化化钠钠溶溶液液。将将海海水水泵泵入入一一个个面面积积为为10104 4米米2 2、深深度度为为0.10.1米米的的日日晒晒蒸蒸发发槽槽。如如果果氯氯化化钠钠溶溶液液吸吸收收太太阳阳能能的的通通量量是是10103 3瓦瓦/米米2 2（8 8小小时时内内的的平平均均值值），计计算算要要日日照照多多少少小小时时，才才能能把把这这些些海海水水蒸蒸发发干干（设设0.50.5molmol氯氯化化钠钠溶溶解解过过程程的