第9章-醇、酚和醚课件.ppt

第九章第九章 醇、酚和醚醇、酚和醚9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名醇和酚的分类、同分异构和命名9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类9.1.2醇和酚的同分异构醇和酚的同分异构9.1.3醇和酚的命名醇和酚的命名9.2 醇和酚的结构醇和酚的结构9.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质9.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质-共性共性9.4.1 弱酸性和弱碱性弱酸性和弱碱性9.4.2 醚的生成醚的生成9.4.3 酯的生成酯的生成9.4.4 氧化反应氧化反应(1)一元醇的氧化一元醇的氧化(2)一元醇的脱氢一元醇的脱氢(3)二醇的氧化二醇的氧化(4)酚的氧化酚的氧化9.4.5 与三氯化铁的显色与三氯化铁的显色反应反应9.5 醇的特性醇的特性9.5.1 与氢卤酸反应与氢卤酸反应9.5.2 与卤化磷的反应与卤化磷的反应9.5.3 与亚硫酰氯的反应与亚硫酰氯的反应9.6 酚的特性酚的特性 9.6.1 卤化反应卤化反应9.6.2 硝化反应硝化反应9.6.3 磺化反应磺化反应9.6.4 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应9.6.5 与二氧化碳的反应与二氧化碳的反应9.6.6 与甲醛的反应与甲醛的反应9.5.4 脱水反应脱水反应(1)分子内脱水生成烯烃分子内脱水生成烯烃(2)分子间脱水生成醚分子间脱水生成醚9.7.3 醛、酮、羧酸和羧酸衍生物还原醛、酮、羧酸和羧酸衍生物还原9.7.4 由由Grignard试剂制备试剂制备9.8 酚的制法酚的制法9.8.1 卤代芳烃的水解卤代芳烃的水解9.8.2 芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔9.7.1 由烯烃制备由烯烃制备9.7.2 卤代烃的水解卤代烃的水解9.6.7 与丙酮的反应与丙酮的反应9.6.8 还原反应还原反应9.7 醇的制法醇的制法9.13.1 由醇脱水由醇脱水9.13.2 Williamson（威廉姆逊）合成法（威廉姆逊）合成法9.13.3 乙烯基醚的制取乙烯基醚的制取9.14 环醚环醚9.14.1 环氧化合物的性质环氧化合物的性质9.14.2 环氧化合物的制备环氧化合物的制备9.14.3 大环多醚大环多醚冠醚冠醚阅读材料阅读材料杯芳烃杯芳烃有机含氧化合物：有机含氧化合物：羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮这些有机含氧化合物间的相互作用这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础奠定了有机化学和生物化学的基础。羟基羟基(hydroxyl group)醇和酚的官能团醇和酚的官能团醇醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。杂化碳原子连接。酚酚(phenols)羟基直接与芳环上的碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子连接。叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚萘酚萘酚v9.1 醇和酚的分类、同分异构和命名醇和酚的分类、同分异构和命名v9.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类醇：醇：(a)按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇 季戊四醇季戊四醇(四元醇四元醇)(b)按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类正丙醇正丙醇(伯醇，伯醇，1醇醇)异异丙醇丙醇（仲醇，（仲醇，2醇醇）叔丁叔丁醇醇（叔醇，（叔醇，3醇醇）(c)按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇丁醇丁醇烯丙醇烯丙醇2苯基乙醇苯基乙醇2丙炔醇丙炔醇9.1.2 醇和酚的同分异构醇和酚的同分异构v醇的同分异构包括碳架异构和羟基位置的异构。醇的同分异构包括碳架异构和羟基位置的异构。v酚的同分异构包括烃基的异构和烃基与羟基在芳环上酚的同分异构包括烃基的异构和烃基与羟基在芳环上 的相对位置不同引起的异构的相对位置不同引起的异构。醇：醇：正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 叔丁醇叔丁醇 仲丁醇仲丁醇酚：酚：邻甲苯酚邻甲苯酚 间甲苯酚间甲苯酚 对甲苯酚对甲苯酚表表9-1 主要官能团的优先次序主要官能团的优先次序*（按优先次序递降排列）（按优先次序递降排列）9.1.3.2 醇的命名醇的命名v(1)普通命名法：普通命名法：用于简单的醇。用于简单的醇。v 烃基的名称烃基的名称 +“醇醇”正戊醇正戊醇 异戊醇异戊醇 新戊醇新戊醇 苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇环己环己醇醇(menzyl alcohol)4丙基丙基5己烯己烯1醇醇4甲基甲基1环己醇环己醇环己环己甲醇甲醇1苯苯(基基)乙醇乙醇如果醇分子中还含有其它官能团，应按多官能团化合物的命名原则命名。如果醇分子中还含有其它官能团，应按多官能团化合物的命名原则命名。2-氯乙醇氯乙醇 2-氨基乙醇氨基乙醇 2-羟基丙酸羟基丙酸 5-羟基己醛羟基己醛命名不饱和醇时，选择含有羟基和不饱和键在内的最长命名不饱和醇时，选择含有羟基和不饱和键在内的最长碳链作为主链，从距羟基最近的一端给主链编号，按主碳链作为主链，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为链所含碳原子的数目称为“某烯醇某烯醇”或或“某炔醇某炔醇”，不，不饱和键的位次注于饱和键的位次注于“某烯某烯”或或“某炔某炔”前，羟基的位次前，羟基的位次在在“醇醇”字前注明。字前注明。2-丙烯丙烯-1-醇醇 (Z)-3,4-二甲基二甲基-3-己烯己烯-2-醇醇 2-甲基甲基-4-乙基乙基-5-己烯己烯-3-醇醇9.1.3.3 酚的命名酚的命名v芳环名称芳环名称 “酚酚”4甲基甲基苯酚苯酚邻苯邻苯二酚二酚间苯间苯二酚二酚对苯对苯二酚二酚均苯均苯三酚三酚*当苯环上除羟基外还连有其它可作为母体的官能团时，当苯环上除羟基外还连有其它可作为母体的官能团时，应按多官能团化合物的命名原则命名。应按多官能团化合物的命名原则命名。邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛 4-羟基羟基-2-萘磺酸萘磺酸9.2 醇和酚的结构醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键sp2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭苯酚的结构：苯酚的结构：图图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对9.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质状态：直链饱和的一元醇状态：直链饱和的一元醇C4 以下以下 流动液体；流动液体；C5 C11 油状液体；油状液体；常温下，除了少数烷基取代的酚为液体外，大多数酚为固体。常温下，除了少数烷基取代的酚为液体外，大多数酚为固体。醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：酚也能形成分子间酚也能形成分子间氢键。氢键。氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、氢键的形成也影响着醇和酚的熔点、在水中的溶解度。在水中的溶解度。沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多的烷烃高得多bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.6C12 以上蜡状固体；以上蜡状固体；2甲基甲基2丙醇的红外光谱图丙醇的红外光谱图/cm-1T/%2丁醇的红外光谱图/cm-1T/%1己醇的红外光谱图己醇的红外光谱图T/%/cm-1 苯酚的红外光谱图/cm-1T/%核磁共振谱核磁共振谱(NMR)醇：醇：OH的的 1H NMR:15.5酚：酚：OH的的 1H NMR:48 1丁醇的核磁共振谱图亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化质子化Nu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应9.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质共性共性醇的反应部位：醇的反应部位：酸性酸性酰基化反应酰基化反应芳环上的芳环上的亲电反应亲电反应芳醚的形成芳醚的形成酚的反应部位：酚的反应部位：醇与酚化学反应的共性：醇与酚化学反应的共性：9.4.1 弱酸性和弱碱性弱酸性和弱碱性醇醇 烷氧负离子烷氧负离子 水合离子水合离子共轭碱共轭酸 酚酚 酚氧负离子酚氧负离子共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱9.4.1.1 弱酸性弱酸性相对酸性相对酸性:相对碱性相对碱性:酚的酸性酚的酸性pKa =18 pKa=9.89pKa=4.74表表9.4 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pKa(25)邻邻 间间 对对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa(25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.38加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。加入苯通过三元共沸物蒸馏也可以制备醇钠。pKa 10酚负离子中电子离域：酚负离子中电子离域：p,共轭效应共轭效应取代的酚：取代的酚：取代基在邻、对位时，供电基团取代基在邻、对位时，供电基团使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚使酚的酸性明显减小；吸电基团使酚的酸性明显增加。的酸性明显增加。(I)H2CO3:pKa=6.38(II)性质性质 (I)性质性质 (II)醇醇分离、鉴别酚分离、鉴别酚羧酸羧酸其它其它有机物有机物利用利用9.4.1.2 弱碱性盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐盐C2H5OH:pKb=16醇既是酸，又是碱：醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使利用醇的弱碱性，使 OH 质子化：质子化：很不好的离去基团很不好的离去基团OH好的离去基团好的离去基团 H2O酚氧的碱性比醇氧要弱得多，这主要是由于酚氧与酚氧的碱性比醇氧要弱得多，这主要是由于酚氧与苯环之间苯环之间p-共轭效应降低了氧原子上的电子云密共轭效应降低了氧原子上的电子云密度。但难溶于水的酚仍能溶于浓度。但难溶于水的酚仍能溶于浓H2SO4中生成中生成 盐。盐。9.6.2 醚的生成醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲硫酸二甲(乙乙)酯作用，生成相应的醚：酯作用，生成相应的醚：异丙醇钠 苄氯 异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：反应先生成芳氧负离子，随之发生反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应反应 采用相转移催化剂，可直接用醇进行采用相转移催化剂，可直接用醇进行反应，而酚则更容易反应：反应，而酚则更容易反应：新戊醇 硫酸酯 甲基新戊基醚（70）(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。是一个常用的甲基化试剂。苯甲醚（茴香醚）苯甲醚（茴香醚）2,4-二氯苯氧乙酸二氯苯氧乙酸芳基烯丙基醚在高温（芳基烯丙基醚在高温（200）的条件下可重排成邻烯丙基酚，）的条件下可重排成邻烯丙基酚，这个反应称为这个反应称为Claisen重排。重排。Claisen重排反应是一个协同反应，在反应过程中通过电子迁移重排反应是一个协同反应，在反应过程中通过电子迁移形成环状过渡态。反应机理如下：形成环状过渡态。反应机理如下：9.4.3 酯的生成酯的生成 醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。使平衡向右移动。吡啶醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：酰氯酰氯酸酐酸酐碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3TsO是弱碱，很好的离去基团，是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反应亲核取代反应类似的基团：类似的基团：MsO:甲磺酸根甲磺酸根 同理：磺酸酯也发生消除反应，同理：磺酸酯也发生消除反应，按按 E2机理进行。机理进行。乙酰水杨酸（阿司匹林）乙酰水杨酸（阿司匹林）酚酯与路易斯酸如酚酯与路易斯酸如AlCl3、ZnCl2、FeCl3等一起加热，等一起加热，可以发生可以发生Fries重排重排反应，反应，将酰基移到邻位或对位上。该反应常用来制备酚酮。将酰基移到邻位或对位上。该反应常用来制备酚酮。在较低的温度下，主要得到对位异构体；在较低的温度下，主要得到对位异构体；而在较高的温度下，主要得到邻位异构体。而在较高的温度下，主要得到邻位异构体。醇与无机含氧酸反应醇与无机含氧酸反应为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备bp HBr HCl9.5 醇的特性醇的特性Lucas reagent 无水无水ZnCl2 和浓和浓HCl立即浑浊立即浑浊几分钟变浑浊几分钟变浑浊室温下无变化，加室温下无变化，加热后反应热后反应醇与醇与HX作用机理的作用机理的SN1 反应反应机理：机理：水是极好的离去基团水是极好的离去基团。SN2机理（直链伯醇）：机理（直链伯醇）：反应特点：反应特点：用于伯醇、仲醇用于伯醇、仲醇 无重排产物无重排产物离子对离子对 SNi反应反应9.5.3 与亚硫酰氯与亚硫酰氯反应反应9.5.2 与卤化磷与卤化磷反应反应醇与醇与PX3、PX5 反应生成反应生成 RX:醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：弱碱的作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动。弱碱的加入利于平衡向右移动。SN2反应：反应：产物的构型发生翻转产物的构型发生翻转9.5.4.1 分子内脱水反应(Intramolecular Dehydration)：反应特点：反应特点：1)在质子酸催化下，反应按在质子酸催化下，反应按E1机理进行：有重排可能机理进行：有重排可能9.5.4 脱水反应脱水反应2)-H消除方向符合消除方向符合Sayzeff规则：规则：3)用用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。频哪醇重排频哪醇重排(Pinacol rearrangement):频哪酮频哪酮频哪醇频哪醇考虑碳正离子稳定性考虑碳正离子稳定性不对称邻二醇不对称邻二醇频哪醇可由酮进行双分子还原而得。还原剂一般是正电性的金属钠、镁等。频哪醇可由酮进行双分子还原而得。还原剂一般是正电性的金属钠、镁等。9.5.4.2 分之间脱水反应分之间脱水反应两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5戊二醇)(烷)(76%)催化剂：催化剂：质子酸：质子酸：H2SO4,H3PO4 等等Lewis 酸：酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、硅胶、多聚磷酸、KHSO4反应特点反应特点:此反应仅适于伯醇此反应仅适于伯醇SN2 反应反应用于单醚的制备用于单醚的制备反应机理：反应机理：第一步：羟基质子化第一步：羟基质子化第二步第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C原子原子此步骤是决定反应速率的一步此步骤是决定反应速率的一步第三步：失去质子第三步：失去质子,生成醚生成醚醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型反应类型 催化剂催化剂 反应温度反应温度 产物产物分子内脱水分子内脱水 酸酸 较高较高 烯烃烯烃分子间脱水分子间脱水 酸酸 较低较低 醚醚9.6 酚的特性酚的特性羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。9.6.1 卤化反应卤化反应酚的卤化比苯快酚的卤化比苯快1011倍倍苯氧基负离子更容易进行亲电取代苯氧基负离子更容易进行亲电取代白色沉淀白色沉淀在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段可停留在二溴化阶段在低温和弱极性溶剂中在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段阶段卤代酚的酸性都比苯酚强，其中有不少化合物具有杀虫、卤代酚的酸性都比苯酚强，其中有不少化合物具有杀虫、杀菌和防腐作用，是制药工业的重要原料。杀菌和防腐作用，是制药工业的重要原料。9.6.2 硝化反应硝化反应可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚由于苯酚易被浓硝酸氧化由于苯酚易被浓硝酸氧化,制备多硝基酚时常采用先制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法磺化再硝化的办法.苦味酸是具有苦味的酸，有毒。苦味酸是具有苦味的酸，有毒。苦味酸苦味酸（黄色晶体，黄色晶体，m.p.123)它与有机碱反应生成难溶的盐，熔点敏锐，故在有机分析中，常它与有机碱反应生成难溶的盐，熔点敏锐，故在有机分析中，常用以鉴别有机碱用以鉴别有机碱苦味酸与稠环芳烃可定量地形成带色的分子化合物，这种络合苦味酸与稠环芳烃可定量地形成带色的分子化合物，这种络合物具有很好的结晶，有一定的熔点，在有机分析中，主要用于物具有很好的结晶，有一定的熔点，在有机分析中，主要用于鉴定芳香烃鉴定芳香烃。高纯度苦味酸主要是用来制造军用炸药苦味酸铵高纯度苦味酸主要是用来制造军用炸药苦味酸铵。9.6.3 磺化反应磺化反应磺化反应可逆磺化反应可逆,低温下反应受动力学控制低温下反应受动力学控制;高温下受热力学控制。高温下受热力学控制。9.6.4 Friedel-Crafts烷基化和酰基化烷基化和酰基化反应反应酚容易进行酚容易进行Friedel-Crafts 反应反应4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二叔丁基苯酚（BHT)是常是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂用有机物抗氧剂和食品防腐剂酚容易与酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高酰基化比较难进行；需要较高温度。温度。9.6.5 与二氧化碳的反应与二氧化碳的反应（KolbeSchmitt 反应）反应）酚的羧基化反应酚的羧基化反应 酚钠酚钠(或钾或钾)CO2加热、加压加热、加压 酚酸酚酸 酸化酸化 水杨酸水杨酸(79%)(salicylic acid)阿斯匹林阿斯匹林乙酰水杨酸乙酰水杨酸(aspirin)热力学控制热力学控制温度高时，易于生成温度高时，易于生成对位异构体对位异构体Kolbe-Schmitt反应可能是按下面的过程进行的：反应可能是按下面的过程进行的：9.6.6 与甲醛的反应与甲醛的反应在酸或碱（氨、氢氧化钠、碳酸钠）催化剂的作用下，在酸或碱（氨、氢氧化钠、碳酸钠）催化剂的作用下，苯酚苯酚易与甲醛发生缩易与甲醛发生缩合，生成高相对分子质量的酚醛树脂（合，生成高相对分子质量的酚醛树脂（phenol-formaldehyde resin）。）。具有体型结构的酚醛树脂具有体型结构的酚醛树脂过量的苯酚与甲醛过量的苯酚与甲醛在酸性在酸性介质中反应，最后得到线型缩介质中反应，最后得到线型缩合产物，它受热熔化，称为合产物，它受热熔化，称为热塑性酚醛树脂热塑性酚醛树脂。主要用作。主要用作模塑粉。若苯酚与过量的甲醛模塑粉。若苯酚与过量的甲醛在碱性在碱性介质中反应，则可介质中反应，则可得到线型直至体型结构缩合产物，称为得到线型直至体型结构缩合产物，称为热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂。9.6.7 与丙酮的反应与丙酮的反应-双酚双酚A的制备的制备双酚双酚A双酚双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料的重要原料9.6.8 酚的还原反应酚的还原反应制备环己醇工业方法制备环己醇工业方法9.7 醇的制备：醇的制备：9.7.1.1 烯烃水合烯烃水合甲、间接水合甲、间接水合乙、直接水合乙、直接水合9.7.1 由烯烃制备由烯烃制备 正常产物正常产物 重排产物重排产物9.7.1.2 羟汞化羟汞化-脱汞反脱汞反应应羟汞化羟汞化脱汞脱汞此反应具有高度位置选择性，反应速率快、此反应具有高度位置选择性，反应速率快、反应条件温和、产率高（通常反应条件温和、产率高（通常90%），是），是实验室制备醇的一种有用的方法。实验室制备醇的一种有用的方法。反应特点反应特点:相当于相当于H2O分子加在双键两端；分子加在双键两端；加成方向符合马氏规则加成方向符合马氏规则;无重排产物无重排产物9.7.1.3 硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应1癸烯癸烯 2癸醇癸醇(93%)（1）硼氢化硼氢化-氧化主要适用于制备加成方向反氧化主要适用于制备加成方向反Markovnikov规则的醇，一般为伯醇或仲醇规则的醇，一般为伯醇或仲醇。（2）可以得到具有一定立体构型的醇（顺式加成）。可以得到具有一定立体构型的醇（顺式加成）。（3）硼氢化硼氢化-氧化反应是不经过正碳离子中间体的，氧化反应是不经过正碳离子中间体的，因此它没有重排产物生成。因此它没有重排产物生成。9.7.2 卤代烃的水解卤代烃的水解在一般情况下醇往往比相应的卤代烃容易得到，在一般情况下醇往往比相应的卤代烃容易得到，只是在卤代烃容易得到时才采用这种方法。只是在卤代烃容易得到时才采用这种方法。卤代烃在氢氧化钠碱性溶液中易发生消除反应，卤代烃在氢氧化钠碱性溶液中易发生消除反应，生成烯烃副产物，因此这种合成方法受到一定生成烯烃副产物，因此这种合成方法受到一定限制。限制。9.7.3 醛、酮、羧酸和酯的还原醛、酮、羧酸和酯的还原9.7.4 由由 Grignard 试剂制备试剂制备 Grignard 试剂试剂 环氧化合物环氧化合物 醛或酮醛或酮羧酸衍生物羧酸衍生物 生成伯、仲、叔醇生成伯、仲、叔醇环氧乙烷环氧乙烷 邻甲基苯乙醇邻甲基苯乙醇(66%)苯乙酮苯乙酮 2苯基苯基2丁醇丁醇(80%)异丁酸甲酯异丁酸甲酯 2,3二甲基二甲基2丁醇丁醇(73)9.8 酚的制备酚的制备9.8.1 卤代芳烃的水解卤代芳烃的水解9.8.2 芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔芳香族磺酸盐的碱熔是传统的工业制备酚的芳香族磺酸盐的碱熔是传统的工业制备酚的方法，该法所要求的设备简单，产率比较高，方法，该法所要求的设备简单，产率比较高，但操作麻烦，生产不能连续化。但操作麻烦，生产不能连续化。9.8.3 芳胺芳胺重氮盐的水解重氮盐的水解该法该法是实验室制备酚的重要方法是实验室制备酚的重要方法 9.8.4 由异丙苯制备由异丙苯制备氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯重排还可用重排还可用强酸性离子交换树脂为催化剂强酸性离子交换树脂为催化剂异丙苯的生成历程异丙苯的生成历程-芳环上亲电取代芳环上亲电取代氢过氧化异丙苯的生成历程氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应自由基链反应苯酚与丙酮生成历程苯酚与丙酮生成历程-重排9.9 多元醇多元醇多元醇可分多元醇可分为二元醇、三元醇、四元醇等，例如：二元醇、三元醇、四元醇等，例如：2,3-丁二醇丁二醇1-甲氧基甲氧基-2，3-丁二醇丁二醇季戊四醇季戊四醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇（频哪醇）哪醇）多元醇的制多元醇的制备乙二醇乙二醇(ethylene glycol)俗称甘醇，是重要的化工原料，俗称甘醇，是重要的化工原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维等。用于制造树脂、增塑剂、合成纤维等。乙二醇是常用的高沸点溶剂。乙二醇是常用的高沸点溶剂。50%乙二醇水溶液乙二醇水溶液的凝固点为的凝固点为-34，因此可用作汽车冷却系统的抗冻剂。，因此可用作汽车冷却系统的抗冻剂。丙三醇丙三醇(1,2,3-propanetriol)俗称甘油俗称甘油(glycerol)，为无无色有甜味的粘稠液体色有甜味的粘稠液体。多元醇的性多元醇的性质沸点高，易溶于水。具有一般醇化学性质。邻二醇（-二醇）具有一些特殊性质（甲）、高碘酸氧化（乙）、四乙酸铅氧化（丙）、频哪醇重排9.10 醚的的结构和命名构和命名与醇、水相似，与醇、水相似，醚分子中氧原子也是分子中氧原子也是sp3杂化化。R=R时为单醚，RR时称称为混混醚。醚的通式：的通式：R-O-R单醚：Et2O 混混醚：CH3-O-C(CH3)3 醚键：C-O-C环醚：9.10.1 醚的的结构构图9-2 甲甲醚的的结构构图图9-3 环氧乙氧乙烷的的结构构图 9.10.2 醚的命名的命名命名混命名混醚时，“较优”基基团置后置后。命名命名单醚时，饱和和烃基省去基省去“二二”，不，不饱和和烃基基则否否:二乙基二乙基醚（乙（乙醚）二乙二乙烯基基醚 二苯二苯醚但混但混醚中有一个中有一个烃基基为芳芳烃基基时，则将芳将芳烃基基放在前面。放在前面。复复杂的的醚，把，把较简单烃氧基作氧基作为取代基：取代基：甲乙甲乙醚 苯甲醚苯甲醚 2-甲氧基乙醇甲氧基乙醇 1-甲基甲基-4-乙氧基苯乙氧基苯 环醚一般称一般称为环氧某氧某烃，或氧，或氧杂环某某烷:1,4-二氧六二氧六环1,4-二氧二氧杂环己己烷1,4-dioxane四四氢呋喃喃氧氧杂环戊戊烷tetrahydrofuranTHF 冠冠醚命名含多个氧原子的命名含多个氧原子的环醚时，需要，需要标明成明成环总原子数、原子数、所含氧原子数及相所含氧原子数及相应的位置。分子中具有的位置。分子中具有(n3)重复重复单位的多氧大位的多氧大环化合物，由于它化合物，由于它们的形状似的形状似皇冠，故皇冠，故统称冠称冠醚（Crown ethers）。）。它它们的命名常常根据成的命名常常根据成环的的总原子数原子数m和其中所含的原子和其中所含的原子数数n称称为m-冠冠-n，15-冠冠-5 18-冠冠-6二二环己并己并-18-冠冠-69.11 醚醚的物理性的物理性质质v在常温下除甲在常温下除甲醚、甲乙、甲乙醚和甲基乙和甲基乙烯基基醚为气体气体外，一般外，一般醚为易易挥发、易燃的无色液体，有特殊、易燃的无色液体，有特殊气味。气味。醚分子分子间不能形成不能形成氢键，所以，所以醚的沸点与的沸点与相相对分子分子质量相当的醇比低很多，但与相量相当的醇比低很多，但与相对分子分子质量相当的量相当的烷烃相比却很接近。例如：乙醇沸点相比却很接近。例如：乙醇沸点为78.4，甲，甲醚的沸点的沸点为-24.9，丙，丙烷的沸点的沸点为-42。v多数多数醚难溶于水，例如，在室温下，乙溶于水，例如，在室温下，乙醚中可溶中可溶有有1%1.5%的水；水中可溶解的水；水中可溶解7.5%乙乙醚。但常用的四但常用的四氢呋喃和喃和1,4-二氧六二氧六环却能与水完全却能与水完全互溶互溶。多元多元醚，如乙二醇二甲，如乙二醇二甲醚、丙三醇三甲、丙三醇三甲醚也能与水互溶。也能与水互溶。醚的波的波谱性性质IR:CO 1200 1050cm-11H NMR:3.4 4.0波数波数/cm-1 T%正丙正丙醚的的红外光外光谱图T/%a 3.37b 1.59c 0.93 正丙正丙醚的核磁共振的核磁共振谱图9.12 醚的化学性的化学性质：醚可以溶于可以溶于浓的的强无机酸形成无机酸形成 盐，如，如浓盐酸、酸、浓硫酸。硫酸。用冷水稀用冷水稀释可以得到可以得到醚，可用于，可用于醚的分离、的分离、纯化化。醚可以和可以和lewis酸形成加合物或酸形成加合物或络合物。合物。9.12.1 盐的形成：的形成：9.12.2 醚键的断裂：的断裂：9.12.3 过氧化物的生成氧化物的生成过氧化氧化醚是爆炸性极是爆炸性极强的高聚物，蒸的高聚物，蒸馏含有含有该化化合物的合物的醚时，过氧化氧化醚残留在容器中，残留在容器中，继续加加热即会爆炸。因此，蒸即会爆炸。因此，蒸馏乙乙醚时往往不能蒸干。往往不能蒸干。9.13 醚的制的制备9.13.1 醇的分子醇的分子间脱水脱水：反反应特点：特点：1)分子分子间脱水的温度低于分子内脱水；脱水的温度低于分子内脱水；2)此法伯醇收率高（此法伯醇收率高（SN2机理）。机理）。1,5-二醇、二醇、1,4-二醇在酸作用下，通二醇在酸作用下，通过控制醇的控制醇的浓度，度，可以在分子内失水成可以在分子内失水成环，形成六元或五元，形成六元或五元环醚。SN1机理，不能用于制机理，不能用于制备叔丁叔丁醚（CH3)3COC(CH3)39.13.2 Williamson 合成法：合成法：是制是制备混混醚的理想方法的理想方法Alkyl halide,Alkyl sulfonate,Alkyl sulfateSN2反反应：烯烃的的烷氧汞化氧汞化-脱汞（了解）脱汞（了解）9.13.3 乙乙烯基基醚的制取的制取环氧化合物氧化合物(Epoxides)9.14 环醚环氧乙氧乙烷THF1,4-二氧六二氧六环9.14.1 环氧化合物的性氧化合物的性质环氧乙氧乙烷由于存在由于存在较大角大角张力，性力，性质活活泼,容易与容易与亲核核试剂（如（如H2O、HX、ROH、NH3、RMgX等）等）发生生亲核取代反核取代反应而开而开环。环醚的性的性质随随环的大小不同而异，其中五的大小不同而异，其中五元元环醚和六元和六元环醚性性质比比较稳定，具有一般定，具有一般醚的性的性质。但具有。但具有环氧乙氧乙烷结构的化合物（构的化合物（环氧氧化合物）与一般化合物）与一般醚完全不同。完全不同。碱催化（碱催化（SN2)：环氧化合物酸催化和碱催化反氧化合物酸催化和碱催化反应机理不同：机理不同：酸催化（酸催化（SN1)：9.14.2 环氧化合物的制氧化合物的制备环氧化合物的制备：15-冠冠-5 9.14.3 大大环多多醚冠冠醚 18-冠冠-6 二二环己并己并-18-冠冠-6 冠冠醚通常用通常用Williamson法制法制备 NaOH?如果不加冠如果不加冠醚，该反反应难以以进行行杜邦公司研究杜邦公司研究员（C.J.Pederson)加利加利福尼福尼亚大学教授大学教授(D.J.Cram)法国巴斯法国巴斯德大学教授德大学教授(J.L.Lehn)冠冠醚：1987年年Nobel Prize!Pederson 1904年生于年生于韩国，国，1927年在年在马萨诸塞州塞州工科大学工科大学硕士，士，1927-1969年杜邦公司研究年杜邦公司研究员。Cram1919年生于佛蒙特州，年生于佛蒙特州，1942年年Nebraska大学学士，大学学士，1947年哈福大学博士。年哈福大学博士。1956年起任加利年起任加利福尼福尼亚大学教授。大学教授。Lehn 1939年年生生于于法法国国，于于斯斯特特拉拉斯斯堡堡大大学学获博博士士学学位，后位，后为该校教授。校教授。1961年年Pederson发现了冠了冠醚及其特异性及其特异性质，1967年年发表在表在J.Am.Chem.Soc.89,7017-36 是是历史上的史上的经典之作，被引用典之作，被引用达达1400次！次！Pederson发现冠冠醚具有具有识别络合不同金属离子能力合不同金属离子能力（冠（冠醚依据依据环的大小可以的大小可以选择性性络合合Li+、Na+、K+、Mg2+、NH4+等离子）。等离子）。Cram 和和Lehn发展了展了Pederson的工作，制的工作，制备了能了能够识别氨基酸和其他更复氨基酸和其他更复杂分子（如三磷酸腺苷那分子（如三磷酸腺苷那样复复杂的生物的生物活性分子）的氮活性分子）的氮杂冠冠醚等。等。如同如同钥匙与匙与锁，他他们的研究揭示的研究揭示了了酶的催化作用，白的催化作用，白细胞胞识别细菌等生命菌等生命现象的本象的本质。瑞典皇家科学院在宣布三位科学家瑞典皇家科学院在宣布三位科学家获奖时谈到：到：“三位化三位化学家找到了学家找到了能能够决定分子相互决定分子相互识别并象一把并象一把钥匙开一把匙开一把锁那那样相适合能力相适合能力的因子的因子”。阅读材料材料-杯芳杯芳烃(calixarenes)苯酚苯酚类似物与似物与醛缩合可生成合可生成环状寡聚物：状寡聚物：对叔丁基杯叔丁基杯4芳芳烃