第三章-化学平衡与热力学势函数-无机材料物理化学-教学课件.ppt

第三章第三章 化学平衡与热力学势函数化学平衡与热力学势函数1第一节第一节 导言导言 一一.概念和意义概念和意义 以下面化学反应为例，讨论化学平衡的概念以下面化学反应为例，讨论化学平衡的概念 2SiO2（s）2SiO（g）+O2（g）当当SiO2的的分分解解速速度度和和SiO和和O2的的化化合合速速度度相相等等时时，体体系系中中各各物物质质的的数数量量就就不不再再随随时时间间而而改改变变。从从表表面面上上看看，反反应应似似乎乎处处于于静静止止状状态态，实实际际上上处处于于动动态态平平衡衡。这这种种状状态态就就是是化化学学反应的平衡状态。反应的平衡状态。平平衡衡是是在在一一定定条条件件下下维维持持的的，条条件件变变了了，平平衡衡也也要要变变。在在实实际际工工作作中中，我我们们就就要要创创造造一一定定的的条条件件，使使平平衡衡朝朝着着有有利利于生产的方向转化，使产品达到应该能达到的最大限度。于生产的方向转化，使产品达到应该能达到的最大限度。相相平平衡衡的的问问题题，可可以以利利用用相相图图把把方方向向与与限限度度体体现现得得十十分分具体。化学平衡则是通过平衡常数来使方向与限度具体化。具体。化学平衡则是通过平衡常数来使方向与限度具体化。2二二.化学平衡的条件化学平衡的条件在等温等压下：在等温等压下：自动过程的条件是：自动过程的条件是：平衡的条件是：平衡的条件是：对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA+bB=dD+gG若反应是一个自发过程：若反应是一个自发过程：若达平衡：若达平衡：第一节第一节 导言导言3 以以上上是是化化学学自自动动进进行行的的方方向向与与限限度度的的判判断断标标准准。它它表表明明，只只有有当当反反应应物物的的ii大大于于产产物物的的ii时时，反反应应才才能能自自动动地地由由左左向向右右进进行行，一一直直进进行行到到二二者者相相等等为为止止.这这就就是是反反应应达达到到平平衡衡的条件，或者说这个化学反应达到了最大限度。的条件，或者说这个化学反应达到了最大限度。第一节第一节 导言导言4第二节第二节 平衡常数平衡常数 固体均有蒸气压，在达到化学平衡时，固体与其蒸气也达到平衡：固体均有蒸气压，在达到化学平衡时，固体与其蒸气也达到平衡：按理想气体考虑有：按理想气体考虑有：标准态定为：标准态定为：101.325KPa下，下，p0标准状态之压力标准状态之压力 代入平衡式就可得：代入平衡式就可得：6如用热力学数据计算了如用热力学数据计算了0，则可求得，则可求得K第二节第二节 平衡常数平衡常数 温度一定，也就定了，不发生变化，是个常数。但不能忽略。温度一定，也就定了，不发生变化，是个常数。但不能忽略。要计算某温度时平衡氧压力，就需要计算要计算某温度时平衡氧压力，就需要计算pFeO，pFe2O37 如以纯物质为标准态的话如以纯物质为标准态的话 这用我们通常的热力学数据就可计算了。这用我们通常的热力学数据就可计算了。所所以以，一一定定要要注注意意，标标准准态态是是什什么么，不不同同标标准准态态下下的的0值是不同的。值是不同的。第二节第二节 平衡常数平衡常数8 例例1.电电子子陶陶瓷瓷中中常常用用银银浆浆原原料料，已已知知其其中中氧氧化化银银在在298K时时分分解解为为1.62X10-2KPa气气体体，求求此此温温度度下下氧氧化化银银在在空空气气中中（总压为（总压为101.3KPa，含氧，含氧21%）能否稳定存在？）能否稳定存在？解：先求解：先求K Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)K=po21/2/p01/2=(1.62X10-2/101.3)1/2=(1.6X10-4)1/2 J=(0.21X101.3/101.3)1/2 G=-8.314X298ln(1.6X10-4)1/2+8.314X298ln(0.21)1/2=8894.0980 G0，所所以以反反应应不不能能自自动动从从左左往往右右进进行行，也也就就是是分分解解反反应应不能进行，不能进行，Ag2O在在298K，101.3KPa空气中能稳定存在。空气中能稳定存在。第二节第二节 平衡常数平衡常数10 2.G0的求算方法和作用的求算方法和作用 利用标准生成自由焓计算利用标准生成自由焓计算G0 G0生生成成表表示示标标准准态态生生成成自自由由焓焓，也也就就是是当当反反应应物物和和产产物物都都处处于于标准态下，由稳定单质生成标准态下，由稳定单质生成1mol化合物时的自由焓变化。化合物时的自由焓变化。利用利用G0=H0-TS0，求算，求算G0 H0标准状态下的生成焓标准状态下的生成焓 S0标准状态下的熵变标准状态下的熵变 一般的物理化学手册中都可查到一般的物理化学手册中都可查到298K条件下各物质标准熵和焓条件下各物质标准熵和焓第二节第二节 平衡常数平衡常数11 G0=H0-TS0自由焓变化取决于两种因素自由焓变化取决于两种因素:焓因素（与焓因素（与H0 有关的因素）有关的因素）熵因素（与熵因素（与S0 有关的因素）有关的因素）H00,也有利于也有利于G0 但但实实际际过过程程中中，放放热热反反应应是是熵熵减减的的，吸吸热热反反应应熵熵增增，所所以在实际材料环境中，就要看哪个因素是矛盾的主要方面。以在实际材料环境中，就要看哪个因素是矛盾的主要方面。第二节第二节 平衡常数平衡常数13 在在298K，G0是个正值，显然这对是个正值，显然这对SiC的生产是不利的。的生产是不利的。因因为为H00，吸吸热热，对对自自由由焓焓降降低低不不利利，但但熵熵增增对对G有有利利，由由于于H0TS0，使使得得G00，所所以以在在298K下，合成下，合成SiC，焓因素是矛盾的主要方面。，焓因素是矛盾的主要方面。能不能使合成能不能使合成SiC的反应从不利转化为有利的反应从不利转化为有利 G0=H0-TS0 当温度提高到当温度提高到 ，则有，则有G02021K时时，SiC可可以以合合成成，在在实实际际生生产中，为了提高产中，为了提高SiC产量，温度一般提高到产量，温度一般提高到2273K。平平衡衡常常数数K可可以以用用热热力力学学公公式式通通过过G0进进行行计计算算，而而G0又又可可用用查查表表的的方方法法由由标标准准生生成成自自由由焓焓或或生生成成热热或或绝绝对对熵熵计计算算得得到到。但但是是，表表上上查查得得的的只只是是298K时时的的标标准准数数据据，因因此此只只能能计计算算298K时时的的K，上上面面合合成成SiC的的例例子子中中，计计算算高高温温上上的的方方法法是是粗粗略略的的。对对无无机机非非金金属属材材料料来来说说，化化学学反反应应通通常常是是在在高高温温下下进进行行的的，如如何何计计算算高高温温下下的的K，因因此此，必必须须研研究究温温度度对对平衡常数的影响。平衡常数的影响。第二节第二节 平衡常数平衡常数16 要要用用它它计计算算不不同同温温度度下下的的平平衡衡常常数数，必必须须进进行行积积分分，当当温温度度变变化化不不大大，或或计计算算准准确确度度要要求求不不高高时时，H可可以以认认为为与与温度无关，作常数处理。温度无关，作常数处理。当当温温度度变变化化比比较较大大时时，为为了了计计算算得得更更精精确确，则则要要应应用用基基尔尔霍霍夫夫公公式式，找找出出H与与温温度度的的关关系系，把把H作作为为温温度度的的函函数数进行积分。进行积分。第二节第二节 平衡常数平衡常数18 P127，例，例4.Li2CO3的分解温度的分解温度 在在物物理理化化学学中中，大大家家也也用用这这种种方方法法进进行行计计算算，计计算算并并不不困困难难，但但十十分分繁繁琐琐，为为了了计计算算方方便便，1955年年Margreve提提出出了热力学势函数法的概念。了热力学势函数法的概念。第二节第二节 平衡常数平衡常数19定义定义 ，热力学势函数，热力学势函数GT0物质于温度物质于温度T下的标准自由焓下的标准自由焓H2980物质在物质在298K下的热焓下的热焓根据根据可求出任意温度下的热力学势函数，列于表中。可求出任意温度下的热力学势函数，列于表中。第三节第三节 热力学势函数法热力学势函数法20因而可以求出任意温度下的因而可以求出任意温度下的K值值P129，例，例5从而可以看出，计算高温下平衡常数的工作大大地减化了从而可以看出，计算高温下平衡常数的工作大大地减化了第三节第三节 热力学势函数法热力学势函数法21