有机化学第七章--卤代烃--相转移催化反应课件.ppt

第七章第七章 卤代烃卤代烃 相转移催化反应相转移催化反应 主要内容主要内容主要内容主要内容n卤代烷的类型和命名卤代烷的类型和命名n卤代烷的亲核取代，取代产物的类型卤代烷的亲核取代，取代产物的类型n亲核取代反应的两种机理亲核取代反应的两种机理S SN N1 1和和S SN N2 2机理机理n消除反应及消除反应机理消除反应及消除反应机理E1E1和和E2E2机理机理n影响亲核取代、消除反应机理和反应速率的因素（烷基影响亲核取代、消除反应机理和反应速率的因素（烷基结构的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去结构的影响，亲核试剂的影响，溶剂极性的影响，离去基团的影响）基团的影响）一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类 1、卤代烷的分类卤代烷的分类 第七章卤代烃（一、分类）（1 1 1 1）卤代烷通式：）卤代烷通式：）卤代烷通式：）卤代烷通式：性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊氟代烷氟代烷氟代烷氟代烷性质接近性质接近性质接近性质接近通常总称通常总称通常总称通常总称卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物称卤代烃。烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物称卤代烃。第七章卤代烃（一、分类）（2 2）卤代烷的类型）卤代烷的类型）卤代烷的类型）卤代烷的类型伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷伯（一级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷仲（二级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷叔（三级）卤代烷l l 一卤代一卤代一卤代一卤代l l 二卤代二卤代二卤代二卤代l l 多卤代多卤代多卤代多卤代卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷偕二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷X X与与与与spsp2 2碳相连碳相连碳相连碳相连性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊(2)烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴烯丙基溴 卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。(3)隔离型卤代烃隔离型卤代烃 4溴溴1丁烯丁烯 1苯基苯基2溴乙烷溴乙烷 卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。第七章卤代烃（一、分类）2、卤代烯烃和卤代芳烃的分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1)乙烯型和苯基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃溴苯溴苯 X 原子直接与原子直接与SP2杂化的杂化的C原子相连，形原子相连，形 成成 P,共轭共轭氯乙烯氯乙烯苄基氯苄基氯2、卤代烷的系统命名法卤代烷的系统命名法2-甲基甲基-6-异丙基异丙基-4-仲丁基仲丁基-7-氯辛烷氯辛烷第七章卤代烃（二、命名）选母体：选母体：选择选择含卤素的最长碳链含卤素的最长碳链为主链为主链按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。4-1-氯乙基氯乙基-2-庚烯庚烯 4-(1-氯乙基氯乙基)-2-庚烯庚烯 2-(4-氯苯基氯苯基)-3-氯氯-2-丁烯丁烯 2-对氯苯基对氯苯基-3-氯氯-2-丁烯丁烯 2-4-氯苯基氯苯基-3-氯氯-2-丁烯丁烯 第七章卤代烃（二、命名）英文命名英文命名注意事项注意事项:从距取代基最近的一端开始编号从距取代基最近的一端开始编号 当两端都有可能开始编号时，按取代基当两端都有可能开始编号时，按取代基 名称的第一个字母在字母表中的顺序编号名称的第一个字母在字母表中的顺序编号 2甲基甲基 3 氯氯丁烷丁烷(2-chloro-3-methyl butane)3氯氯 4 溴溴己烷己烷(3-bromo-4-chloro hexane)第七章卤代烃（二、命名）3甲基甲基2,2二氯二氯戊烷戊烷 (2,2-dichloro-3-methyl pentane)对甲苯对甲苯二氯二氯甲烷甲烷 3苯基苯基1氯氯丁烷丁烷1-chloro-3-phenyl butane 芳卤化合物芳卤化合物 卤素取代芳环氢时卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体以芳烃作母体.卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作取代基卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作取代基3氯氯5溴苯甲醇溴苯甲醇第七章卤代烃（二、命名）三、三、卤代烃的制法卤代烃的制法第七章卤代烃（三、卤代烃的制法）1、烃的卤代、烃的卤代第七章卤代烃（三、卤代烃的制法）3、从醇制备从醇制备制备卤烷最普遍的方法制备卤烷最普遍的方法(A)醇与氢卤酸作用醇与氢卤酸作用（注意有重排问题）注意有重排问题）可增加可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移的浓度或除去水，使平衡右移 反应活性：反应活性：HIHBrHCl 烯丙醇、苄醇叔醇仲醇伯醇烯丙醇、苄醇叔醇仲醇伯醇(B)醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用(无重排无重排)制备溴烷和碘烷的常用方法制备溴烷和碘烷的常用方法 伯醇制氯烷伯醇制氯烷,一般用一般用PCl5(C)醇与亚硫酰氯（醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用，又名氯化亚砜）作用(无重排无重排)5、偕（偕（连）二卤代烷部分脱卤化氢连）二卤代烷部分脱卤化氢6、氯甲基化氯甲基化第七章卤代烃（三、卤代烃的制法）7、由重氮盐制备由重氮盐制备四、四、卤代烃的物理性质（自学）卤代烃的物理性质（自学）第七章卤代烃（四、物理性质）l l 物态：物态：物态：物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体一般为液体，高级为固体，少量为气体l l 比重：比重：比重：比重：一般一般一般一般 d 1d 1d 1d 1,一氯代物通常一氯代物通常一氯代物通常一氯代物通常 d 1d 1d 1d RBr RCl RF(2)与醇钠作用与醇钠作用 第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）该法是合成该法是合成不对称醚不对称醚的常用方法，称为的常用方法，称为 Williamson(威廉逊威廉逊)合成法合成法 醇钠作为亲核试剂醇钠作为亲核试剂Williamson合成法合成法只适合于伯卤烃只适合于伯卤烃反应，不适用于叔卤烃。反应，不适用于叔卤烃。在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，减少消除产物：减少消除产物：叔卤烷易发生消除反应生成烯烃：叔卤烷易发生消除反应生成烯烃：第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）(3)与与 氰化钠作用氰化钠作用4用相转移催化剂催化提高反应产率：用相转移催化剂催化提高反应产率：叔卤烃与叔卤烃与KCN、NaCN作用主要发生消除反应：作用主要发生消除反应：第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）氰化钠作为亲核试剂氰化钠作为亲核试剂(4)与氨作用：与氨作用：第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）此此反应既可用反应既可用氨氨反应，也可用反应，也可用氨的衍生物氨的衍生物反应，来制取伯、反应，来制取伯、仲、叔胺仲、叔胺应用。应用。卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺的混的混合物。若卤代烷足量，最后生成合物。若卤代烷足量，最后生成季铵盐季铵盐。在丙酮中与在丙酮中与NaI反应的活性：反应的活性：(5)卤离子的交换反应卤离子的交换反应第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行却溶于丙酮，从而有利于反应的进行 此反应可用于此反应可用于检验氯代烷和溴代烷检验氯代烷和溴代烷，还可以利用此反应在，还可以利用此反应在实验室合成碘代烷实验室合成碘代烷(6)与硝酸银作用与硝酸银作用硝酸酯硝酸酯 该反应用于鉴定卤代烷该反应用于鉴定卤代烷 反应产物中有反应产物中有AgX产生，据产生，据沉淀出现的时间沉淀出现的时间及及颜色颜色可确定可确定分子中是何种卤原子。分子中是何种卤原子。第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）(7)与金属炔化物反应与金属炔化物反应 v卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是高级炔高级炔烃烃。反应中的卤代烃使用反应中的卤代烃使用伯卤烃伯卤烃效果最好，原因是：效果最好，原因是：仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）在在KOH（或（或NaOH）的）的醇醇溶液溶液中中，主要是发生，主要是发生消除消除反应。反应。在在KOH（或（或NaOH）的）的水水溶液溶液中中，主要是发生，主要是发生取代取代反应。反应。消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，发生何种反应消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构等。取决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构等。温度温度第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）2、消除反应、消除反应 从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的从分子中失去两个原子或基团，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消除反应。反应称为消除反应。一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）扎依采夫扎依采夫（Saytzeff）规则规则：消除反应的主要产物是消除反应的主要产物是C=C碳原子上连有烃基最多碳原子上连有烃基最多 的烯烃（的烯烃（或消除的氢原子来自含氢较少的或消除的氢原子来自含氢较少的 碳原子上）碳原子上）。消除反应的取向消除反应的取向邻二卤代烃的消除反应邻二卤代烃的消除反应:第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）保护保护 C=C,或分离提纯烯烃或分离提纯烯烃（2）脱卤素）脱卤素3、与金属反应、与金属反应第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）卤代烃能与卤代烃能与 Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、Al、Hg等多种金等多种金属反应生成含属反应生成含 CMCM 键的键的金属有机化合物金属有机化合物。离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）离子型（与碱金属形成的化合物）极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第极性共价键型（与第II II、第、第、第、第IIIIII族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）族金属形成的化合物）烷基锂烷基锂烷基卤化镁（烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂二烷基铜锂烷基镉烷基镉(1)与镁反应与镁反应(Grignard试剂的生成试剂的生成)第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）反应活性：反应活性：:RI RBr RCl RF1 2 3络合物络合物 溶剂：乙醚、四氢呋喃溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)格氏试剂结构中的格氏试剂结构中的C M键极性很强，常可起键极性很强，常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。碳负离子的作用，具有很强的亲核性。它可与其它有它可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子连接形成新的机物中带部分正电荷的碳原子连接形成新的C-C键键（加长碳链加长碳链）。）。d d-d+d+现制现用现制现用制备制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。试剂应在无水（无氧）条件下进行。底物中不能有活泼氢存在。底物中不能有活泼氢存在。注意注意注意注意第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）氧气可以分解氧气可以分解Grignard试剂：试剂：所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂a)所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成Grignard试剂；试剂；下列的卤代烃都不能用于合成下列的卤代烃都不能用于合成Grignard试剂：试剂：+第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）c)叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成Grignard试剂。试剂。b)所有含多个正电中心的卤代烃不能用于合成所有含多个正电中心的卤代烃不能用于合成Grignard试剂；试剂；Grignard试剂在合成上的应用：试剂在合成上的应用：第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）Grignard试剂作为亲核试剂试剂作为亲核试剂，易与，易与活泼的活泼的卤代烃卤代烃(烯丙基卤、烯丙基卤、苄基卤苄基卤)及及RCH2X发生偶联反应。发生偶联反应。第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）提示：提示：提示：提示：制备活泼卤代烷的制备活泼卤代烷的制备活泼卤代烷的制备活泼卤代烷的GrignardGrignard试剂时，应采用低温和试剂时，应采用低温和试剂时，应采用低温和试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防偶联发生。稀溶液反应，以防偶联发生。稀溶液反应，以防偶联发生。稀溶液反应，以防偶联发生。(2)与锂反应与锂反应有机锂的生成有机锂的生成 烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂，烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂，常被用于制备其它有机常被用于制备其它有机金属锂化合物的金属锂化合物的 RLi(丁基锂、丁基锂、PhLi等等)第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）无水无氧条件下制备无水无氧条件下制备 有机锂在合成有机物上的应用：有机锂在合成有机物上的应用：有机锂与有机锂与Grignard一样，可以一样，可以与极化双键化合物等反应与极化双键化合物等反应。（与卤代烃交换烃基反应）（与卤代烃交换烃基反应）有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比Grignard试剂亲核性强。试剂亲核性强。第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）有机锂有机锂(烃基锂烃基锂)与金属化合物的反应与金属化合物的反应生成二烃基铜锂（生成二烃基铜锂（称为铜锂试剂）称为铜锂试剂）。二烃基铜锂在合成烃上的应用二烃基铜锂在合成烃上的应用:二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应，称为卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷考雷-豪斯豪斯)反应：反应：R=1、2、3R；RCH=CHCH2-；RCH=CH-；-Ar第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）原料原料RX使用伯卤代烷为佳，叔卤代烷几乎不发生上述反应使用伯卤代烷为佳，叔卤代烷几乎不发生上述反应 与与二烃基铜锂反应的卤代烃含有二烃基铜锂反应的卤代烃含有OHOH、CNCN、C=OC=O、COOHCOOH、COORCOOR等基团时，这些等基团时，这些基团不受影响基团不受影响：与卤代烯烃反应，产物与卤代烯烃反应，产物保持保持烯烃烯烃原有几何构型原有几何构型：第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）(3)与金属钠反应与金属钠反应 WurtzWurtz反应反应Wurtz-fitting反应反应 第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）Wurtz反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物产率高，在芳环上引入直链烷基产率高，在芳环上引入直链烷基(4)卤代烃的还原反应卤代烃的还原反应 第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）4、相转移催化反应、相转移催化反应 相转移催化剂相转移催化剂的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所的作用：在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。均相反应转化为均相反应。第七章卤代烃（五、卤代烷的化学性质）常用的常用的相转移催化剂相转移催化剂为季铵盐为季铵盐(R4N+X-),季季磷磷盐盐(R4P+X-)或冠醚等或冠醚等 六、亲核取代反应机理六、亲核取代反应机理 第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）（一步机理）（一步机理）（一步机理）l l分析：存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程分析：存在两种可能的取代过程 C CX X 键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）（二步机理）（二步机理）（二步机理）l l 实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应实验证据：存在两种类型的反应动力学证据动力学证据反应速率反应速率立体化学证据立体化学证据对手性底物，对手性底物，产物的立体化学产物的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXNu构型翻转构型翻转无无双分子机理双分子机理bimolecular mechanismS SNN2 2IIII RX消旋化消旋化有有单分子机理单分子机理unimolecular mechanismS SNN1 1 就卤代烃来说，烃基结构不同亲核取代反应历程不同。就卤代烃来说，烃基结构不同亲核取代反应历程不同。叔卤烃容易以叔卤烃容易以SN1反应历程进行反应，反应历程进行反应，伯卤烃容易以伯卤烃容易以SN2反应历程进行反应，反应历程进行反应，仲卤烃可以以仲卤烃可以以SN1反应历程进行反应也可以以反应历程进行反应也可以以SN2反应历程进行反应。反应历程进行反应。1、双分子亲核取代反应、双分子亲核取代反应(SN2)机理机理 反应速率：反应速率：=kCH3BrOH是二级反应。是二级反应。第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）E反应进程反应进程 能能量量图图7.1 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线 第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）图图 7.2 双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理 第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生。亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生。Nu:是从是从L的背后进攻中心的背后进攻中心C原子原子 中心中心C原子为手性中心时，发生原子为手性中心时，发生Walden转化，即构型反转。转化，即构型反转。反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间(则难易则难易)；形成过渡状态涉及两种分子，形成过渡状态涉及两种分子，所以称为双分子反应。所以称为双分子反应。-+-第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）构型翻转构型翻转1、反应不分步，一步完成。旧键的断键与新键的形成同时、反应不分步，一步完成。旧键的断键与新键的形成同时进行；进行；2、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；3、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上价键方向发生、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上价键方向发生Walden翻转翻转(则当卤烃则当卤烃-C为为C*时时,产物构型与反应物构型产物构型与反应物构型相反相反)。SN2反应的特点：反应的特点：第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）反应速率：反应速率：=k CH3)3CBr 一级反应一级反应 2、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应(SN1)机理机理 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）第一步第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态过渡态 T1 第二步第二步 叔丁基正离子与亲核试剂叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：作用：过渡态过渡态 T2 SN1反应机理：反应机理：决速步骤决速步骤T1T2E2E1(CH3)3CBr+H2O(CH3)3COH+HBr反应进程反应进程 能量能量图图7.3 叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 E1 E2碳正离子为碳正离子为反应中间体反应中间体 第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）图图7.4 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理 第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）图图7.5 亲核试剂从背后进攻碳正离子亲核试剂从背后进攻碳正离子 +第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）SN1反应的特点：反应的特点：1、反应分步进行；、反应分步进行；2、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代烃的浓度、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代烃的浓度 （即取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）。（即取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）。3、当、当-C为手性碳时，为手性碳时，SN1反应发生外消旋化反应发生外消旋化(同时得到同时得到 R-型和型和S-型两种产物型两种产物)：第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，主要按凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，主要按SN1历程反应。历程反应。SN1反应活性：反应活性：卤原子越容易离去，反应活性越大：卤原子越容易离去，反应活性越大：R-I R-Br R-Cl-碳上有支链碳上有支链的伯、仲卤代烷也按的伯、仲卤代烷也按SN1历程进行反应，历程进行反应，得到重排产物：得到重排产物：第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）SN2反应不发生重排。反应不发生重排。3、分子内亲核取代反应机理、分子内亲核取代反应机理 第七章卤代烃（六、亲核取代反应机理）七、七、影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 1、烷基结构的影响烷基结构的影响(1)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响 第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）SN2速度速度 30000 1000 20 1 反应的过渡态：反应的过渡态：CH3CH3CH3II 随着中心随着中心C原子上的原子上的 CH3 越多，过渡态的越多，过渡态的拥挤程度增大，拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应的活化能增高，反应速率降低。反应速率降低。BrBr烃基结构不同对烃基结构不同对SN2反应的影响：反应的影响：空间位阻空间位阻 反应中心正电荷程度反应中心正电荷程度+第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）C碳上烃基越多时，同碳上烃基越多时，同样由于取代基的空间位阻效应，样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。反应活性降低。-碳上和碳上和-碳上烃基越多，越难发生碳上烃基越多，越难发生SN2反应：反应：SN2 反应速度反应速度：CH3X 1 2 3第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）(2)烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响 -碳上烃基越多碳上烃基越多,形成的碳正离子形成的碳正离子-碳上的正电荷就越分散碳上的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。反应所需活化能就越低。第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）SN1反应的活性：反应的活性：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷 CH3X碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：卤代烃的亲核取代反应趋向：卤代烃的亲核取代反应趋向：在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作用，一般在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作用，一般 按按SN2历程反应。历程反应。在强极性溶剂中一般按在强极性溶剂中一般按SN1历程反应。历程反应。第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）2、卤原子、卤原子(离去基团离去基团)的影响的影响 SN1和和SN2反应都涉及到反应都涉及到C-X键的断裂，键的断裂，C-X键越易断裂，键越易断裂，反应就越易进行反应就越易进行。C-X键的断裂难易与离解能、卤原子的可极键的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去卤原子的碱性等因素有关。化度、离去卤原子的碱性等因素有关。卤原子的可极化度越大，离去能力越大。卤原子的可极化度越大，离去能力越大。离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。离解能离解能 CF CCl CBr CI (kj/mol)485 339 285 218 SN1、SN2反应活性都是：反应活性都是：RI RBr RCl RF 越容易离去的基团倾向于按越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应，历程反应，不容易离去的基团倾向于按不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。历程反应。第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）3、亲核试剂的影响、亲核试剂的影响 试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。反应影响不大。试剂亲核性强弱规律：试剂亲核性强弱规律：1、凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。、凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。NU+RX NURX RNU+X-亲核性越强的试剂越有利于亲核性越强的试剂越有利于SN2反应。因为反应。因为 2、试剂碱性越强，亲核性越强。、试剂碱性越强，亲核性越强。第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）定义定义定义定义亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳原子的结合能力原子的结合能力原子的结合能力原子的结合能力碱碱碱碱 性：性：性：性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与质子质子质子质子的结合能力的结合能力的结合能力的结合能力亲核性：亲核性：4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。3、在质子溶剂中，、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大，带负电荷的原子可极化度越大，被溶剂化的能力越差，而被溶剂化的能力越差，而亲核性越强。亲核性越强。-亲核性亲核性：HS HO ；I Br Cl 碱性：碱性：例如例如 第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）强极性溶剂有利于强极性溶剂有利于SN1反应。反应。因为因为 弱极性溶剂有利于弱极性溶剂有利于SN2反应。反应。因为因为 RX RX R+X+-+-NU+RX NURX RNU+X-4、溶剂的影响、溶剂的影响第七章卤代烃（七、影响亲核取代反应的因素）八、消除反应机理八、消除反应机理 第七章卤代烃（八、消除反应机理）动力学证据动力学证据反应速率反应速率反应的立体化学反应的立体化学重排重排现象现象反应类型反应类型I I RXB:立体专一性立体专一性无无双分子机理双分子机理E2E2IIII RX无选择性无选择性有有单分子机理单分子机理E1E1l l 实验证据：存在两种类型的消除反应实验证据：存在两种类型的消除反应实验证据：存在两种类型的消除反应实验证据：存在两种类型的消除反应1、双分子消除反应双分子消除反应(E2)的机理的机理 过渡态过渡态 二级反应二级反应 =k RXC2H5O 反式消除反式消除 -第七章卤代烃（八、消除反应机理）图图 7.6 双分子消除反应的机理双分子消除反应的机理 第七章卤代烃（八、消除反应机理）第七章卤代烃（八、消除反应机理）-伯卤烃与很强碱作用伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除发生双分子消除(E2)反应。反应。E2反应的特点反应的特点:(1)反应反应一步完成一步完成，旧键断裂与新键形成同时进行，旧键断裂与新键形成同时进行 (2)反应速度与反应速度与卤代烷卤代烷及及进攻试剂进攻试剂的浓度成正比的浓度成正比 (3)E2消除一般来说发生消除一般来说发生反式消除反式消除,消除趋向遵循消除趋向遵循 Saytzeff 规则。规则。2、单分子消除反应、单分子消除反应(E1)机理机理 第一步第一步 卤代烷解离成碳正离子：卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步这是决定反应速率的一步过渡态过渡态I 第二步第二步 碱夺取碱夺取H，生成烯烃：，生成烯烃：过渡态过渡态II一级反应一级反应 =k RX 第七章卤代烃（八、消除反应机理）卤代烃卤代烃在强极性溶剂中在强极性溶剂中与强碱试剂作用，主要发生与强碱试剂作用，主要发生E1反应。反应。有重排条件有重排条件(-碳上有支链碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生的伯卤烃，在强碱中也发生E1重排重排反应反应：第七章卤代烃（八、消除反应机理）E1反应的特点反应的特点:(1)反应反应分步分步完成，旧键断裂优于新键形成完成，旧键断裂优于新键形成 (2)反应速度只和反应速度只和卤代烷的浓度卤代烷的浓度有关有关 (3)E1消除既可按反式也可按顺式消除途径进行。消除既可按反式也可按顺式消除途径进行。九、影响消除反应的因素九、影响消除反应的因素1、烷基结构的影响、烷基结构的影响 强碱中强碱中-碳上支链越多，越有利于单分子碳上支链越多，越有利于单分子E1反应。反应。在很强碱中在很强碱中-碳上支链越少，越有利于双分子碳上支链越少，越有利于双分子E2反应。反应。-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中容易发生消除反应：碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中容易发生消除反应：第七章卤代烃（九、影响消除反应因素）2、卤原子的影响、卤原子的影响 消除反应的活性：消除反应的活性：RI RBr RCl RFC-X键越易断键越有利于键越易断键越有利于E1反应。反应。3、进攻试剂的影响、进攻试剂的影响 试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利于试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利于E2消除反应。消除反应。4、溶剂极性的影响、溶剂极性的影响 极性大的溶剂利于极性大的溶剂利于E1反应反应的进行，利于碳正离子的生成。的进行，利于碳正离子的生成。第七章卤代烃（九、影响消除反应因素）十、取代和消除反应的竞争十、取代和消除反应的竞争 1、烷基结构的影响、烷基结构的影响-碳上烃基越多，越有利于单分子反应碳上烃基越多，越有利于单分子反应 (强碱中是强碱中是E1反应；弱碱、稀碱中是反应；弱碱、稀碱中是SN1反应反应)。SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。反应都在强极性溶剂中进行。-碳上烃基越少，越有利于双分子反应碳上烃基越少，越有利于双分子反应 (在很强碱中是在很强碱中是E2反应；弱碱、稀碱或强亲核试剂中反应；弱碱、稀碱或强亲核试剂中是是SN2反应反应)。SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。第七章卤代烃（十、取代消除的竞争）(3%)(97%)第七章卤代烃（十、取代消除的竞争）(91%)(9%)(20%)(80%)C上支链愈多，在强碱中愈利于消除反应的进行。上支链愈多，在强碱中愈利于消除反应的进行。强碱性的试剂或增加碱的浓度，有利于消除反应。强碱性的试剂或增加碱的浓度，有利于消除反应。亲核性强的试剂、弱碱性的试剂或降低碱的浓度，有利于亲核性强的试剂、弱碱性的试剂或降低碱的浓度，有利于取代反应。取代反应。例如例如:第七章卤代烃（十、取代消除的竞争）2、进攻试剂的影响、进攻试剂的影响3、反应温度的影响、反应温度的影响 温度升高，更有利于消除反应的进行。温度升高，更有利于消除反应的进行。因为消除反应因为消除反应生成的过渡态有多根价键拉长需更多的能量。生成的过渡态有多根价键拉长需更多的能量。(53%)(47%)(64%)(36%)SN2 反应的过渡态：反应的过渡态：E2 反应的过渡态：反应的过渡态：3、溶剂的影响、溶剂的影响 强极性溶剂有利于取代反应强极性溶剂有利于取代反应(尤其有利于尤其有利于SN1反应反应)。所以，取代反应一般在水溶剂中进行。所以，取代反应一般在水溶剂中进行。第七章卤代烃（十、取代消除的竞争）弱极性溶剂有利于消除反应弱极性溶剂有利于消除反应(尤其有利于尤其有利于E2反应反应)。所以，消除反应一般在醇溶剂中进行。所以，消除反应一般在醇溶剂中进行。SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。反应都在强极性溶剂中进行。SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。反应都在弱极性或非极性溶剂中进行。典型反应：典型反应：KOH的醇溶液：消除的醇溶液：消除KOH的水溶液：取代的水溶液：取代十一、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质十一、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质1、双键和苯环位置对卤原子活性的影响、双键和苯环位置对卤原子活性的影响 卤原子的活性次序：卤原子的活性次序：p,共轭共轭乙烯型、苯基型卤代烃中，乙烯型、苯基型卤代烃中，CX键不易断裂。键不易断裂。-CH=CH-CH2-X -CH=(CH2)n-X -CH=CH-X Ar-CH2-X Ar-(CH2)n-X Ar-Xn2第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）烯丙基卤与苄基卤：烯丙基卤与苄基卤：烯丙基型正离子：烯丙基型正离子：+苄基型正离子：苄基型正离子：由于解离后生成稳定的碳正离子，由于解离后生成稳定的碳正离子，CX键容易断裂。键容易断裂。第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反应。2、乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质、乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应亲核取代反应 在强烈的条件下，芳卤才能发生亲核取代反应：在强烈的条件下，芳卤才能发生亲核取代反应：当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。亲核取代反应变得容易。第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）卤原子作为离去基团的活性顺序：卤原子作为离去基团的活性顺序：F Cl Br I随着吸电基团的增多，反应活性提高。随着吸电基团的增多，反应活性提高。(2)亲核取代反应机理（略）亲核取代反应机理（略）第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）(3)消除反应消除反应 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 强烈条件强烈条件 消除消除 生成炔烃：生成炔烃：(4)与金属反应与金属反应不活泼的卤代烃，不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂作为溶剂第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）可用烷基锂代替锂制备芳基锂：可用烷基锂代替锂制备芳基锂：乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 苯基型卤代烃苯基型卤代烃R2CuLi CoreyHouse 反应产物反应产物第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）WurtzFittig 反应反应：芳环上不能连有芳环上不能连有OH,NO2 等活泼基团。等活泼基团。Ullmann 反应反应：当在卤原子的邻、对位上引入吸电基时，反应活性增强当在卤原子的邻、对位上引入吸电基时，反应活性增强.第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）3、烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质、烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应亲核取代反应 烯丙型烯丙型和和苄基型苄基型卤代烃很容易发生亲核取代反应。卤代烃很容易发生亲核取代反应。SN1反应活性次序：反应活性次序：第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）烯丙基重排：烯丙基重排：原因：原因：第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）(4)与二烷基铜锂反应与二烷基铜锂反应(3)与金属镁反应与金属镁反应 烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃 (2)消除反应消除反应第七章卤代烃（十一、卤代烯烃和卤代芳烃）1、卤代烃在一般碱性、卤代烃在一般碱性水溶液中水溶液中主要发生主要发生取代取代反应；反应；在强碱性在强碱性醇溶液中醇溶液中主要发生主要发生消除消除反应。反应。2、卤代烃的消除反应按、卤代烃的消除反应按Saytzeff规律进行，是以产物规律进行，是以产物 稳定性确定的。稳定性确定的。3、卤代烃的消除反应活性、卤代烃的消除反应活性(包括包括SN1、SN2)为：为：叔卤烃仲卤烃伯卤烃。叔卤烃仲卤烃伯卤烃。P269 4、所有含活泼氢的卤代烃或含多个正电中心的卤代烃、所有含活泼氢的卤代烃或含多个正电中心的卤代烃、叔卤代烃都不能用于合成叔卤代烃都不能用于合成Grignard试剂。试剂。5、凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，发生的取代或、凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，发生的取代或 消除反应都是按单分子消除反应都是按单分子(SN1、E1)历程反应。不容易历程反应。不容易 生成碳正离子的卤代烃都是按双分子生成碳正离子的卤代烃都是按双分子(SN2、E2)历程反应。历程反应。第七章卤代烃本章小结本章小结 6、-碳上有支链的伯、仲卤代烃进行取代反应时，一般碳上有支链的伯、仲卤代烃进行取代反应时，一般 按按SN1历程反应得到重排产物。历程反应得到重排产物。7、卤代烃在弱极性溶剂中的反应都是按双分子历程进行的、卤代烃在弱极性溶剂中的反应都是按双分子历程进行的 (包括包括SN2、E2)反应；在强极性溶剂中的反应都是按单分反应；在强极性溶剂中的反应都是按单分 子历程进行的子