第十二章--质谱分析法课件.ppt
12.1 12.1 质谱分析法概述质谱分析法概述1.1.1.1.什么是质谱分析法什么是质谱分析法什么是质谱分析法什么是质谱分析法 通过对待测离子的质量和强度的测定来进行定量、定性分析及研究分通过对待测离子的质量和强度的测定来进行定量、定性分析及研究分通过对待测离子的质量和强度的测定来进行定量、定性分析及研究分通过对待测离子的质量和强度的测定来进行定量、定性分析及研究分子结构的一种分析方法。子结构的一种分析方法。子结构的一种分析方法。子结构的一种分析方法。以离子的质荷比（以离子的质荷比（m/zm/z）为）为序排列的图或表称为质谱。序排列的图或表称为质谱。2.2.2.2.质谱分析法的发展概况质谱分析法的发展概况质谱分析法的发展概况质谱分析法的发展概况 40404040年代同位素分离测定；年代同位素分离测定；年代同位素分离测定；年代同位素分离测定；50505050至至至至70707070年代有机分析；年代有机分析；年代有机分析；年代有机分析；80808080年代测定生物大分子年代测定生物大分子年代测定生物大分子年代测定生物大分子第十二章第十二章质谱分析法质谱分析法正癸烷的质谱图正癸烷的质谱图正癸烷的质谱图正癸烷的质谱图 1质谱与光谱过程比较质谱与光谱过程比较吸收光谱吸收光谱光源光源单色皿单色皿样品池样品池检测器检测器放大、记录系统放大、记录系统（原子光谱、分子光谱）（原子光谱、分子光谱）发射光谱发射光谱光源光源单色皿单色皿检测器检测器放大、记录系统放大、记录系统（原子发射、原子荧光、分子荧光）（原子发射、原子荧光、分子荧光）2 质质谱谱 含各种含各种m/z的离子流的离子流 样品导入系统样品导入系统离子源离子源单一单一m/z离子流离子流质量分析器（质量扫描）质量分析器（质量扫描）检测器检测器 放大、记录器放大、记录器3MS的特点和用途的特点和用途 特点特点灵敏度高、灵敏度高、ng检测限、响应速度快（检测限、响应速度快（1XS）、）、准确度高、应用范围广。准确度高、应用范围广。（只要有（只要有0.11Pa蒸汽压即可）蒸汽压即可）用途用途有机质谱可测分子量、分子式、定性鉴别及有机质谱可测分子量、分子式、定性鉴别及研究分子结研究分子结构。构。4离子化区离子化区离子化区离子化区样品蒸汽分子进入电离室后，受到样品蒸汽分子进入电离室后，受到8100eV(通常通常70eV左右左右)电子流的轰击。有机分子有偶数个电子，电子流的轰击。有机分子有偶数个电子，被电子流打掉一个后，形成分子离子（不成对电子被电子流打掉一个后，形成分子离子（不成对电子的正离子）。分子离子在电子流的轰击下，化学键的正离子）。分子离子在电子流的轰击下，化学键进一步断裂，形成各种质荷比的碎片离子。这时带进一步断裂，形成各种质荷比的碎片离子。这时带正电荷的离子受到带正电压的排斥极的排斥而进入正电荷的离子受到带正电压的排斥极的排斥而进入加速室。进入电离室的气体分子也可能获得一个电加速室。进入电离室的气体分子也可能获得一个电子而成为负离子，但此几率只有形成正离子的子而成为负离子，但此几率只有形成正离子的1/100左右左右,且负离子、电中性分子不被排斥板排斥，所以且负离子、电中性分子不被排斥板排斥，所以它们不能进入加速室，而被维持低压的抽真空系统它们不能进入加速室，而被维持低压的抽真空系统抽出，故只有正离子才能进入加速室。抽出，故只有正离子才能进入加速室。6例：例：ABCD+eABCD+2eABCD+AB+CD+C+D+或或C+DAB+CDA+B+或或A+BBCD+A+或或BCD+A 高真空系统的作用是减少离子碰撞损失，高真空系统的作用是减少离子碰撞损失，真空度在真空度在0.11Pa。7离子加速区离子加速区离子加速区离子加速区由离子化区产生的各种由离子化区产生的各种m/z的正离子，在离子加的正离子，在离子加速区被加速。离子所获得的动能与加速电压有关速区被加速。离子所获得的动能与加速电压有关为离子运动速度为离子运动速度V为加速电压为加速电压Z为离子电荷数为离子电荷数m为离子质量为离子质量8 Lorentz力只改变运动方向，不改变运动速度（力只改变运动方向，不改变运动速度（）,相当于向心力，即相当于向心力，即F=HZ-H为磁场强度为磁场强度.向心加速度向心加速度向心力向心力F产生向心加速度（产生向心加速度（2/R）.-m为离子质量，为离子质量，R为圆周运动半径。为圆周运动半径。10质谱计方程式质谱计方程式将将代入代入式得：式得：=HZR/m-代入代入得：得：-zmHVRVRHzm22222=或1小结：小结：小结：小结：H和和V一一定定时时，m/z大大的的离离子子，R大大；反反之之亦亦然然。因因此此只有一种只有一种m/z适宜的离子才能到达检测器。适宜的离子才能到达检测器。V一一定定时时，改改变变H，可可使使各各种种m/z的的离离子子，都都具具有有相相同同的运动半径，依次到达收集器，从而获得按的运动半径，依次到达收集器，从而获得按m/z排列的质谱。排列的质谱。11 键的键的裂解方式裂解方式裂解方式可分为单纯裂解和重排裂解两大类裂解方式可分为单纯裂解和重排裂解两大类单纯裂解：断一个键而形成离子的过程称单纯裂解：断一个键而形成离子的过程称为单纯裂解或简单裂解。为单纯裂解或简单裂解。重排裂解：重排裂解：断裂两个键或两个键以上，断裂两个键或两个键以上，结构重新排列的裂解过程称结构重新排列的裂解过程称为重排裂解。为重排裂解。13亚稳离子亚稳离子亚稳离子亚稳离子当在电离室生成的离子被加速后到达收集器当在电离室生成的离子被加速后到达收集器当在电离室生成的离子被加速后到达收集器当在电离室生成的离子被加速后到达收集器 之前发生分解（部分分子的内能高或相互碰之前发生分解（部分分子的内能高或相互碰之前发生分解（部分分子的内能高或相互碰之前发生分解（部分分子的内能高或相互碰撞等原因）的离子称为亚稳离子。撞等原因）的离子称为亚稳离子。撞等原因）的离子称为亚稳离子。撞等原因）的离子称为亚稳离子。亚稳离子产生亚稳峰。亚稳离子产生亚稳峰。亚稳离子产生亚稳峰。亚稳离子产生亚稳峰。多电荷离子多电荷离子多电荷离子多电荷离子 具具有有一一个个以以上上正正电电荷荷的的离离子子称称为为多多电电荷荷离离子。子。复合离子复合离子复合离子复合离子 某某些些分分子子在在离离子子源源中中与与分分子子离离子子或或碎碎片片离离子相撞生成复合离子，而后裂解。子相撞生成复合离子，而后裂解。1512-4几类有机化合物的质谱几类有机化合物的质谱 1.烃类烃类（1）直链烃）直链烃特征特征 分子离子峰较弱，随碳链增长，强度降分子离子峰较弱，随碳链增长，强度降低以至消失。低以至消失。具有一系列具有一系列m/z相差相差14的的CnH2n+1碎片离子碎片离子（m/z=29,43,57,71.）。）。基峰为基峰为C3H7+（m/z43）或）或C4H9+（m/z57）在在CnH2n+1峰的两侧，伴随着质量数大一个峰的两侧，伴随着质量数大一个质量单位的同位素及质量小一个或两个单质量单位的同位素及质量小一个或两个单位的峰（位的峰（CnH2n或或CnH2n-1），组成各峰群。），组成各峰群。M+5峰一般不出现。峰一般不出现。16（4 4）芳烃）芳烃）芳烃）芳烃特征：特征：分子离子稳定，峰强大。分子离子稳定，峰强大。烷基取代苯易发生烷基取代苯易发生裂解（苄基位置）产生裂解（苄基位置）产生m/z91的蓊离子，此为烷基取代苯的重要特的蓊离子，此为烷基取代苯的重要特征，因为蓊离子非常稳定。征，因为蓊离子非常稳定。m/z=91182.2.醇类（脂肪醇）醇类（脂肪醇）醇类（脂肪醇）醇类（脂肪醇）特征：特征：分分子子离离子子峰峰很很小小，且且随随碳碳链链的的增增长长而而减减弱弱以以至至消消失失（约约大大于于5个个碳碳时时）。以以正正构构醇醇的分子离子峰的相对强度为例：正丙醇的分子离子峰的相对强度为例：正丙醇为为6%，正正丁丁醇醇为为1%，正正戊戊醇醇为为0.08%。易发生裂解易发生裂解19伯醇伯醇伯醇伯醇 R=R=H,产生产生CH2=O+H（m/z31)离子，离子，是伯醇的特征离子，峰强很大，在一些是伯醇的特征离子，峰强很大，在一些伯醇中为基峰。如正丙醇，正丁醇等。伯醇中为基峰。如正丙醇，正丁醇等。仲醇仲醇仲醇仲醇R=H，若，若R=CH3,产生产生CH3CH=O+HR离子。若离子。若(m/z45)CH不是不是3，则产生，则产生离子，该离子是仲醇的特征离子，该离子是仲醇的特征m/z45+14n离子，峰强很大，常为基峰。离子，峰强很大，常为基峰。叔醇叔醇叔醇叔醇R若若=R=CH3CH产生（产生（,3）2C=O+HR离子。若离子。若(m/z=59)R及及其中一个或两其中一个或两,离子离子m/z59+14n个都不是甲基，则产生个都不是甲基，则产生是叔醇的特征离子。是叔醇的特征离子。203.3.醚类：脂肪醚醚类：脂肪醚醚类：脂肪醚醚类：脂肪醚 除了少数碳数较少的醚外，分子离子峰很弱，除了少数碳数较少的醚外，分子离子峰很弱，以至消失。例：以至消失。例：乙醚乙醚30%；正丙醚正丙醚11%；正丁醚；正丁醚2.2%（分子离子峰相对强度）（分子离子峰相对强度）醚易产生醚易产生m/z45，59，73及及87等碎片离子。等碎片离子。氢重排氢重排醚可以进行异裂，电荷留在烷基上，醚可以进行异裂，电荷留在烷基上，产生产生m/z29，43，57，（29+14n）的碎片离子。）的碎片离子。214.4.醛、酮类：裂解过程相似，易发生醛、酮类：裂解过程相似，易发生醛、酮类：裂解过程相似，易发生醛、酮类：裂解过程相似，易发生 裂解。裂解。裂解。裂解。含含含含 氢时，易发生麦氏重排。氢时，易发生麦氏重排。氢时，易发生麦氏重排。氢时，易发生麦氏重排。（1）醛）醛特征：特征：分子离子峰明显，芳醛比脂肪醛强度大。分子离子峰明显，芳醛比脂肪醛强度大。裂解产生裂解产生R+(Ar+)及及M-1峰。峰。M-1峰是醛的特征峰。峰是醛的特征峰。具有具有氢的醛，能发生麦氏重排，产生氢的醛，能发生麦氏重排，产生m/z44峰。峰。2212-5分子量与分子式的测定分子量与分子式的测定 .分子离子峰的确认分子离子峰的确认A.分子离子稳定性的一般规律分子离子稳定性的一般规律芳芳香香化化合合物物共共轭轭链链烯烯脂脂环环化化合合物物直直链链烷烷烃烃硫醇硫醇酮酮胺胺酯酯醚醚酸酸分支烷烃分支烷烃醇醇B.分子离子含奇数个电子。分子离子含奇数个电子。含偶数个电子的不是分子离子。含偶数个电子的不是分子离子。242.2.分子式的确定分子式的确定分子式的确定分子式的确定同位素峰强比法同位素峰强比法同位素峰强比法同位素峰强比法计算法：计算法：计算法：计算法：只含只含只含只含C C、HH、OO的未知物用下式计算的未知物用下式计算的未知物用下式计算的未知物用下式计算C C、OO原子数。原子数。原子数。原子数。(M+1)%=(M+1)/M=1.1nc(M+2)%=(M+2)/M=0.006nc2+0.20no2512-6结构解析结构解析解析顺序解析顺序解析顺序解析顺序确定分子离子峰，确定分子量确定分子离子峰，确定分子量确定分子离子峰，确定分子量确定分子离子峰，确定分子量确定分子式确定分子式确定分子式确定分子式计算不饱和度计算不饱和度计算不饱和度计算不饱和度解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系推断结构推断结构推断结构推断结构验证：利用标准光谱验证验证：利用标准光谱验证验证：利用标准光谱验证验证：利用标准光谱验证26解：解：解：解：1.1.统观质谱：统观质谱：统观质谱：统观质谱：分子离子峰的质量数为偶数，说明未知物分子离子峰的质量数为偶数，说明未知物不含氮或偶数个氮；不含氮或偶数个氮；由同位素峰强比说明不含由同位素峰强比说明不含Cl、Br、S。具有。具有很强的很强的m/z91峰，说明未知物可能具有烷基峰，说明未知物可能具有烷基取代苯官能团。取代苯官能团。2.2.求分子式：求分子式：求分子式：求分子式：查查Beynon表质量数大组，表质量数大组，查对结果为查对结果为C9H10O2.3.3.求不饱和度：求不饱和度：求不饱和度：求不饱和度：（）（），说明化合物中可能具有苯环。，说明化合物中可能具有苯环。284.4.谱图解析谱图解析谱图解析谱图解析解析：解析：解析：解析：m/zm/z峰很强，而且分子式中共个碳，峰很强，而且分子式中共个碳，峰很强，而且分子式中共个碳，峰很强，而且分子式中共个碳，个碳已有归属，只余个碳，因此该峰个碳已有归属，只余个碳，因此该峰个碳已有归属，只余个碳，因此该峰个碳已有归属，只余个碳，因此该峰 只能是只能是只能是只能是CHCHCOCOm/z91m/z77m/z65m/z51m/z3929 6.6.验证验证验证验证m/z=108为重排离子峰为重排离子峰该重排反应为醋酸苄酯或苯脂的特征反应。该重排反应为醋酸苄酯或苯脂的特征反应。苯脂产生苯脂产生离子。离子。31
