ch2-2-4-七、大气中硫氧化合物的转化---环境化学电子教案-课件.ppt

七、大气中硫氧化合物的转化 由由污污染染源源直直接接排排放放到到大大气气中中的的主主要要硫硫氧氧化化合合物物是是SOSO2 2，人人为为污污染染源源是是含含硫硫矿矿物物的的燃燃烧烧过过程程，将将矿矿物物中中的的有有机机硫硫或或元元素素硫硫氧氧化化为为SOSO2 2。一一般般煤煤中中含含硫硫0.5-6%,0.5-6%,0.5-3%0.5-3%。就就全全球球范范围围，人人为为排排放放的的SOSO2 2中中有有60%60%来来自然煤，自然煤，30%30%来自然油。来自然油。SOSO2 2的的天天然然来来源源是是火火山山喷喷发发，喷喷发发中中大大部部分分硫硫化化物物是是以以SOSO2 2形形式式存存在的，少部分以在的，少部分以H H2 2S S形式存在。形式存在。H H2 2S S在大气中又很快氧化成为在大气中又很快氧化成为SOSO2 2。大大气气中中的的硫硫化化合合物物包包括括H H2 2S S、二二氧氧化化硫硫、三三氧氧化化硫硫等等，其其中中三三氧氧化化硫很容易溶解于水形成硫酸，再与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶。硫很容易溶解于水形成硫酸，再与颗粒物作用生成硫酸盐气溶胶。一一般般情情况况下下SOSO2 2不不容容易易直直接接被被O O2 2所所氧氧化化，需需要要将将SOSO2 2先先行行激激活活（光光化学的激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。化学的激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。实实际际测测定定研研究究结结果果说说明明：光光强强、湿湿度度和和氧氧化化剂剂浓浓度度都都对对SOSO2 2的的氧化过程有影响。氧化过程有影响。SOSO2 2在大气中转化的最终结果是形成硫酸在大气中转化的最终结果是形成硫酸酸雨。酸雨。1 1、SOSO2 2的气相氧化的气相氧化(1)(1)直接光氧化（是否能直接光解？）：直接光氧化（是否能直接光解？）：低低层层大大气气中中SOSO2 2的的吸吸光光过过程程是是变变成成激激发发态态SOSO2 2分分子子，而而不不是是造造成成SOSO2 2的直接离解。激发态的的直接离解。激发态的SOSO2 2分子有两种：单重态和三重态。分子有两种：单重态和三重态。SOSO2 2+hv(340-400nm)+hv(340-400nm)3 3SOSO2 2(三重态，电子自旋，平行，能态低三重态，电子自旋，平行，能态低)SOSO2 2+hv(290-340nm)+hv(290-340nm)1 1SOSO2 2(单重态，电子自旋，反向，能态高单重态，电子自旋，反向，能态高)但但单单重重态态的的激激发发态态SOSO2 2分分子子很很不不稳稳定定，立立即即可可以以通通过过放放出出磷磷光光转转变变为三重态或基态。为三重态或基态。1 1SOSO2 2+M+M3 3SOSO2 2+M+M 1 1SOSO2 2+MSO+MSO2 2+M+M 1 1SOSO2 2SOSO2 2+hv+hv 三三重重态态的的SOSO2 2分分子子在在大大气气中中比比较较稳稳定定，寿寿命命比比较较长长，所所以以三三重重态态的的SOSO2 2对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。对于氧化和酸雨的形成有重要贡献。因因为为基基态态的的SOSO2 2分分子子没没有有三三重重态态3 3SOSO2 2分分子子化化学学性性质质活活波波，所所以以三三重重态态SOSO2 2对于酸雨的贡献更大。对于酸雨的贡献更大。大气中三重态大气中三重态3 3SOSO2 2分子比基态分子比基态SOSO2 2分子容易被直接氧化：分子容易被直接氧化：3 3SOSO2 2+O+O2 2SOSO4 4(3 3SOSO2 2和和O O2 2的结合体，不稳定，分解很快的结合体，不稳定，分解很快)SO)SO3 3+O+O O+O+3 3SOSO2 2SOSO3 3 SO SO3 3+H+H2 2OHOH2 2SOSO4 4SOSO2 2的宏观氧化速率为的宏观氧化速率为:一般直接光氧化速率一般直接光氧化速率0.1%SO0.1%SO2 2/h/h(2)(2)被自由基氧化被自由基氧化间接光氧化（大气中最重要自由基？）：间接光氧化（大气中最重要自由基？）：污污染染大大气气中中含含有有各各类类有有机机污污染染物物的的光光解解以以及及反反应应生生成成的的各各种种自自由由基基，这些自由基大多具有强氧化性，因此这些自由基大多具有强氧化性，因此SOSO2 2分子很容易被他们氧化分子很容易被他们氧化与与HOHO自由基的反应是大气中自由基的反应是大气中SOSO2 2分子氧化的重要反应：分子氧化的重要反应：SOSO2 2+HO +HO HOSO HOSO2 2(25(25摄氏度，摄氏度，1atm1atm，k=910k=910-13-13cmcm3 3molmol-1-1s s-1-1)自由基自由基HOSOHOSO2 2不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：不稳定，立即进一步与大气中的氧分子作用：HOSOHOSO2 2+O+O2 2+M+M HO HO2 2+SO+SO3 3+M+M SO SO3 3+H+H2 2OHOH2 2SOSO4 4 HO HO2 2+NOHO+NO+NOHO+NO2 2 (污染大气中有污染大气中有NONO，所以所以HOHO重生重生)由上述反应可得到：由上述反应可得到：稳态时，并且已知稳态时，并且已知k k4 4k10.05ppmv0.05ppmv，并并且且pH5.5pH5.5，则则臭臭氧氧的的氧氧化化作作用用就就大大大大增增加加，并并超超过过氧氧气气分分子子的的氧氧化化作作用用。但但是是如如果果湿湿度度较较低低，则则反反应应可可能能进进行行得很慢。得很慢。一一般般臭臭氧氧与与SOSO3 32-2-反反应应最最快快，与与SOSO2 2 H H2 2O O反反应应最最慢慢，但但是是一一旦旦溶溶液液的的pHpH较较低低，则则与与SOSO2 2 H H2 2O O的的反反应应变变得得最最重重要要，若若溶溶液液的的pHpH较高，则与较高，则与SOSO3 32-2-的反应变得最重要。的反应变得最重要。例题讲解：例题讲解：已已知知测测得得某某污污染染大大气气中中OO3 3=0.05ppmv=0.05ppmv，SOSO2 2=0.01ppmv,=0.01ppmv,大大气气中中气气溶胶表面溶液的溶胶表面溶液的pH=3.2pH=3.2，试确定，试确定S()S()被被O O3 3氧化的速率。氧化的速率。HSOHSO3 3-H H+SO+SO+SO+SO3 3 3 32-2-2-2-，=6.4210 =6.4210 =6.4210 =6.4210-8-8-8-8molLmolLmolLmolL-1-1-1-11.62101.62101.62101.6210-4.8-4.8-4.8-4.8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1/(10/(10/(10/(10-3.2-3.2-3.2-3.2molLmolLmolLmolL-1-1-1-1)=1.0410 =1.0410 =1.0410 =1.0410-8.6-8.6-8.6-8.6molLmolLmolLmolL-1-1-1-1O O O O3 3 3 3可以将溶于大气水中的可以将溶于大气水中的可以将溶于大气水中的可以将溶于大气水中的SOSOSOSO2 2 2 2氧化氧化氧化氧化O O O O3 3 3 3+SO+SO+SO+SO2 2 2 2 H H H H2 2 2 2O O O O2H2H2H2H+SO+SO+SO+SO4 4 4 42-2-2-2-+O+O+O+O2 2 2 2 k k k k0 0 0 0=2.410=2.410=2.410=2.4104 4 4 4molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-1O O O O3 3 3 3+HSO+HSO+HSO+HSO3 3 3 3-HSOHSOHSOHSO4 4 4 4-+O+O+O+O2 2 2 2 k k k k1 1 1 1=3.710=3.710=3.710=3.7105 5 5 5molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-1O O O O3 3 3 3+SO+SO+SO+SO3 3 3 32-2-2-2-SOSOSOSO4 4 4 42-2-2-2-+O+O+O+O2 2 2 2 k k k k2 2 2 2=1.510=1.510=1.510=1.5109 9 9 9molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-1 =-(2.410=-(2.410=-(2.410=-(2.4104 4 4 4molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-11.23101.23101.23101.2310-8-8-8-8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1+3.710+3.710+3.710+3.7105 5 5 5molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-11.62101.62101.62101.6210-4.84.84.84.8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1+1.510+1.510+1.510+1.5109 9 9 9molmolmolmol-1-1-1-1LsLsLsLs-1-1-1-11.04101.04101.04101.0410-8.6-8.6-8.6-8.6molLmolLmolLmolL-1-1-1-1)2.2310)2.2310)2.2310)2.2310-9-9-9-9molLmolLmolLmolL-1-1-1-1=2.9910=2.9910=2.9910=2.9910-8-8-8-8molLmolLmolLmolL-1-1-1-1s s s s-1-1-1-13 3、硫酸烟雾型污染、硫酸烟雾型污染 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，因为其最早发生在英国伦敦。硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，因为其最早发生在英国伦敦。主主要要是是由由于于燃燃煤煤排排放放的的二二氧氧化化硫硫、颗颗粒粒物物、以以及及由由于于二二氧氧化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。化硫氧化生成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这这种种污污染染一一般般发发生生在在冬冬季季、气气温温低低、湿湿度度高高和和日日光光弱弱的的天天气条件下。气条件下。硫硫酸酸烟烟雾雾形形成成过过程程中中，二二氧氧化化硫硫转转化化为为三三氧氧化化硫硫的的氧氧化化反反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化氧化过程。化学烟雾型污染有两种类型，即伦敦烟雾和洛杉矶烟雾化学烟雾型污染有两种类型，即伦敦烟雾和洛杉矶烟雾项目项目伦敦烟雾（硫酸型烟雾）伦敦烟雾（硫酸型烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）洛杉矶烟雾（光化学烟雾）发生时间发生时间白天、夜间连续出现白天、夜间连续出现一般在白天，夜间消失一般在白天，夜间消失 主污染物主污染物颗粒物、硫酸雾、颗粒物、硫酸雾、SOSO2 2HCHC、PANPAN、NONOx x、醛类、醛类、O O3 3 污染来源污染来源燃煤燃煤燃烧汽油、柴油等石油类产品燃烧汽油、柴油等石油类产品 气象条件气象条件 冬季、气温低、湿度高、日光弱冬季、气温低、湿度高、日光弱夏季、气温高、湿度低、日光强夏季、气温高、湿度低、日光强 危害作用危害作用 对呼吸道刺激，对建筑材料损伤对呼吸道刺激，对建筑材料损伤对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂对眼睛和呼吸道刺激强烈，橡胶开裂 烟雾性质烟雾性质还原型还原型氧化型氧化型一、酸性降水酸酸沉沉降降 (acid(acid deposition)deposition)是是指指大大气气中中的的酸酸性性物物质质通通过过干干、湿湿沉沉降降两两种种途途径径迁移到地表的过程。迁移到地表的过程。湿湿沉沉降降 (wet(wet deposition)deposition)指指大大气气中中的的物物质质通通过过降降水水而而落落到到地地面面的的过过程程。被被降降水水去去除除或或湿湿沉沉降降对对气气体体和和颗颗粒粒物物都都是是最最有有效效的的大大气气净净化化机机制制。湿湿沉沉降降有有两两类：雨除类：雨除 (rainout)(rainout)和冲刷和冲刷(washout)(washout)。雨雨除除是是指指被被去去除除物物参参与与成成云云过过程程，即即作作为为云云滴滴的的凝凝结结核核，使使水水蒸蒸气气在在其其上上凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。凝结，云滴吸收空气中成分并在云滴内部发生液相反应。冲冲刷刷是是指指在在云云层层下下部部即即降降雨雨过过程程中中的的去去除除。酸酸雨雨是是由由于于酸酸性性物物质质的的湿湿沉沉降降而形成的。而形成的。干沉降干沉降 (dry deposition)(dry deposition)是指大气中的污染气体和气溶胶等物质是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体随气流的对流、扩散作用，被地球表面的土壤、水体和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或和植被等吸附去除的过程，具体包括重力沉降，与植物、建筑物或地面地面 (土壤土壤)碰撞而被捕获碰撞而被捕获 (被表面吸附或吸收被表面吸附或吸收)的过程。的过程。酸酸性性降降水水是是指指通通过过降降水水，如如雨雨雪雪雾雾雹雹等等将将大大气气中中的的酸酸性性物物质质迁迁移移到到地表得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。地表得过程。通常指的是湿沉降，又称酸雨。1 1、酸雨的研究概况、酸雨的研究概况 对酸雨的一般认识：对酸雨的一般认识：potter(1930)potter(1930)最早用最早用“pH”pH”来表示雨水、饮用水的酸碱性。来表示雨水、饮用水的酸碱性。关关于于酸酸雨雨的的概概念念，最最早早是是由由18721872年年由由英英国国化化学学家家R.A.SmithR.A.Smith发发现现，并并提提出出“酸酸雨雨”这这一一名名词词。R.A.SmithR.A.Smith是是著著名名农农业业化化学学家家Liebig(Liebig(李李比比格格定定律律)的学生。他对英格兰的酸性降水进行了系统研究，的学生。他对英格兰的酸性降水进行了系统研究，并并分分析析了了英英格格兰兰酸酸性性降降水水的的由由来来和和气气象象原原因因，遗遗憾憾的的是是它它的的工工作作没没有有得得到到重重视视。直直到到19801980年年代代，由由于于酸酸雨雨在在欧欧洲洲的的不不断断扩扩大大和和危危害害，人人们们才才引引起了对酸雨的重视。起了对酸雨的重视。pHpH值值小小于于5.65.6的的雨雨雪雪或或其其它它形形式式的的大大气气降降水水称称为为酸酸雨雨。最最早早引引起起注注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。世界酸雨发展：世界酸雨发展：欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，欧洲酸雨发展最快：本世纪以来，全世界酸雨污染范围日益扩大，由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸由北欧扩展到中欧，又由中欧扩展到东欧，几乎整个欧洲地区都在降酸雨。雨。19721972年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第一年美国对其东部进行了大范围的酸性降水普查，并发表了第一篇有关北美酸雨的论文，篇有关北美酸雨的论文，19721972年年6 6月在月在UNUN第一次人类环境会议上第一次人类环境会议上 (斯德斯德哥尔摩哥尔摩)瑞典政府提交了瑞典政府提交了穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响环境的影响报告。报告。19821982年年6 6月月在在瑞瑞典典斯斯德德哥哥尔尔摩摩召召开开了了“国国际际环环境境酸酸化化会会议议”，这这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一。2020世世纪纪8080年年代代以以来来，除除北北美美、欧欧洲洲以以外外，东东北北亚亚主主要要是是日日本本、韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区。中国酸雨发展：中国酸雨发展：中国中国2020世纪世纪8080年代酸雨主要发生在西南地区年代酸雨主要发生在西南地区(重庆、贵阳等地重庆、贵阳等地)，到到9090年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆年代中期，酸雨已经发展到长江以南、青藏高原以及四川盆地等广大地区，年均降水地等广大地区，年均降水pH5.6pH5.6的区域占全国面积的的区域占全国面积的40%40%左右。左右。降降水水年年平平均均pHpH小小于于5.65.6的的地地区区主主要要分分在在秦秦岭岭淮淮河河以以南南，在在此此以以北北仅仅有有个个别别地地区区。降降水水年年平平均均pHpH小小于于5.05.0的的地地区区主主要要在在西西南南、华华东东及及东南沿海一带。东南沿海一带。中中国国酸酸雨雨的的主主要要致致酸酸物物质质是是硫硫酸酸盐盐，降降水水中中SOSO4 42-2-的的含含量量普遍都很高。普遍都很高。对对酸酸雨雨危危害害的的争争论论：随随着着欧欧洲洲、美美国国酸酸雨雨大大面面积积的的出出现现，人人们们把把许许多多地地方方的的湖湖泊泊酸酸化化、森森林林大大面面积积死死亡亡、水水生生生生物物的的大大量量死死亡亡等等都都归归结结为为酸酸雨雨的的危危害害，为为此此引引起起了了一一些些争争论论。争论者主要认为一些危害并不是由于酸雨引起的：争论者主要认为一些危害并不是由于酸雨引起的：许许多多文文献献研研究究表表明明，森森林林的的大大面面积积死死亡亡是是由由于于地地表表对对流流层中层中O O3 3浓度的升高引起的，；浓度的升高引起的，；河河流流、湖湖泊泊中中鱼鱼类类的的死死亡亡可可能能与与有有机机污污染染导导致致的的富富营营养养化、水生生物缺氧等有关；化、水生生物缺氧等有关；世界上酸雨来源之争：世界上酸雨来源之争：加拿大加拿大美国东部、日本美国东部、日本东南亚东南亚中国（大气环流输送）中国（大气环流输送）受酸雨污染的水稻受酸雨污染的水稻2 2、清洁大气降水的、清洁大气降水的pHpH清洁大气中，一般只考虑清洁大气中，一般只考虑COCO2 2溶于水导致的酸度溶于水导致的酸度COCO2 2+H+H2 2O O CO CO2 2HH2 2O O 亨利常数亨利常数 =3.3610 =3.3610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1COCO2 2HH2 2O O HCO HCO3 3-+H+H+一级电离一级电离 =4.4710 =4.4710-7-7molLmolL-1-1HCOHCO3 3-CO CO3 32-2-+H+H+二级电离二级电离 =4.6810 =4.6810-11-11molLmolL-1-1所以，所以，根据电中性原理：根据电中性原理：HH+=OH=OH-+HCO+HCO3 3-+2CO+2CO3 32-2-所以：所以：HH+=+=+一一定定温温度度下下上上述述方方程程中中的的各各个个参参数数都都有有固固定定值值(K(KH H=3.3610=3.3610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1 1 K K1 1=4.4710=4.4710-7-7molLmolL-1 -1 K K2 2=4.6810=4.6810-11-11molLmolL-1 -1 P PCO2CO2=33pa K=33pa Kw w=1.010=1.010-14-14)，因而可以估算，因而可以估算HH+=2.5110=2.5110-6-6molLmolL-1 -1 所以所以pH=5.6pH=5.6。多年来国际上一直将多年来国际上一直将5.65.6作为酸雨的判别标准，但是也有关于此标准作为酸雨的判别标准，但是也有关于此标准的争论。的争论。5 5、对对比比伦伦敦敦烟烟雾雾和和洛洛杉杉矶矶烟烟雾雾在在发发生生时时间间、主主要要污污染染物物、污染来源、气象条件、危害作用、烟雾性质等的区别？污染来源、气象条件、危害作用、烟雾性质等的区别？6 6、试推导计算清洁大气降水的、试推导计算清洁大气降水的pH=5.6pH=5.6？已知条件如下？已知条件如下:CO CO2 2+H+H2 2O O CO CO2 2HH2 2O KO KH H=3.3610=3.3610-7-7molLmolL-1-1PaPa-1-1 CO CO2 2HH2 2O O HCO HCO3 3-+H+H+K K1 1=4.4710=4.4710-7-7molLmolL-1-1 HCO HCO3 3-CO CO3 32-2-+H+H+K K2 2=4.6810=4.6810-11-11molLmolL-1-1 P PCO2CO2=33pa(=33pa(标准状态标准状态)