精品课程《功能材料》ppt课件第七讲功能薄膜材料.ppt

功功 能能 材材 料料 第七讲 功能薄膜材料 n第一节第一节 薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性n第二节第二节薄膜材料的分类薄膜材料的分类 n第三节 薄膜的形成过程n第四节 薄膜的结构特征与缺陷第一节第一节薄膜的定义及其特性薄膜的定义及其特性n什么是什么是“薄膜薄膜”（thinfilm），多），多“薄薄”的膜才算薄膜？的膜才算薄膜？n薄膜有时与类似的词汇薄膜有时与类似的词汇“涂层涂层”（coating）、）、“层层”（layer）、）、“箔箔”（foil）等有相同的意义，但有时又有些）等有相同的意义，但有时又有些差别。差别。n通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度通常是把膜层无基片而能独立成形的厚度作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其作为薄膜厚度的一个大致的标准，规定其厚度约在厚度约在1m左右。左右。薄膜材料的特殊性n同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，同块体材料相比，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生很容易产生尺寸效应尺寸效应，就是说薄膜材料的物性，就是说薄膜材料的物性会受到薄膜厚度的影响。会受到薄膜厚度的影响。n由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以由于薄膜材料的表面积同体积之比很大，所以表面效应表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响很大。和表面干涉对它的物性影响很大。n在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和在薄膜材料中还包含有大量的表面晶粒间界和缺陷态，对缺陷态，对电子输运性能电子输运性能也影响较大。也影响较大。n在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，在基片和薄膜之间还存在有一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基片之间的因而就会出现薄膜与基片之间的粘附性粘附性和和附着附着力力问题，以及问题，以及内应力内应力的问题。的问题。（1）表面能级很大表面能级很大 n表面能级表面能级指在固体的表面，原子周期排列的连续指在固体的表面，原子周期排列的连续性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，性发生中断，电子波函数的周期性也受到影响，把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（把表面考虑在内的电子波函数已由塔姆（T Tammamm）在在19321932年进行了计算，得到了电子表面能级或称年进行了计算，得到了电子表面能级或称塔姆能级塔姆能级。n像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会像薄膜这种表面面积很大的固体，表面能级将会对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对对膜内电子输运状况有很大的影响。尤其是对薄薄膜半导体表面电导膜半导体表面电导和和场效应场效应产生很大的影响，从产生很大的影响，从而影响半导体器件性能。而影响半导体器件性能。（2）薄膜和基片的粘附性薄膜和基片的粘附性n薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之间就会存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表存在着一定的相互作用，这种相互作用通常的表现形式是现形式是附着附着（adhesion）。）。n薄膜的一个面附着在基片上并受到薄膜的一个面附着在基片上并受到约束作用约束作用，因，因此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直此薄膜内容易产生应变。若考虑与薄膜膜面垂直的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这的任一断面，断面两侧就会产生相互作用力，这种相互作用力称为种相互作用力称为内应力内应力。n附着和内应力是薄膜极为重要的附着和内应力是薄膜极为重要的固有特征固有特征。（3）薄膜中的内应力薄膜中的内应力n内应力就其原因来说分为两大类，即内应力就其原因来说分为两大类，即固有应力固有应力（或（或本征应力本征应力）和和非固有应力非固有应力。固有应力来自。固有应力来自于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力于薄膜中的缺陷，如位错。薄膜中非固有应力主要来自薄膜对衬底的附着力。主要来自薄膜对衬底的附着力。n由于薄膜和衬底间不同的由于薄膜和衬底间不同的热膨胀系数热膨胀系数和和晶格失晶格失配配能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与能够把应力引进薄膜，或者由于金属薄膜与衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成衬底发生化学反应时，在薄膜和衬底之间形成的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶的金属化合物同薄膜紧密结合，但有轻微的晶格失配也能把应力引进薄膜。格失配也能把应力引进薄膜。n一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。一般说来，薄膜往往是在非常薄的基片上沉积的。在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都在这种情况下，几乎对所有物质的薄膜，基片都会发生会发生弯曲弯曲。n弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲有两种类型：一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲面的弯曲面的内侧内侧，使薄膜的某些部分与其他部分之，使薄膜的某些部分与其他部分之间处于间处于拉伸状态拉伸状态，这种内应力称为，这种内应力称为拉应力拉应力。n另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的另一种是弯曲的结果使薄膜成为弯曲的外侧外侧，它，它使薄膜的某些部分与其他部分之间处于使薄膜的某些部分与其他部分之间处于压缩状态压缩状态，这种内应力称为这种内应力称为压应力压应力。n如果拉应力用如果拉应力用正数正数表示，则压应力就用表示，则压应力就用负数负数表示。表示。（4）异常结构和非理想化学计量比异常结构和非理想化学计量比特性特性n薄膜的制法多数属于薄膜的制法多数属于非平衡状态非平衡状态的制取过的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。程，薄膜的结构不一定和相图相符合。n规定把与相图不相符合的结构称为规定把与相图不相符合的结构称为异常结异常结构构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，不过这是一种准稳（亚稳）态结构，但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳但由于固体的粘性大，实际上把它看成稳态也是可以的，通过加热退火和长时间的态也是可以的，通过加热退火和长时间的放置还会慢慢地变为稳定状态。放置还会慢慢地变为稳定状态。化合物的计量比化合物的计量比，一般来说是完全确定的。但是，一般来说是完全确定的。但是多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。多组元薄膜成分的计量比就未必如此了。当当Ta在在N2的放电气体中被溅射时，对应于一定的的放电气体中被溅射时，对应于一定的N2分压，其生成薄膜分压，其生成薄膜的成分却是任意的。的成分却是任意的。由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，由于化合物薄膜的生长一般都包括化合与分解，所以按照薄膜的生长所以按照薄膜的生长条件，其计量往往变化相当大。条件，其计量往往变化相当大。可在很大范围内变化。可在很大范围内变化。因此，把这样的成分偏离叫做因此，把这样的成分偏离叫做非理想化学计量比。非理想化学计量比。（5）量子尺寸效应和界面隧道量子尺寸效应和界面隧道穿透效应穿透效应n传导电子的传导电子的德布罗意波长德布罗意波长，在普通金属，在普通金属中小于中小于1nm，在金属铋（，在金属铋（Bi）中为几十）中为几十纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子纳米。在这些物质的薄膜中，由于电子波的波的干涉干涉，与膜面垂直运动相关的能量，与膜面垂直运动相关的能量将取将取分立分立的数值，由此会对电子的输运的数值，由此会对电子的输运现象产生影响。现象产生影响。n与德布罗意波的干涉相关联的效应一般与德布罗意波的干涉相关联的效应一般称为称为量子尺寸效应量子尺寸效应。另外，表面中含有大量的另外，表面中含有大量的晶粒界面晶粒界面，而界面势垒，而界面势垒比电子能量比电子能量E要大得多，根据量子力学知识，这些要大得多，根据量子力学知识，这些电子有一定的几率，电子有一定的几率，穿过势垒穿过势垒，称为，称为隧道效应隧道效应。（6）容易实现多层膜容易实现多层膜n多层膜多层膜是将两种以上的不同材料先后沉积是将两种以上的不同材料先后沉积在同一个衬底上（也称为在同一个衬底上（也称为复合膜复合膜），以改），以改善薄膜同衬底间的粘附性。善薄膜同衬底间的粘附性。n如金刚石超硬刀具膜：如金刚石超硬刀具膜：金刚石膜金刚石膜/TiC/WC-钢衬底钢衬底 欧姆接线膜：欧姆接线膜：Au/Al/c-BN/Ni膜膜/WC-钢衬底。钢衬底。n多功能薄膜：多功能薄膜：各各膜膜均均有有一一定定的的电电子子功功能能，如如非非晶晶硅硅太太阳阳电电池池:玻玻璃璃衬衬底底/ITO（透透明明导导电电膜膜）/P-SiC/i-c-Si/n-c-Si/Al和和a-Si/a-SiGe叠叠层层太太阳阳电电池池:玻玻璃璃/ITO/n-a-Si/i-a-Si/P-a-Si/n-a-Si/i-a-SiGe/P-a-Si/Al至至 少少 在在 8层以上，总膜厚在层以上，总膜厚在0.5微米微米左右。左右。n超晶格膜超晶格膜:是是将将两两种种以以上上不不同同晶晶态态物物质质薄薄膜膜按按ABAB排排列列相相互互重重在在一一起起，人人为为地地制制成成周周期期性性结结构构后后会会显显示示出出一一些些不不寻寻常常的的物物理理性性质质。如如势势阱阱层层的的宽宽度度减减小小到到和和载载流流子子的的德德布布罗罗依依波波长长相相当当时时，能能带带中中的的电电子子能能级级将将被被量量子子化化，会会使使光光学学带带隙隙变变宽宽，这这种种一一维维超超薄层周期结构就称为薄层周期结构就称为超晶格结构超晶格结构。当当和和不不同同组组分分或或不不同同掺掺杂杂层层的的非非晶晶态态材材料料（如如非非晶晶态态半半导导体体）也也能能组组成成这这样样的的结结构构，并并具具有有类类似似的的 量量 子子 化化 特特 性性，如如 a-Si:H/a-Si1-xNx:H,a-Si:H/a-Si1-xCx:H。应应用用薄薄膜膜制制备备方方法法，很很容容易获得各种多层膜和超晶格。易获得各种多层膜和超晶格。第二节第二节薄膜材料的分类薄膜材料的分类 n按化学组成分为：按化学组成分为：无机膜、有机膜、复合膜；无机膜、有机膜、复合膜；n按相组成分为：按相组成分为：固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；固体薄膜、液体薄膜、气体薄膜、胶体薄膜；n按晶体形态分为：按晶体形态分为：单晶膜、多晶膜、微晶膜、单晶膜、多晶膜、微晶膜、纳米晶膜、超晶纳米晶膜、超晶格膜等。格膜等。按薄膜的功能及其应用领域分为：按薄膜的功能及其应用领域分为：n电学薄膜电学薄膜n光学薄膜光学薄膜n硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬质膜、耐蚀膜、润滑膜n有机分子薄膜有机分子薄膜n装饰膜装饰膜、包装膜包装膜（1）电学薄膜）电学薄膜半半导导体体器器件件与与集集成成电电路路中中使使用用的的导导电电材材料料与与介介质质薄薄膜膜材材料料：Al、Cr、Pt、Au、多多晶晶硅硅、硅硅化物、化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。等的薄膜。超超导导薄薄膜膜：特特别别是是近近年年来来国国外外普普遍遍重重视视的的高高温温超超导导薄薄膜膜，例例如如YBaCuO系系稀稀土土元元素素氧氧化化物物超超导导薄薄膜膜以以及及BiSrCaCuO系系和和TlBaCuO系系非非稀稀土元素氧化物超导薄膜。土元素氧化物超导薄膜。薄薄膜膜太太阳阳能能电电池池：特特别别是是非非晶晶硅硅、CuInSe2和和CdSe薄膜太阳电池。薄膜太阳电池。（2）光学薄膜）光学薄膜减减反反射射膜膜例例如如照照相相机机、幻幻灯灯机机、投投影影仪仪、电电影影放放映映机机、望望远远镜镜、瞄瞄准准镜镜以以及及各各种种光光学学仪仪器器透透镜镜和和棱棱镜镜上上所所镀镀的的单单层层MgF2薄薄膜膜和和双双层层或或多多层层（SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等等）薄薄膜膜组组成成的的宽宽带减反射膜。带减反射膜。反反射射膜膜例例如如用用于于民民用用镜镜和和太太阳阳灶灶中中抛抛物物面面太太阳阳能能接接收收器器的的镀镀铝铝膜膜；用用于于大大型型天天文文仪仪器器和和精精密密光光学学仪仪器器中中的的镀镀膜膜反反射射镜镜；用用于于各各类类激激光光器器的的高高反反射率膜（反射率可达射率膜（反射率可达99%以上）等等以上）等等。（3）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜）硬质膜、耐蚀膜、润滑膜硬硬质质膜膜用用于于工工具具、模模具具、量量具具、刀刀具具表表面面的的TiN、TiC、TiB2、(Ti,Al)N、Ti(C,N)等等硬硬质质膜膜，以以及及金刚石薄膜、金刚石薄膜、C3N4薄膜和薄膜和c-BN薄膜。薄膜。耐耐蚀蚀膜膜用用于于化化工工容容器器表表面面耐耐化化学学腐腐蚀蚀的的非非晶晶镍镍膜膜和和非非晶晶与与微微晶晶不不锈锈钢钢膜膜；用用于于涡涡轮轮发发动动机机叶叶片片表表面抗热腐蚀的面抗热腐蚀的NiCrAlY膜等。膜等。润滑膜润滑膜使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场使用于真空、高温、低温、辐射等特殊场合的合的MoS2、MoS2-Au、MoS2Ni等固体润滑膜等固体润滑膜和和Au、Ag、Pb等软金属膜。等软金属膜。（4）有机分子薄膜）有机分子薄膜n有有 机机 分分 子子 薄薄 膜膜 也也 称称 LB（Langmuir-Blodgett）膜膜，它它是是有有机机物物，如如羧羧酸酸及及其其盐盐、脂脂肪肪酸酸烷烷基基族族和和染染料料、蛋蛋白白质质等等构构成成的的分分子子薄薄膜膜，其其厚厚度度可可以以是是一一个个分分子子层层的的单单分分子子膜膜，也也可可以以是是多多分分子子层层叠叠加加的的多多层层分分子子膜膜。多多层层分分子子膜膜可可以以是是同同一一材材料料组组成成的的，也也可可以以是是多多种种材材料料的的调调制制分分子子膜膜，或或称超分子结构薄膜。称超分子结构薄膜。（5）装饰膜、包装膜）装饰膜、包装膜 广广泛泛用用于于灯灯具具、玩玩具具及及汽汽车车等等交交通通运运输输工工具具、家家用用电电气气用用具具、钟钟表表、工工艺艺美美术术品品、“金金”线线、“银银”线线、日日用用小小商商品品等等的的铝铝膜膜、黄铜膜、不锈钢膜和仿金黄铜膜、不锈钢膜和仿金TiN膜与黑色膜与黑色TiC膜。膜。用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、用于香烟包装的镀铝纸；用于食品、糖果、茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤茶叶、咖啡、药品、化妆品等包装的镀铝涤纶薄膜；用于取代电镀或热涂纶薄膜；用于取代电镀或热涂Sn钢带的真空钢带的真空镀铝钢带等。镀铝钢带等。第三节 薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程三、三、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程四、四、外延薄膜的生长外延薄膜的生长一、化学气相沉积薄膜的形成过程一、化学气相沉积薄膜的形成过程n化化学学气气相相沉沉积积是是供供给给基基片片的的气气体体，在在加加热热和和等等离离子子体体等等能能源源作作用用下下在在气气相相和和基基体体表表面发生化学反应的过程。面发生化学反应的过程。nSpear在在1984年年提提出出一一个个简简单单而而巧巧妙妙的的模模型，如图型，如图1-1所示。所示。n图图1-1为为典型典型CVD反应步骤的浓度边界模型反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型图5-12 典型CVD反应步骤的浓度边界模型二、真空蒸发薄膜的形成过程二、真空蒸发薄膜的形成过程n真空蒸发薄膜的形成一般分为：真空蒸发薄膜的形成一般分为：凝结过程凝结过程 核形成与生长过程核形成与生长过程 岛形成与结合生长过程岛形成与结合生长过程（一）凝结过程（一）凝结过程凝凝结结过过程程是是从从蒸蒸发发源源中中被被蒸蒸发发的的气气相相原原子子、离离子子或或分分子子入入射射到到基基体体表表面面之之后后，从从气气相相到到吸吸附附相相，再再到到凝凝结相的一个相变过程。结相的一个相变过程。（二）（二）薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长 n薄膜的形成与生长薄膜的形成与生长有有三种形式三种形式，如图，如图1 1-2所示：所示：（a）岛状生长模式）岛状生长模式（b）层状生长模式）层状生长模式（c）层岛结合模式）层岛结合模式三、三、溅射薄膜的形成过程溅射薄膜的形成过程n由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大由于溅射的靶材粒子到达基体表面时有非常大的能量，所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发的能量，所以溅射薄膜的形成过程与真空蒸发制膜的形成过程有很大差别。制膜的形成过程有很大差别。n同时给薄膜带来一系列的影响，除了使膜与基同时给薄膜带来一系列的影响，除了使膜与基体的体的附着力增加附着力增加以外，还会由于高能粒子轰击以外，还会由于高能粒子轰击薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构，或薄膜表面使其温度上升而改变薄膜的结构，或使内部应力增加等，另外还可提高成核密度。使内部应力增加等，另外还可提高成核密度。n溅射薄膜常常呈现溅射薄膜常常呈现柱状结构柱状结构。这种柱状结构被。这种柱状结构被认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移认为是由原子或分子在基体上具有有限的迁移率所引起的，所以溅射薄膜的形成和生长属于率所引起的，所以溅射薄膜的形成和生长属于有限迁移率模型。有限迁移率模型。四、四、外延薄膜的生长外延薄膜的生长n所所谓谓外外延延，是是指指在在单单晶晶基基片片上上形形成成单单晶晶结结构构的的薄薄膜膜，而而且且薄薄膜膜的的晶晶体体结结构构与与取取向向都都和基片的晶体结构和取向有关。和基片的晶体结构和取向有关。n外外延延生生长长薄薄膜膜的的形形成成过过程程是是一一种种有有方方向向性性的的生生长长。同同质质外外延延薄薄膜膜是是层层状状生生长长型型。但但并并非非所所有有外外延延薄薄膜膜都都是是层层状状生生长长型型，也也有有岛状生长型。岛状生长型。第四节 薄膜的结构特征与缺陷n薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的结构和缺陷在很大程度上决定着薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家十分关注的问题，本节研究一直是大家十分关注的问题，本节主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，主要讨论影响薄膜结构与缺陷的因素，以及对性能的影响。以及对性能的影响。一、薄膜的结构一、薄膜的结构薄膜结构可分为三种类型：薄膜结构可分为三种类型：n组织结构组织结构n晶体结构晶体结构n表面结构表面结构（一）薄膜的组织结构（一）薄膜的组织结构 薄膜的薄膜的组织结构组织结构是指它的结晶形态。是指它的结晶形态。分为四种类型：分为四种类型：n无定形结构无定形结构n多晶结构多晶结构n纤维结构纤维结构n单晶结构单晶结构1无定形结构无定形结构n非非晶晶态态是是指指构构成成物物质质的的原原子子在在空空间间的的排排列列是是一一种种长长程程无无序序、近近程程有有序序的的结结构构。形形成成无无定定形形薄薄膜膜的的工工艺艺条条件件是是降降低低吸吸附附原原子子的的表表面面扩扩散散速速率率，可可以以通通过过降降低低基基体体温温度度、引引入入反反应应气气体体和和掺掺杂杂的的方方法法实现。实现。n基基体体温温度度对对薄薄膜膜的的结结构构有有较较大大的的影影响响。基基体体温温度度高高使使吸吸附附原原子子的的动动能能随随着着增增大大，跨跨越越表表面面势势垒垒的的概概率率增增加加，容容易易结结晶晶化化，并并使使薄薄膜膜缺缺陷陷减减少少，同同时时薄薄膜膜的的内内应应力力也也会会减减小小，基基体体温温度度低低则则易易形形成成无定形结构的薄膜。无定形结构的薄膜。2多晶结构多晶结构n多多晶晶结结构构薄薄膜膜是是由由若若干干尺尺寸寸大大小小不不同同的的晶晶粒粒随随机机取取向向组组成成的的。在在薄薄膜膜形形成成过过程程中中生生成成的的小小岛岛就就具具有有晶晶体体的的特特征征。由由众众多多小小岛岛（晶晶粒粒）聚聚集集形形成成的的薄膜就是多晶薄膜。薄膜就是多晶薄膜。n多多晶晶薄薄膜膜存存在在晶晶粒粒间间界界。薄薄膜膜材材料料的的晶晶界界面面积积远远大大于于块块状状材材料料，晶晶界界的的增增多多是是薄薄膜膜材材料料电电阻阻率率比比块状材料电阻率大的原因之一。块状材料电阻率大的原因之一。3纤维结构纤维结构n纤维结构纤维结构薄膜是指具有择优取向的薄膜。薄膜是指具有择优取向的薄膜。n在在非非晶晶态态基基体体上上，大大多多数数多多晶晶薄薄膜膜都都倾倾向向于于显显示示出择优取向。出择优取向。n由由于于（111）面面在在面面心心立立方方结结构构中中具具有有最最低低的的表表面面自自由由能能，在在非非晶晶态态基基体体（如如玻玻璃璃）上上纤纤维维结结构构的多晶薄膜显示的择优取向是（的多晶薄膜显示的择优取向是（111）。）。n吸吸附附原原子子在在基基体体表表面面上上有有较较高高的的扩扩散散速速率率，晶晶粒粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期。的择优取向可发生在薄膜形成的初期。4单晶结构单晶结构n单单晶晶薄薄膜膜通通常常是是利利用用外外延延工工艺艺制制造造的的，外外延延生生长长有三个基本条件：有三个基本条件：n吸吸附附原原子子必必须须有有较较高高的的表表面面扩扩散散速速率率，这这就就应应当当选择合适的外延生长温度和沉积速率；选择合适的外延生长温度和沉积速率；n基基体体与与薄薄膜膜的的结结晶晶相相容容性性，假假设设基基体体的的晶晶格格常常数数为为a，薄薄膜膜的的晶晶格格常常数数为为b，晶晶格格失失配配数数m(b-a)/a,m值值越越小小，外外延延生生长长就就越越容容易易实实现现，但但一一些些实实验验发发现在现在m相当大时也可实现外延生长；相当大时也可实现外延生长；n要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。要求基体表面清洁、光滑、化学稳定性好。（二）（二）薄膜的晶体结构薄膜的晶体结构n在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与其相同材料的块状晶体是相同的。与其相同材料的块状晶体是相同的。n但薄膜中晶粒的晶格常数但薄膜中晶粒的晶格常数,常常和块状晶体常常和块状晶体不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格不同，产生的原因：一是薄膜与基体晶格常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力常数不匹配；二是薄膜中有较大的内应力和表面张力。和表面张力。（三）（三）薄膜的薄膜的表面结构表面结构n薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较薄膜表面都有一定的粗糙度，对光学性能影响较大。大。n由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密由于薄膜的表面结构和构成薄膜整体的微型体密切相关，在基体温度和真空度较低时，容易出现切相关，在基体温度和真空度较低时，容易出现多孔结构多孔结构。n所有真空蒸发薄膜都呈现所有真空蒸发薄膜都呈现柱状体结构柱状体结构，溅射薄膜，溅射薄膜的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附的柱状结构是由一个方向来的溅射粒子流在吸附原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的。原子表面扩散速率很小的情况下凝聚形成的。二、薄膜的缺陷二、薄膜的缺陷 n由由于于薄薄膜膜制制备备方方法法多多种种多多样样，而而不不同同制制膜膜方方法法所所获获得得的的薄薄膜膜结结构构也也随随之之不不同同。如如用用分分子子束束外外延延法法（MBE）和和有有机机金金属属氧氧化化物物化化学学气气相相沉沉积积法法（MOCVD）所所制制备备的的薄薄膜膜接接近近单单晶晶膜膜，而而且且其其他他方方法法，如如溅溅射射法法、蒸蒸发发法法、微微波波法法、热热丝丝法法等等制制作作的的薄薄膜膜，有有不不少少为为多多晶晶膜膜和和微微晶晶膜膜，其其中中也也含有一定的非晶态膜。含有一定的非晶态膜。n在在薄薄膜膜的的生生长长过过程程中中还还存存在在有有大大量量的的晶晶格格缺缺陷陷态态和局部的内应力。和局部的内应力。1、点缺陷点缺陷在在基基体体温温度度低低时时或或蒸蒸发发、凝凝聚聚过过程程中中温温度度的的急急剧剧变变化化会会在在薄薄膜膜中中产产生生许许多多点点缺缺陷陷，这这些些点点缺缺陷陷对对薄薄膜膜的的电阻率产生较大的影响。电阻率产生较大的影响。2、位错位错薄薄膜膜中中有有大大量量的的位位错错，由由于于位位错错处处于于钉钉扎扎状状态态，因因此此薄膜的抗拉强度比大块材料略高一些。薄膜的抗拉强度比大块材料略高一些。3、晶粒间界晶粒间界因因为为薄薄膜膜中中含含有有许许多多小小晶晶粒粒，因因而而薄薄膜膜的的晶晶界界面面积积比比块块状状材材料料大大，晶晶界界增增多多是是薄薄膜膜材材料料电电阻阻率率比比块块状状材材料电阻率大的原因之一。料电阻率大的原因之一。一、金刚石薄膜及其应用一、金刚石薄膜及其应用n金刚石是自然界中金刚石是自然界中硬度最高硬度最高的物质，金刚石的物质，金刚石的的热导率热导率是所有已知物质中是所有已知物质中最高最高的，室温的，室温（300K）下金刚石的热导率是铜的）下金刚石的热导率是铜的5倍。倍。n金刚石是一种金刚石是一种宽禁带材料宽禁带材料，其禁带宽度为，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达绝缘体，它的室温电阻率高达。n金刚石金刚石透光范围宽透光范围宽，透过率高透过率高，透射性能优，透射性能优良。良。n金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。性等特点。第五节第五节常见功能薄膜材料及其应用常见功能薄膜材料及其应用金刚石薄膜的结构金刚石薄膜的结构n金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格是一个复式格子，由是一个复式格子，由2个面心立方的布喇菲个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套购而的长度套购而成，金刚石结构的结晶学原胞如图成，金刚石结构的结晶学原胞如图1所示，所示，在在1个面心立方原胞内有个面心立方原胞内有4个原子，这个原子，这4个原个原子分别位于子分别位于4个空间对角线的个空间对角线的1/4处。处。图图1金刚石结构金刚石结构 概概述述n研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。已达到或接近天然金刚石。n这些优异性能使得它在机械工业、电子工这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、材料科学及光学领域中有着广阔的应业、材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一种新型材料。用前景，是一种新型材料。n表表1列出了天然金刚石与列出了天然金刚石与CVD金刚石薄膜的金刚石薄膜的主要物理性能的比较。主要物理性能的比较。表表1天然金刚石和天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理金刚石薄膜的物理性质性质表表2国内外金刚石薄膜的研究情况对国内外金刚石薄膜的研究情况对照照金刚石薄膜的制备方法金刚石薄膜的制备方法n图图2是碳的相图，从碳的相图看，只有离子是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝束法需高真空，而热丝CVD法和微波等离法和微波等离子体子体CVD法在低真空下就能合成金刚石薄法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。常压下进行。n这些区域都是这些区域都是石墨的稳定区石墨的稳定区和和金刚石的亚金刚石的亚稳区稳区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然而，由于两相的化学金刚石的可能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。位十分接近，两相都能生成。图图2碳的相图碳的相图各种动力学因素：各种动力学因素：n反应过程中输入的热能或射频功率等的反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体能量等离子体能量、反应气体的反应气体的激活状态激活状态、反应气体的、反应气体的最佳比例最佳比例、沉积过程、沉积过程中中成核长大的模式成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。等对生成金刚石起着决定性的作用。n选用选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基作基片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。n石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，相比之下，原子氢原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高率高3040倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。各种动力学因素：各种动力学因素：n通常用甲烷进行通常用甲烷进行热解沉积热解沉积。由于石墨的生成自由能大。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于1%的甲烷的甲烷含量。含量。n若沉积若沉积基片的温度基片的温度超过超过1000，则石墨的生成速率就，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为为8001000。n原子氢的存在有利于稳定原子氢的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比例的键。为了得到较高比例的原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。焰分解，以及催化等方法。n基片的基片的表面状态表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降低成核的自由能。将导致降低成核的自由能。表表3各种气相合成金刚石薄膜方法比较各种气相合成金刚石薄膜方法比较速率速率/（方法方法）面面积/cm2质量量/拉拉曼曼测试衬底底优点点缺缺点点火焰法火焰法301001+Si,Mo,TiN简单面面积小，小，稳定性定性差差热丝法法0.32100+Si,Mo，氧，氧化硅等化硅等简单，大面，大面积易受易受污染染直流放直流放电法（低法（低压）0.170+Si,Mo氧化氧化硅等硅等简单，大面，大面积晶晶质不好，速率不好，速率低低直流放直流放电法（中法（中压）20252+Si,Mo快速，晶快速，晶质好好面面积太小太小直流等离子直流等离子喷射法射法9302+Mo,Si高速，晶高速，晶质好好面面积较小，有缺小，有缺陷陷RF法（低法（低压）0.1-/+Si,Mo,BN,Ni氧化硅氧化硅速率低，晶速率低，晶质差、差、易易污染染RF法（法（101325Pa）1803+Mo速率高速率高面面积小，不小，不稳定定微波等离子体法微波等离子体法（0.92.45GHz）1（低（低压）30（高（高压）40+氧化硅，氧化硅，Mo,Si,WC晶晶质好，好，稳定性定性好好速率低、面速率低、面积小小微波等离子体法微波等离子体法（ECR2.45GHz）0.140-/+低低压，面，面积适中适中速率低，速率低，质量不量不太好太好金刚石薄膜的结构金刚石薄膜的结构n人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失射线衍射和电子衍射、能量损失谱、谱、X射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质射线光电子能谱、俄歇电子谱、二次离子质谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和谱等研究金刚石薄膜的形貌、结构、相的纯度和缺陷等。缺陷等。n扫描电镜（扫描电镜（SEM）能直观反映金刚石薄膜的晶型，）能直观反映金刚石薄膜的晶型，如可观察到三角形（如可观察到三角形（111）面、正方形（）面、正方形（100）面、）面、球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大球形面（非金刚石碳含量多），还能观测晶粒大小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）小和均匀性、薄膜的致密性（有无孔洞的缺陷）等。等。金刚石薄膜大致可以分为三类：金刚石薄膜大致可以分为三类：n类金刚石为主的金刚石薄膜类金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石薄，金刚石薄膜中金刚石碳的相对原子质量分数为膜中金刚石碳的相对原子质量分数为31%；n金刚石为主的金刚石薄膜金刚石为主的金刚石薄膜，金刚石碳的，金刚石碳的相对原子质量分数为相对原子质量分数为90.97%；n质量好的金刚石薄膜质量好的金刚石薄膜，金刚石碳原子占，金刚石碳原子占97%以上。以上。金刚石的性能金刚石的性能n金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、半导体、声、生物及化学性能，下面只简半导体、声、生物及化学性能，下面只简要介绍热敏特性及光学性能。要介绍热敏特性及光学性能。1热敏特性热敏特性n金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。非常快。n未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值为值为4443K，材料激活能，材料激活能E为为0.38eV；n掺杂硼可改变掺杂硼可改变B和和E值，便于与二次仪表匹值，便于与二次仪表匹配。配。n因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能有灵敏度高、工作温度范围宽、抗辐射能力强等优点。力强等优点。2金钢石薄膜的红外光学特性金钢石薄膜的红外光学特性n无基体金刚石薄膜的红外透过特性无基体金刚石薄膜的红外透过特性红外透红外透过率最高可达过率最高可达98%。如果金刚石薄膜的晶粒。如果金刚石薄膜的晶粒较大，透过率会低较大，透过率会低13%20%。说明晶粒大，。说明晶粒大，表面粗糙，散射损失大。表面粗糙，散射损失大。n有基体金刚石薄膜的红外透过率有基体金刚石薄膜的红外透过率硅基体沉硅基体沉积金刚石薄膜的红外透过率约为积金刚石薄膜的红外透过率约为58%。沉积。沉积金刚石薄膜后最高红外透过率高达到金刚石薄膜后最高红外透过率高达到88%，有明显的有明显的增透作用增透作用。2金钢石薄膜的红外光学特性金钢石薄膜的红外光学特性n（3）金刚石薄膜的红外反射特性）金刚石薄膜的红外反射特性经测定，金刚经测定，金刚石薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的石薄膜生长面的红外反射率比与硅基体接触面的反射率高反射率高4%左右，这是由于生长面比与硅基体的左右，这是由于生长面比与硅基体的接触面稍为粗糙所致。接触面稍为粗糙所致。n（4）计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性）计算机模拟的金刚石薄膜的红外光学特性许多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学许多光学参数测试比较麻烦，利用透过率的数学模型进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，模型进行计算机模拟，只要测得红外透过率曲线，就可以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个就可以在短时间内较方便地用计算机模拟出多个光学参数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算光学参数（折射率、膜厚、表面粗糙度），计算出来的透过率值与实验室值十分接近。出来的透过率值与实验室值十分接近。CVD金刚石薄膜的重要应用领域金刚石薄膜的重要应用领域 二、类金刚石薄膜二、类金刚石薄膜(DLC)Diamond-likeCarbonFilmsn类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（类金刚石薄膜又称氢化非晶碳膜（）即即膜，由于它具有许多类似金刚石的膜，由于它具有许多类似金刚石的特性，所以称为类金刚石薄膜（特性，所以称为类金刚石薄膜（DLC膜）。膜）。n类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、类金刚石膜具有很高的硬度、高导热性、高绝缘性、良好的化学稳定性和生物相容高绝缘性、良好的化学稳定性和生物相容性，从红外到紫外透过率高等优异性能。性，从红外到紫外透过率高等优异性能。n在机械、电子、激光、核反应、医学、化在机械、电子、激光、核反应、医学、化工等领域有广泛的应用前景，因而引起人工等领域有广泛的应用前景，因而引起人们的高度重视。们的高度重视。类金刚石薄膜的制备方法类金刚石薄膜的制备方法 类金刚石薄膜的制法可以分为三类：类金刚石薄膜的制法可以分为三类：n等离子体化学气相沉积法；等离子体化学气相沉积法；n离子束法；离子束法；n溅射法。溅射法。类金刚石薄膜的性能类金刚石薄膜的性能 nDLC的电阻率变化范围较宽的电阻率变化范围较宽(1021014），一般含），一般含H的的DLC的电阻率比不含的电阻率比不含H的的DLC高，这或许是高，这或许是H稳定了稳定了键的缘故。键的缘故。n各种沉积法制备的各种沉积法制备的DLC的硬度，变