第16章氧族元素精.ppt

第第16章氧族元素章氧族元素第1页，本讲稿共116页氧族元素氧族元素161 氧及其化合物氧及其化合物162 硫及其化合物硫及其化合物163 硒、碲及其化合物硒、碲及其化合物 第2页，本讲稿共116页(1)氧族元素氧族元素：O S Se Te Po 氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性弱于卤素。素。161 氧族元素概述氧族元素概述(3)单质性质单质性质:典型非金属典型非金属 准金属准金属 放射性金放射性金属属(5)氧化态：氧化态：2,2,4,6 (1)(4)存在存在:单质或矿物单质或矿物 共生于重金共生于重金 属硫化物中属硫化物中(2)价电子层结构价电子层结构:ns2np4第3页，本讲稿共116页(6)氧族元素的电势图氧族元素的电势图EA /V O3 O2 H2O2.07O2 H2O2 H2O1.231.780.68第4页，本讲稿共116页 S2O82 SO42 S2O62 H2SO3 H2SO3 S2O62 S2O32 S S2 2.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45第5页，本讲稿共116页O3 O2OH1.24 O2 O2 HO2 OH0.080.56 0.41 0.87EB /V 0.66 2.00 0.93 0.57 0.41 0.87S2O82 SO42 SO32 S2O32 S S2第6页，本讲稿共116页(7)氧族元素的氢化物氧族元素的氢化物 H2R H2O H2S H2Se H2Te 化化 学学 活活 性：性：小小 大大 稳稳 定定 性：性：大大 小小 酸酸 性：性：弱弱 强强 m.p.：b.p.：最高最高 小 大第7页，本讲稿共116页1621 氧的单质氧的单质 单质氧有两种同素异形体：单质氧有两种同素异形体：O2和和O3。氧有三种同位素：氧有三种同位素：O16、O17和和 O18。(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 O2分子的电子排布式：分子的电子排布式：1 氧气（氧气（O2）氧分子具有顺磁性。氧分子具有顺磁性。16 2 氧及其化合物氧及其化合物第8页，本讲稿共116页(1)氧气的制备氧气的制备 工业制备：工业制备：主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度纯度 高达高达99.5 的的液态氧液态氧)。实验室制备：实验室制备：金属氧化物金属氧化物 2 HgO 2 Hg O2 过氧化物过氧化物 2 BaO2 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 2 KCl 3 O2MnO2473 K第9页，本讲稿共116页 氧的化学性质氧的化学性质 在在常常温温下下，氧氧的的化化学学性性质质不不活活泼泼，仅仅能能使使一一些些还还原原性性强的物质如强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。等氧化。2 Mg O2 2 MgO 2 H2S 3O2 2 SO2 2 H2O 4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2O 在在高高温温下下，除除卤卤素素、少少数数贵贵金金属属如如Au、Pt等等以以及及稀稀有有气气体体外外，氧氧几几乎乎能能与与所所有有的的元元素素直直接接化化合合生生成成相相应应的的氧氧化化物物。氧氧还还可可氧氧化化一一些些具具有有还还原原性性的的化化合合物物，如如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。等能在氧中燃烧。第10页，本讲稿共116页 在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定的氧化性，其的标准电极电势如下：的氧化性，其的标准电极电势如下：O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.229 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在碱性溶液中的氧化性强得多。碱性溶液中的氧化性强得多。第11页，本讲稿共116页(1)臭氧的产生臭氧的产生 太阳的紫外线辐射导致太阳的紫外线辐射导致O2生成生成O3 O2 2O O O2 O3 O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完成成O3的循环。的循环。O3 O2 O 雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生少量少量臭氧。紫外紫外hv紫外紫外hv2 O3(臭氧臭氧)氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。第12页，本讲稿共116页(2)臭氧的分子结构臭氧的分子结构 结构：结构：键角：键角：117o 1.8103 Cm 唯一极性单质唯一极性单质 价键理论价键理论中心中心O：sp2杂化杂化 边边O：sp2杂化杂化第13页，本讲稿共116页 分子轨道理论分子轨道理论 键键的的键键级级为为1。在在O3分分子子中中，氧氧原原子子之之间间的的键键级级为为l.5。因因其其键键级级和和键键能能都都低低于于O2分分子子因因而而不不够够稳稳定定。由由于于分子轨道中没有单电子，所以分子轨道中没有单电子，所以O3分子是逆磁性的。分子是逆磁性的。43非键轨道非键轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道O3分子的分子的 分子轨道示意图分子轨道示意图 43第14页，本讲稿共116页(3)臭氧的性质臭氧的性质 不稳定性不稳定性 臭氧在常温下就可分解臭氧在常温下就可分解:2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol1 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。第15页，本讲稿共116页 臭氧的强氧化性臭氧的强氧化性 臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：O3 2 H 2 e O2 H2O EA2.076 V O2 4 H 4 e 2 H2O EA1.23 V O3 H2O 2 e O2 2 OH EB1.24 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB0.401 V 无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧化剂。化剂。第16页，本讲稿共116页 臭氧臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且有时可把某些元素氧化到高价状态。如时可把某些元素氧化到高价状态。如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭臭氧氧还还能能迅迅速速且且定定量量地地将将 I离离子子氧氧化化成成 I2，此此反反应应被用来鉴定被用来鉴定 O3和测定和测定 O3的含量：的含量：O3 2 I H2O I2 O2 2 OH 臭臭氧氧还还能能将将CN 氧氧化化成成CO2 和和 N2，因因此此常常被被用用来来治治理电镀工业中的含氰废水。理电镀工业中的含氰废水。第17页，本讲稿共116页(3)臭氧与大气污染臭氧与大气污染 臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐射，保护地球上的生命。射，保护地球上的生命。大大气气中中的的还还原原性性气气体体污污染染物物，如如SO2、CO、H2S、NO、NO2等等同同大大气气高高层层中中的的O3发发生生反反应应，导导致致O3浓浓度度的的降低。如：降低。如：NO2 O3 NO3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O2第18页，本讲稿共116页 再如，氟利昂再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、CCl3F等等)破坏破坏O3的反应：的反应：C1 O3 ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2 O2 为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了年签定了蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公约。约。紫外紫外hv第19页，本讲稿共116页1622 氧的成键特征氧的成键特征 1 一般键型一般键型(1)离子键离子键 氧原子以氧原子以 O2离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化物和大部分碱土金属的氧化物。物和大部分碱土金属的氧化物。(2)共价键共价键 氧原子以共价键构成分子型化合物：氧原子以共价键构成分子型化合物：与氟化合时，氧可呈与氟化合时，氧可呈2氧化态，如在氧化态，如在OF2中；中；同电负性值小的元素化合时，氧常呈同电负性值小的元素化合时，氧常呈2氧化态。氧化态。第20页，本讲稿共116页 就氧形成的共价键而言，有下列就氧形成的共价键而言，有下列5种情况：种情况：不等性不等性 sp3杂化，杂化，O，如在，如在Cl2O和和OF2中；中；共价双键：共价双键：O，如在，如在H2CO和光气和光气COCl2中；中；sp3杂化，杂化，O，如在，如在H3O中；中；sp杂化，杂化，:O，如在，如在CO中；中；氧原子可以提供一条空氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物子对而成键，如在有机胺的氧化物R3NO中。中。第21页，本讲稿共116页2 含氧酸含氧酸或含氧酸根或含氧酸根中的中的pd 配键配键 H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧等含氧酸或含氧酸根的中心原子酸或含氧酸根的中心原子R与配位与配位O原子之间除了形成原子之间除了形成配配键外，还有可能形成键外，还有可能形成pd 配键配键氧原子给出其氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给孤对电子、中心原子给出空出空 d轨道成键。轨道成键。例如，在例如，在H2SO4中，其中，其S原子与其非原子与其非羟基羟基 O 原子之间就是以原子之间就是以配键和配键和pd 配键成键的：配键成键的：S O 记作记作 S O第22页，本讲稿共116页3 以氧分子为基础的化学键以氧分子为基础的化学键 (1)形成形成O2 超氧离子，如超氧离子，如KO2等；等；(2)形成形成O22 过氧离子或共价的过氧链过氧离子或共价的过氧链OO，如，如Na2O2，BaO2等，等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；等；(3)二氧基阳离子二氧基阳离子O2 的化合物，如的化合物，如O2PtF6等。等。(4)氧氧分分子子作作为为配配体体形形成成金金属属离离子子配配位位。例例如如，血血液液中中的的血血红红素素是是由由中中心心离离子子Fe2同同卟卟啉啉衍衍生生物物形形成成的的配配位位化化合合物物(简简写写成成HmFe)，见右图。，见右图。HmFe O2 HmFeO2第23页，本讲稿共116页4 以臭氧分子为结构基础的成键情况以臭氧分子为结构基础的成键情况 由由O3 离子离子构成的离子型臭氧化物构成的离子型臭氧化物,如如KO3和和NH4O3;由由共价的臭氧链共价的臭氧链OOO构成共价型臭氧化物，构成共价型臭氧化物，如如O3F2。第24页，本讲稿共116页16 2 3 氧化物氧化物 正常氧化物，正常氧化物，O:2；二元氧化物，二元氧化物，RxOy。1 氧化物的分类、键型和结构氧化物的分类、键型和结构 按组成按组成:金属氧化物和非金属氧化物；金属氧化物和非金属氧化物；按键型按键型:离子型氧化物和共价型氧化物。离子型氧化物和共价型氧化物。按晶型分：按晶型分：离子晶体：如离子晶体：如 BeO 熔点熔点2 578 C MgO 熔点熔点2 806 C(高高)RuO4 熔点熔点25.4 C(低低)分子晶体：分子晶体：SO2、CO，C12O7(熔点熔点911.5 C，低，低)原子晶体：原子晶体：SiO2(熔点熔点l 713 C，高，高)第25页，本讲稿共116页2 氧化物的制备氧化物的制备(1)单质和单质和O2直接化合直接化合 4 P 3 O2(不足不足)P4O6 4 P 5 O2(充足充足)P4O10 (2)金属氢氧化物或含氧酸盐金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐和硫酸盐等盐和硫酸盐等)的热分解，的热分解，Cu(OH)2 CuO H2O CaCO3 CaO CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO 4 NO2 O2第26页，本讲稿共116页 (3)高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 V2O3 VO 563593 K 663693 K 803823 K973 KH21 973 KH2 (4)某些单质如某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如等被硝酸氧化，例如 3 Sn 4 HNO3 3 SnO2 十十 4 NO十十 2 H2O 这种方法不像前这种方法不像前3种方法具有普遍性。种方法具有普遍性。第27页，本讲稿共116页3 氧化物的性质氧化物的性质 离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 BeO 2 578 ，MgO 2 806，SiO2 l 713 。多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的。如如C12O7 911.5 ，RuO4 25.4。第28页，本讲稿共116页 (1)氧化物与水的作用氧化物与水的作用 仅溶于水，如仅溶于水，如RuO4和和OsO4等；等；生生成成可可溶溶性性氢氢氧氧化化物物，如如Na2O，BaO，B2O2,CO2，P2O5和和SO3等；等；生生成成难难溶溶性性氢氢氧氧化化物物，如如BeO，MgO，Sc2O3和和Sb2O3等；等；难溶于水，如难溶于水，如Fe2O3和和MnO2等。等。第29页，本讲稿共116页(2)氧化物的酸碱性氧化物的酸碱性 酸酸性性氧氧化化物物：与与水水作作用用生生成成含含氧氧酸酸或或与与碱碱共共熔熔生生成盐，如成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。等。碱碱性性氧氧化化物物：与与水水作作用用生生成成可可溶溶性性碱碱，或或与与酸酸作作用生成盐，如用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。等。两两性性氧氧化化物物：与与酸酸或或碱碱反反应应生生成成相相应应的的盐盐和和水水，如如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。等。Al2O3 6 H 2 Al3 3 H2O Al2O3 2 OH 2 AlO2 H2O 中中性性氧氧化化物物：既既不不与与酸酸也也不不与与碱碱反反应应，如如CO、N2O和和NO。第30页，本讲稿共116页1624 水水1 水分子水分子 氢的同位素：氢的同位素：1H或或H和和2H或或D，3H或或T，氧的同位素：氧的同位素：16O，17O和和18O。自然水中存在。自然水中存在9种不同种不同的水：的水：H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D216O D217O D218O第31页，本讲稿共116页 2 水分子的缔合现象水分子的缔合现象 水分子之间通过氢键结合成水分子之间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等，这被等，这被称为是缔合。称为是缔合。H 0 x H2O (H2O)x缔合缔合离解离解第32页，本讲稿共116页 3 过氧化氢过氧化氢(H2O2)键键 结构：结构：sp3第33页，本讲稿共116页 (1)H2O2的制备：的制备：实验室实验室:Na2O2 H2SO4 10 H2O Na2SO410H2O H2O2 第34页，本讲稿共116页 工业上：工业上：异丙醇的氧化法异丙醇的氧化法(在在90140,1.52.0 MPa)：CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2 电化学氧化法：电解水解法。电化学氧化法：电解水解法。2 HSO4 H2(阴极阴极)S2O82 (阳极阳极)(NH4)2S2O8 2 H2O 2 NH4HSO4 H2O2电解电解H2SO4第35页，本讲稿共116页 蒽醌法蒽醌法 1953年美国杜邦公司，蒽醌法年美国杜邦公司，蒽醌法 H2 O2 H2O2 典型典型“零排放零排放”的的“绿色化学工艺绿色化学工艺”。2乙基蒽醌，钯乙基蒽醌，钯第36页，本讲稿共116页 (2)过氧化氢的性质过氧化氢的性质 淡蓝色的粘稠液体淡蓝色的粘稠液体 极性溶剂极性溶剂 缔合作用缔合作用 沸点沸点(423 K)远比水高远比水高 与与H2O以任何比例互溶。以任何比例互溶。H2O2的化学性质是结构中的化学性质是结构中OH和和OO的体现的体现第37页，本讲稿共116页(1)弱酸性弱酸性(二元弱酸二元弱酸)H2O2 H HO2 K1=2.41012 HO2 H O22 K2=1.010 24 H2O2 Ba(OH)2 BaO2 2 H2O H2O2的的酸酸性性比比HCN更更弱弱；过过氧氧化化氢氢的的盐盐的的特特点点在在于于含有过氧基。含有过氧基。第38页，本讲稿共116页 H2O2 2 I 2 H I2 2 H2O PbS 4 H2O2 PbSO4 4 H2O H2O2 2 Fe2 2 H 2 Fe3 2 H2O H2O2 Mn(OH)2 MnO2 2 H2O 3 H2O2 2 NaCrO2 2 NaOH 2 Na2CrO4 4 H2O(2)氧化还原性氧化还原性 氧化性：H2O2 2 H 2 e 2 H2O EA=1.776 V HO2 H2O 2 e 3 OH EB=0.878 V第39页，本讲稿共116页 综上可见：综上可见：H2O2是一种氧化性强，还原性弱，不造是一种氧化性强，还原性弱，不造成二次污染的氧化还原剂。成二次污染的氧化还原剂。还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度还原性：在酸中还原性不强；在碱性，中等强度 O2 2 H 2 e H2O2 EA=0.695 V O2H2O2 e HO2OH EB=0.076 V 2 MnO45 H2O26 H 2 Mn25 O2 8 H2O H2O2 Ag2O 2 Ag O2 H2O H2O2 Cl2 2 C1 O2 2 H(工业除氯工业除氯)第40页，本讲稿共116页 (3)不稳定性不稳定性 EA/V O2 H2O2 H2O EB/V O2 HO2 OH 不管是酸性还是碱性都是不管是酸性还是碱性都是E右右E左左，都能发生歧化，都能发生歧化分解。分解。2 H2O2 2 H2O O2 H 196 kJmol1 重金属离子重金属离子Fe3、Fe2、Mn2和和Cr3等杂质，以及等杂质，以及波长为波长为320380 nm的光的光(紫外光紫外光)也促使也促使H2O2分解。分解。加加入入稳稳定定剂剂，如如微微量量的的锡锡酸酸钠钠Na2SnO3、焦焦磷磷酸酸钠钠Na4P2O7或或8羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化作用。0.68 1.780.08 0.87第41页，本讲稿共116页16 硫及其化合物硫及其化合物161 单质硫单质硫 1 单质硫的结构单质硫的结构 S以以sp3杂化形成环状杂化形成环状S8分子分子 第42页，本讲稿共116页S(斜方斜方)S(单斜单斜)弹性硫弹性硫190 95.5 硫有三种同素异形体：硫有三种同素异形体：斜方硫斜方硫S8 单斜硫单斜硫S8 弹性硫弹性硫 密度密度/g cm3 2.06 1.99 颜色颜色 黄色黄色 浅黄色浅黄色 190 的熔融硫的熔融硫 稳定性稳定性 95.5 95.5 用冷水速冷用冷水速冷2 单质硫的物理性质单质硫的物理性质第43页，本讲稿共116页斜方硫斜方硫单斜硫单斜硫第44页，本讲稿共116页S S S S S 弹性硫的形成实验弹性硫的形成实验第45页，本讲稿共116页 S 3 F2 (过量过量)SF6S Cl2 S Cl2 S O2 SO2 能与氢、氧、碳、卤素能与氢、氧、碳、卤素(碘除外碘除外)磷等直接作用：磷等直接作用：2 硫的化学性质硫的化学性质 能与许多金属直接化合：能与许多金属直接化合：2 Al 3 S Al2S3 Hg S HgS第46页，本讲稿共116页硫在空气中燃烧硫在空气中燃烧第47页，本讲稿共116页 能与氧化性酸作用：能与氧化性酸作用：S 2 HNO3 H2SO4 2 NO2(g)S 2 H2SO4(浓浓)3 SO2(g)2 H2O 3 S 6 NaOH 2 Na2S Na2SO3 3 H2O 4 S(过量过量)6 NaOH 2 Na2S Na2S2O3 3 H2O 能与碱的作用：能与碱的作用：第48页，本讲稿共116页1632 硫的成键特征硫的成键特征 S：3s23p43d0 1 离子键：如离子键：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。等。2 共价键：共价键：(1)共价单键，共价单键，H2S、SCl2；(2)共价双键，共价双键，CS2；(3)3d成键，成键，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。等。3 多硫链：多硫链：Sn 长硫链。长硫链。过硫化物过硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氢，多硫化氢H2Sn(硫烷硫烷)、多硫化物、多硫化物MSn和连多硫酸和连多硫酸H2SnO6。第49页，本讲稿共116页1633 硫化氢、硫化物和多硫化物硫化氢、硫化物和多硫化物 1 硫化氢硫化氢(1)硫化氢的制备硫化氢的制备 工业：工业：S(g)H2(g)H2S 实验室：实验室：FeS H2SO4(稀稀)H2S FeSO4 Na2S H2SO4(稀稀)H2S Na2SO4(2)H2S的结构的结构 H2S的结构与的结构与H2O相似相似孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对sp3 第50页，本讲稿共116页 (3)硫化氢的性质硫化氢的性质 无色，有腐蛋味，剧毒气体。无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸：水溶液呈酸性，为二元弱酸：H2S H HS Ka11.07107 HS H S2 Ka21.261013第51页，本讲稿共116页 还原性：还原性：无论在酸性或碱性溶液中，无论在酸性或碱性溶液中，H2S都具有较强都具有较强的还原性。的还原性。S 2 H 2 e H2S EA 0.142 VS 2 e S2 EB 0.476 V第52页，本讲稿共116页 其还原性体现在：其还原性体现在：与与O2反应：反应：2 H2S 3 2 2 H2O 2 SO2不完全不完全完全完全2 H2S 2 H2O 与中等强度氧化剂作用：与中等强度氧化剂作用：H2S X2 S X 2 H (XCl,Br,I)H2S 2 Fe S 3 Fe2 2 HFe2S3FeS第53页，本讲稿共116页 与强氧化剂反应与强氧化剂反应(产物为产物为S或或SO42)H2S X2(Cl,Br2)4 H2O H2SO4 8 HX 5 H2S 2 MnO4 6 H 2 Mn2 5 S 8 H2O 5 H2S 8 MnO4 14 H 8 Mn2 5 SO42 12 H2O 第54页，本讲稿共116页2 硫化物和多硫化物硫化物和多硫化物 (1)轻金属硫化物轻金属硫化物 轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属轻金属硫化物包括碱金属、碱土金属(除除Be外外)、铝及、铝及铵离子的硫化物。铵离子的硫化物。易溶于水，在水中易水解：易溶于水，在水中易水解：Na2S H2O NaOH NaHS 2 CaS 2 H2O Ca(OH)2 Ca(HS)2 Ca(HS)2 2 H2O Ca(OH)2 2 H2S Al2S3 6 H2O 2 Al(OH)3 3 H2S；第55页，本讲稿共116页S22 S32 S42 S62 S52多硫离子的链状结构 易形成多硫化物易形成多硫化物 Na2S (x1)S Na2Sx (NH4)2S (x1)S (NH4)2Sx第56页，本讲稿共116页 多硫化物的氧化性和歧化反应多硫化物的氧化性和歧化反应 S22 2 e 2 S2 E 0.476 V MS33 S22 MS43 S2 (MAs、Sb)SnS S22 SnS32 M2Sx 2 H 2 M (x1)S H2S第57页，本讲稿共116页 硫化钠和硫化铵硫化钠和硫化铵 Na2S的工业生产：的工业生产：用煤粉高温还原用煤粉高温还原Na2SO4：Na2SO4 4 C Na2S 4 CO 用氢气还原用氢气还原Na2SO4：Na2SO4 4 H2 Na2S 4 H2O (NH4)2S的工业生产：的工业生产：将将H2S通入氨水制备通入氨水制备(NH4)2S:2 NH3H2O H2S (NH4)2S 2 H2O高温转炉高温转炉1 273 K高温转炉高温转炉1 373 K第58页，本讲稿共116页 硫化物的难溶性硫化物的难溶性 许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成许多金属离子在溶液中与硫化氢或硫离子作用，生成溶解度很小的硫化物。溶解度很小的硫化物。(2)重金属硫化物重金属硫化物 硫化物的颜色硫化物的颜色 大大多多数数为为黑黑色色，如如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、HgS(也有红色的也有红色的HgS)、PbS等。等。少数为其它颜色少数为其它颜色，如，如 ZnS白色，白色，MnS浅粉色，浅粉色，CdS、SnS2黄色，黄色，Sb2S3、Sb2S5橙色，橙色，SnS褐色。褐色。第59页，本讲稿共116页 许许多多金金属属的的最最难难溶溶化化合合物物常常常常是是硫硫化化物物，因因此此被被用用于从溶液中除去于从溶液中除去Mn；各各种种金金属属硫硫化化物物的的溶溶度度积积相相差差较较大大，所所以以常常利利用用难难溶硫化物来分离金属离子。溶硫化物来分离金属离子。表表 难溶硫化物在周期表中的位置难溶硫化物在周期表中的位置 第60页，本讲稿共116页表表 硫化物在不同酸中的溶解性硫化物在不同酸中的溶解性 Al2S3和和Cr2S3在在水水中中完完全全水水解解，分分别别生生成成白白色色的的Al(OH)3和灰绿色的和灰绿色的Cr(OH)3沉淀。沉淀。第61页，本讲稿共116页(3)硫化物的酸碱性硫化物的酸碱性 硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如硫化物的组成、性质均和相应氧化物相似。如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 碱性碱性 碱性碱性 两性两性,还原性还原性 酸性酸性 碱性碱性,氧化性氧化性 同同周周期期、同同族族以以及及同同种种元元素素硫硫化化物物，它它们们的的酸酸碱碱性性变化规律都和氧化物相同变化规律都和氧化物相同：同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同周期元素最高氧化态硫化物从左到右酸性增强；同同族族元元素素相相同同氧氧化化态态的的硫硫化化物物从从上上到到下下酸酸性性减减弱弱，碱碱性性增强；增强；在在同同种种元元素素的的硫硫化化物物中中，高高氧氧化化态态硫硫化化物物的的酸酸性性强强于于低低氧化态硫化物的酸性。氧化态硫化物的酸性。第62页，本讲稿共116页 酸酸性性硫硫化化物物可可溶溶于于碱碱性性硫硫化化物物。如如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等等酸酸性性或或两两性性硫硫化化物物可可与与Na2S反应：反应：As2S3 3 Na2S 2 Na3AsS3 (硫代亚砷酸钠硫代亚砷酸钠)HgS Na2S Na2HgS2 SnS显碱性，不溶于显碱性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。中，但可溶于多硫化物中。SnS S22 SnS2 S2 SnS2 S2 SnS32第63页，本讲稿共116页3 金属离子的分离金属离子的分离 在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色在分析化学中常用金属硫化物的溶解性和特征颜色来鉴别和分离不同的金属离子。如来鉴别和分离不同的金属离子。如 首先利用首先利用 AgCl 沉淀将沉淀将 Ag 与与 Cu2、Zn2 分离；再分离；再利用利用 CuS 和和 ZnS 在在 0.3 moldm3 盐酸中溶解性的差别，盐酸中溶解性的差别，将将 Cu2 和和 Zn2 分离。分离。HClZn2 Cu2 AgZn2 Cu2AgCl(沉淀沉淀)CuS(沉淀沉淀)Zn2(溶液溶液)0.3 moldm3 HCl H2S待分离的离子待分离的离子加入的试剂加入的试剂第64页，本讲稿共116页 1634 硫的含氧化合物硫的含氧化合物(1)SO2的结构的结构 S：sp2杂化，杂化，OSO119.5，SO键长键长143.2 pm SO2是极性分子是极性分子1 SO2第65页，本讲稿共116页(2)SO2 的的性质性质 气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水(a)还原性还原性 SO2 Br2(I2)2 H2O H2SO4 2 HBr(HI)SO2(g)Cl2(g)SO2Cl2(l)2 SO2(g)O2(g)2 SO3(b)氧化性氧化性 SO2 2 H2S 3 S 2 H2O SO2 2 CO 2 CO2 S(c)漂白作用漂白作用 能和一些有机色素结合成无色有机化合物。能和一些有机色素结合成无色有机化合物。SO2可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物。可做配体以不同的方式与过渡金属形成配合物。铝矾土铝矾土773 K第66页，本讲稿共116页(3)SO2的制备的制备 (a)还原法还原法 2 CaSO4 C 2 CaO 2 SO2 CO2 2 H2SO4(浓浓)Zn ZnSO4 SO2 2 H2O (b)氧化法氧化法(工业制法工业制法)：S O2 SO2 4 FeS2 11 O2 2 Fe2O3 8 SO2 (c)置换法置换法(实验室制法实验室制法)SO32 2 H SO2 H2O第67页，本讲稿共116页(4)亚硫酸及亚硫酸盐亚硫酸及亚硫酸盐 H2SO3是二元弱酸：是二元弱酸：H2SO3 H HSO3 Ka1=1.29102 HSO3 H SO32 Ka2=6.17108 亚硫酸及其盐的氧化还原性亚硫酸及其盐的氧化还原性：H2SO3 I2 H2O H2SO4 2 HI 2 Na2SO3 O2 2 Na2SO4 H2SO3 2 H2S 3 S 3 H2O第68页，本讲稿共116页 亚硫酸及其盐的不稳定性亚硫酸及其盐的不稳定性 4 Na2SO3 3 Na2SO4 Na2S 3 H2SO3 2 H2SO4 S H2O SO32 2 H H2O SO2 HSO3 H H2O SO2 试液液白色沉淀白色沉淀溶液溶液白色沉淀白色沉淀Sr2 HCl H2O2BaCl2 亚硫酸根的检出亚硫酸根的检出第69页，本讲稿共116页3 焦亚硫酸钠焦亚硫酸钠 NaHSO3受受热热，分分子子间间脱脱水水得得焦焦亚亚硫硫酸酸钠钠。焦焦(一一缩缩二二)亚亚硫硫酸酸钠钠的的意意思思是是两两个个分分子子缩缩一一个个水水，缩缩水水时时不不变变价价，Na2S2O5中的中的S仍为仍为IV价。价。2 NaHSO3 Na2S2O5 H2OO S O H HOO S OOO S OOO H2OS O第70页，本讲稿共116页 (1)气态气态SO3的结构的结构 S:3 s23p4,sp2杂化杂化,OSO120,SO键长键长143 pm4 三氧化硫三氧化硫 2 SO2(g)O2(g)2 SO3(g)rHm=132.44 kJmol1 V2O5400 第71页，本讲稿共116页 型晶体：型晶体：石棉链状结构石棉链状结构(SO3)n 分子，分子，是由是由SO4四面四面体连成一个无限长链分子。体连成一个无限长链分子。第72页，本讲稿共116页(3)SO3的性质的性质 纯净的纯净的SO3是无色、易挥发的固体。是无色、易挥发的固体。SO3极易与水化合生成硫酸，极易与水化合生成硫酸，SO3溶于溶于H2SO4得发烟得发烟硫酸，硫酸，H2SO4xSO3。SO3(g)H2O(l)H2SO4(aq)rHm=132.44 kJmol1 SO3是一种强氧化剂，如是一种强氧化剂，如 5 SO3 2 P 5 SO2 P2O5 SO3 2 KI K2SO3 I2第73页，本讲稿共116页 5 硫酸硫酸 接触法生产硫酸：接触法生产硫酸：S或或FeS2 SO2 SO3 H2SO4O2燃烧燃烧O2V2O5H2O吸收吸收(1)H2SO4的结构的结构 S：sp3杂化，在杂化，在S与非羟基氧原子之间除存在与非羟基氧原子之间除存在 键键外还存在外还存在pd 反馈配键。反馈配键。SOOHOHO119157 pm142 pm104OOOSOHH142 pm157 pm第74页，本讲稿共116页 (3)浓浓H2SO4的性质的性质(i)高沸点酸高沸点酸(能置换挥发性酸能置换挥发性酸)Na 2SO3(s)2 H2SO4 2 NaHSO4 H2SO3 NaCl(s)H2SO4 NaHSO4 HCl (ii)强酸性强酸性(二元强酸二元强酸)H2SO4 H HSO4 HSO4 H SO42 Ka21.0102第75页，本讲稿共116页 (iii)强吸水性和脱水性强吸水性和脱水性 作干燥剂：作干燥剂：干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯干燥不与浓硫酸起反应的各种物质，如氯气、氢气和二氧化碳等气体。气、氢气和二氧化碳等气体。有机物炭化：从纤维、糖中提取水。有机物炭化：从纤维、糖中提取水。C12H22O11 12 C 11 H2O第76页，本讲稿共116页 (vi)强氧化性强氧化性 3 Zn 4 H2SO4(浓浓)3 ZnSO4 S H2O 4 Zn 5 H2SO4(浓浓)4 ZnSO4 H2S H2O 与活波金属作用：与活波金属作用：与不活波金属：与不活波金属：C 2 H2SO4(浓浓)CO2 2 SO2 2 H2O 2 P 5 H2SO4(浓浓)P2O5 5 SO2 5 H2O S 2 H2SO4(浓浓)3 SO2 2 H2O 与非金属：与非金属：Cu 2 H2SO4 CuSO4 2 SO2 2 H2O第77页，本讲稿共116页 在酸式盐中，只有碱金属元素在酸式盐中，只有碱金属元素(Na，K)能形成稳定的能形成稳定的 固态盐。固态盐。酸式盐易溶于水，其水溶液因酸式盐易溶于水，其水溶液因HSO4部分电离而使部分电离而使溶液显酸性。溶液显酸性。固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐：固态酸式盐受热脱水生成焦硫酸盐：2 NaHSO4 Na2S2O7 H2O (4)硫酸盐硫酸盐(正盐和酸式盐正盐和酸式盐)第78页，本讲稿共116页 易溶性易溶性 在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，在普通硫酸盐中，硫酸盐一般较易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4 难溶，难溶，CaSO4、Ag2SO4微溶：微溶：Ba2 SO42 BaSO4 Ksp1.081010 Pb2 SO42 PbSO4 Ksp2.53108 硫酸盐的性质硫酸盐的性质 易带结晶水易带结晶水 生成生成“阴离子结晶水阴离子结晶水”,如如SO4(H2O)2。第79页，本讲稿共116页 易形成复盐易形成复盐 复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，复盐是由两种或两种以上的简单盐类所组成的结晶化合物，常见的组成有两类：常见的组成有两类：M2SO4MSO46 H2O：M：NH4,Na,K,Rb,Cs；M：Fe2,Co2,Ni2,Zn2,Cu2,Hg2；如摩尔盐如摩尔盐 (NH4)2SO4FeSO46 H2O 镁钾矾镁钾矾 K2SO4MgSO46 H2O。第80页，本讲稿共116页 MSO4 M2(SO4)324 H2O：M：V3,Cr3,Fe3,Co3,Al3,Ga3 等，等，如明矾如明矾 K2SO4A12(SO4)324 H2O、铬矾铬矾 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。第81页，本讲稿共116页 热稳定性热稳定性 硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和硫酸盐热分解的基本形式是产生金属氧化物和SO3。MgSO4 MgO SO3 若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时若金属离子有强的极化作用，其氧化物在强热时也可能进一步分解。如也可能进一步分解。如 4 Ag2SO4 8 Ag 2 SO3 2 SO2 3 O2 (其中金属氧化物其中金属氧化物Ag2O分解为单质分解为单质Ag和和O2，SO3部分部分分解为分解为SO2和和O2)。若阳离子有还原性