高分子物理高分子的热学性能.pptx

引言引言引言引言 聚合物材料同小分子物质相比具有多方面的独特性聚合物材料同小分子物质相比具有多方面的独特性能，其根本原因在于高分子材料具有独特的结构。高分能，其根本原因在于高分子材料具有独特的结构。高分子的分子运动架起了微观结构和宏观性能的桥梁。子的分子运动架起了微观结构和宏观性能的桥梁。一种结构确定的聚合物一种结构确定的聚合物，如果确定了它的分子运，如果确定了它的分子运动方式，也就确定了它的性能。动方式，也就确定了它的性能。第第1页/共共155页 引言引言引言引言 而改变它所处的环境使其运动方式发生改变，其物理而改变它所处的环境使其运动方式发生改变，其物理性能也将随之改变。性能也将随之改变。在相同的外部环境下，不同结构的聚合物有不同的在相同的外部环境下，不同结构的聚合物有不同的运动方式，运动方式，因而可表现出完全不同的性能。因而可表现出完全不同的性能。第第2页/共共155页 内容提要内容提要内容提要内容提要一、一、一、一、聚合物的分子热运动聚合物的分子热运动聚合物的分子热运动聚合物的分子热运动 二、二、二、二、聚合物的力学状态与热转变聚合物的力学状态与热转变聚合物的力学状态与热转变聚合物的力学状态与热转变 三、三、三、三、聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 五、五、五、五、聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学 四、四、四、四、影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素 六、六、六、六、聚合物的黏性流动聚合物的黏性流动聚合物的黏性流动聚合物的黏性流动 第第3页/共共155页一、一、聚合物分子热运动的特点聚合物分子热运动的特点 1.运动单元的多重性运动单元的多重性 高分子的结构是多层次的，高分子链可以是线链、支高分子的结构是多层次的，高分子链可以是线链、支链、网链，分子量具有多分散性，链的长短参差不齐，还链、网链，分子量具有多分散性，链的长短参差不齐，还会形成非晶、结晶、取向等不同的聚集态结构，这就造成会形成非晶、结晶、取向等不同的聚集态结构，这就造成了分子运动单元的多重性。了分子运动单元的多重性。第第4页/共共155页一、一、聚合物分子热运动的特点聚合物分子热运动的特点按照运动单元的大小，把高分子运动单元分为：按照运动单元的大小，把高分子运动单元分为：（1）大尺寸运动单元大尺寸运动单元：整链布朗运动：整链布朗运动 （2）小尺寸运动单元小尺寸运动单元：链段、链节、支链、侧基、：链段、链节、支链、侧基、键长、键角键长、键角微布朗运动微布朗运动 第第5页/共共155页一、一、聚合物分子热运动的特点聚合物分子热运动的特点 2.分子运动的时间依赖性分子运动的时间依赖性-松弛过程松弛过程 分子运动的时间依赖性表明高分子的热运动是一个分子运动的时间依赖性表明高分子的热运动是一个松弛过程，是指在一定的外界条件下，高分子从一种状松弛过程，是指在一定的外界条件下，高分子从一种状态通过分子运动转变为另外一种状态。态通过分子运动转变为另外一种状态。完成分子运动需要一定的时间。运动单元越大，运完成分子运动需要一定的时间。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，所需时间也就越大。动中所受到的阻力越大，所需时间也就越大。第第6页/共共155页一、一、聚合物分子热运动的特点聚合物分子热运动的特点 松弛时间用松弛时间用表示，它是用来描述松弛过程快慢的表示，它是用来描述松弛过程快慢的物理量。松弛时间较长时，形变回复较慢，分子运动的速物理量。松弛时间较长时，形变回复较慢，分子运动的速度较小。度较小。高分子的运动单元大小不同，其松弛时间的长短也高分子的运动单元大小不同，其松弛时间的长短也不一致，短的可以不一致，短的可以几秒钟几秒钟，长的可达，长的可达几天几天甚至甚至几年几年。第第7页/共共155页一、一、聚合物分子热运动的特点聚合物分子热运动的特点 3.分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性 升升高高温温度度能能使使 运运动动分分子子的的内内能能增增加加；聚聚合合物的体积增加，物的体积增加，这两种效应都有利于分子运动。这两种效应都有利于分子运动。从从能能量量方方面面考考虑虑，当当温温度度升升高高到到运运动动单单元元的的能能量量足足以以克克服服运运动动所所需需的的能能垒垒时时，运运动动单单元元处处于于活活化化状状态态，从而开始了一定方式的热运动。从而开始了一定方式的热运动。第第8页/共共155页一、一、聚合物分子热运动的特点聚合物分子热运动的特点 从从体体积积效效应应考考虑虑，分分子子运运动动需需要要一一定定的的自自由由空空间间，温温度度升升高高可可使使聚聚合合物物体体积积膨膨胀胀，加加大大了了分分子子间间的的自自由由空空间间，当当自自由由空空间间增增加加到到某某种种运运动动单单元元运运动动所所需需的的大大小后，这一运动就能进行。小后，这一运动就能进行。因此，能量和体积的增加，将使松弛过程加速，因此，能量和体积的增加，将使松弛过程加速，松弛时间缩短。松弛时间缩短。第第9页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 1.非晶态高聚物的力学状态和热转变非晶态高聚物的力学状态和热转变 如如果果对对一一个个非非晶晶态态高高聚聚物物试试样样施施加加一一恒恒定定的的力力，观观察察试试样样发发生生的的形形变变与与温温度度的的关关系系，可可得得到到图图1所所示示的的形形变变与温度的关系曲线，称为与温度的关系曲线，称为温度形变曲线或热机械曲线温度形变曲线或热机械曲线。第第10页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变图图1非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线 第第11页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 （1）三种力学状态三种力学状态 分子运动情况：分子运动情况：在玻璃态，由于温度较低，高聚物在玻璃态，由于温度较低，高聚物的链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元（如的链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。键角、键长或侧基、支链能运动）。a.玻璃态（玻璃态（TbT Tg）第第12页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 形形变变情情况况：从从宏宏观观上上说说，高高聚聚物物受受力力后后的的形形变变很很小小，形形变变与与受受力力大大小小成成正正比比，外外力力去去除除后后形形变变立立刻刻恢恢复复，这这种种形形变变称称为为普普弹弹形形变变。（可可逆逆形形变变，形形变变很很小小0.010.1%，弹弹性性模模量量较较大大，达达10101011Pa）。非非晶晶态态高高聚物处于具有普弹性的状态与玻璃相似，称为玻璃态。聚物处于具有普弹性的状态与玻璃相似，称为玻璃态。第第13页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 使用材料：使用材料：处于玻璃态的高聚物具有一定的机处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬度等，常作为械性能，如刚性、硬度等，常作为塑料塑料使用，取向好使用，取向好的高聚物还可作的高聚物还可作纤维纤维使用。使用。第第14页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变b高弹态（高弹态（TgTTf）分子运动情况：分子运动情况：随着温度升高，分子热运动能随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个大分子链仍不能运动，但链段量逐渐增加，虽然整个大分子链仍不能运动，但链段能够运动。能够运动。第第15页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 形形变变情情况况：高高弹弹态态是是高高聚聚物物所所特特有有的的一一种种力力学学状状态态，在在外外力力作作用用下下，聚聚合合物物会会发发生生很很大大的的形形变变，外外力力去去除除后后形形变变能能恢恢复复，这这种种形形变变称称为为高高弹弹形形变变。（可可逆逆形形变变，形形变变很很大大，达达1001000%，弹弹性性模模量量较较小小，达达105107Pa）使用材料：使用材料：常作为常作为橡胶橡胶使用。使用。第第16页/共共155页二、二、聚合物的力学状态与热转变聚合物的力学状态与热转变 分子运动情况：分子运动情况：随着温度的继续升高，不仅链随着温度的继续升高，不仅链段可以运动，而且整个大分子链也可以运动，即发生段可以运动，而且整个大分子链也可以运动，即发生黏黏性流动性流动。c.黏流态黏流态（Tf T Td）第第17页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 形变情况：形变情况：由于整个大分子链运动，产生了不可逆由于整个大分子链运动，产生了不可逆的形变，即的形变，即塑性形变塑性形变。使用情况：使用情况：黏流态只是一种加工状态。黏流态只是一种加工状态。第第18页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 （2）四种特性温度四种特性温度a.玻璃化温度（玻璃化温度（Tg）玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。度，也是链段开始运动或被冻结的温度。Tg是橡胶的下是橡胶的下限温度，塑料的上限温度。限温度，塑料的上限温度。第第19页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变b.黏流温度（黏流温度（Tf）黏黏流流温温度度是是指指聚聚合合物物发发生生黏黏性性流流动动的的温温度度，也也是是大大分分子子链链开开始始滑滑动动的的温温度度。Tf的的高高低低决决定定了了聚聚合合物物加加工工的的难易程度。难易程度。第第20页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变c.脆化温度脆化温度（Tb）在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以作为作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这的温度时，在外力作用下，高聚物大分子发生断裂，这个温度称为个温度称为脆化温度脆化温度，是高分子所有性能的终止点。，是高分子所有性能的终止点。第第21页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变d.分解温度分解温度（Td）分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变分解温度是高聚物开始发生交联、降解等化学变化的温度。在加工时不能超越这一温度。化的温度。在加工时不能超越这一温度。第第22页/共共155页二、聚合物的力学状态与热转变二、聚合物的力学状态与热转变 2.晶态高聚物的力学状态和热转变晶态高聚物的力学状态和热转变（1）轻度结晶聚合物的力学状态与转变（）轻度结晶聚合物的力学状态与转变（fc40%）随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，到结到结晶度大于晶度大于40后，后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，使材料变硬，料的连续结晶相，使材料变硬，宏观上将觉察不到它宏观上将觉察不到它有明显的玻璃化转变。有明显的玻璃化转变。第第25页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变（一）一）玻璃化转变现象玻璃化转变现象 玻玻璃璃化化转转变变是是高高聚聚物物的的一一种种普普遍遍现现象象，在在高高聚聚物物发发生生玻玻璃璃化化转转化化时时，许许多多物物理理性性能能特特别别是是力力学学性性能能会会发发生生很很大大的的变变化化，使使材材料料从从坚坚硬硬的的固固体体突突然然变变成成柔柔软软的的弹性体，完全改变了材料的使用性能。弹性体，完全改变了材料的使用性能。第第26页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变 在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，三到四个数量级，见图见图65。第第27页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变 玻璃化转变是高聚物的一个十分重要的性质，玻璃化转变是高聚物的一个十分重要的性质，但但并不是高聚物所特有的现象，并不是高聚物所特有的现象，其他许多物质也呈现同其他许多物质也呈现同样的玻璃化转变现象。如表样的玻璃化转变现象。如表1。第第28页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变第第29页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变（二）二）玻璃化转变温度及其测试方法玻璃化转变温度及其测试方法 玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温玻璃化温度是指聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度，也是链段开始运动或被冻结的温度。度，也是链段开始运动或被冻结的温度。关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分成关于玻璃化温度的测试方法比较多，但大致可分成下面下面四类方法四类方法。第第30页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变1.利用体积的变化的方法利用体积的变化的方法 常采用膨胀计来测试。常采用膨胀计来测试。2.利用热力学性质变化的方法利用热力学性质变化的方法 差热分析（差热分析（DTA）差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSC）第第31页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变 3.利用力学性质变化的方法利用力学性质变化的方法 4.利用电磁性质变化的方法利用电磁性质变化的方法 第第32页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变（三）三）玻璃化转变理论玻璃化转变理论 为为了了解解释释实实验验中中所所观观察察到到的的玻玻璃璃化化转转变变现现象象，人人们们提提出出了了相相应应的的理理论论。但但至至今今尚尚未未建建立立比比较较完完善善的的理理论论，较较为为影影响响的的有有自自由由体体积积理理论论、热热力力学学理理论论和和动动力力学学理理论论。下面简单介绍一下下面简单介绍一下自由体积理论。自由体积理论。第第33页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变自由体积理论最初是由自由体积理论最初是由Fox和和Flory提出来的。提出来的。认为认为液体或固体物质，其宏观体积由两部分组成：液体或固体物质，其宏观体积由两部分组成：（1）已占体积已占体积被分子占据的体积被分子占据的体积；第第34页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变（2）自自由由体体积积未未被被分分子子占占据据的的体体积积（分分子子堆堆砌砌形形成成的的空空隙隙），以以“空空穴穴”的的形形式式分分散散在在物物质质中中，自自由由体体积积的的存存在在提提供供了了分分子子链链活活动动的的空空间间，使使其其能能进进行行构构象象重重排和移动。排和移动。第第35页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变自由体积理论自由体积理论认为：认为：在在玻玻璃璃态态，链链段段的的运运动动被被冻冻结结，自自由由体体积积也也被被冻冻结结，自自由由体体积积的的“空空穴穴”的的大大小小和和分分布布基基本本上上保保持持固固定定，Tg可可看看作作是是自自由由体体积积达达到到某某一一临临界界值值的的温温度度，在在此此温温度度下下，已已没没有有足足够够的的空空间间进进行行分分子子链链构构象象的的调调整整。因因此此，可可把把高高聚聚物的玻璃态看作是等自由体积状态物的玻璃态看作是等自由体积状态。第第36页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变 随随着着温温度度的的升升高高，当当达达到到玻玻璃璃化化转转变变点点时时，即即T=Tg，自自由由体体积积开开始始膨膨胀胀，分分子子热热运运动动能能量量已已足足够够高高，链段由冻结进入运动状态，聚合物进行高弹态。链段由冻结进入运动状态，聚合物进行高弹态。第第37页/共共155页三、聚合物的玻璃化转变三、聚合物的玻璃化转变在在高高弹弹态态，聚聚合合物物的的体体积积膨膨胀胀由由分分子子占占有有体体积积和和自自由由体体积积共共同同贡贡献献的的，所所以以体体积积随随温温度度的的变变化化率率比比在在玻玻璃璃态态时时来来得得大大，从从而而导导致致比比容容温温度度关关系系在在Tg处处发生转折发生转折，热膨胀系数则发生突变。，热膨胀系数则发生突变。第第38页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 玻玻璃璃化化温温度度是是高高分分子子的的链链段段运运动动“冻冻结结”与与“解解冻冻”的的过过程程，而而链链段段运运动动是是通通过过主主链链的的单单键键内内旋旋转转来来实实现现的，因此，凡影响高分子链柔性的因素，都对的，因此，凡影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。有影响。影响因素有影响因素有：1.链结构；链结构；2.共聚；共聚；3.共混；共混；4.交交联；联；5.支化；支化；6.结晶；结晶；7.分子量；分子量；8.增塑剂；增塑剂；9.外外界条件。界条件。第第39页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 （1 1）主链结构）主链结构 a主主链链由由饱饱和和单单键键构构成成的的高高分分子子，例例如如CC、CO、SiO等等，由由于于分分子子链链围围绕绕单单键键进进行行内内旋旋转转，这这类类高高分分子子的的柔柔性性较较好好，所所以以Tg较较低低，如如聚聚乙乙烯烯，Tg=-68；聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷，Tg=-123。1.链结构链结构 第第40页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 b当当主主链链芳芳环环或或杂杂环环后后，分分子子链链的的刚刚性性增增加加，Tg升升高高。例例如如，芳芳香香族族聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺、聚聚苯苯醚醚、聚聚碳碳酸酸酯酯等等要要比比相相应应的的脂脂肪肪族族聚聚合合物物的的Tg高高得得多多，是是一一类类耐耐热性比较好的特种高分子材料。热性比较好的特种高分子材料。第第41页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 c主链中含有孤立双键的高分子主链中含有孤立双键的高分子，由于其分子链，由于其分子链比较柔顺，所以比较柔顺，所以Tg比较低。比较低。比如，天然橡胶的比如，天然橡胶的Tg为为-73，即使在零下几，即使在零下几十度仍能保持高弹性。十度仍能保持高弹性。第第42页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 d在共轭二烯烃聚合物中，在共轭二烯烃聚合物中，存在几何异构体，通存在几何异构体，通常反式异构体比顺式异构体的常反式异构体比顺式异构体的Tg高。高。例如：聚例如：聚1,4-丁二烯，顺式的丁二烯，顺式的Tg-108；反式；反式的的Tg-83。第第43页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 （2）侧基结构（体积、柔性）侧基结构（体积、柔性、对称性）、对称性）a侧基体积侧基体积 随着取代基体积增大，分子链内旋转位阻增加，随着取代基体积增大，分子链内旋转位阻增加，柔性降低，柔性降低，Tg升高。升高。第第44页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素第第45页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 b侧基柔性侧基柔性 柔性侧基的存在相当于对聚合物柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑增塑，主链结构，主链结构相同的聚合物，其相同的聚合物，其Tg随侧基柔性的增加而下降。随侧基柔性的增加而下降。第第46页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 c侧基对称性侧基对称性 如果在主链的季碳原子上作不对称取代时，随如果在主链的季碳原子上作不对称取代时，随着取代基体积增大，其空间位阻增加，着取代基体积增大，其空间位阻增加，Tg提高。提高。第第47页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 如果在委碳原子上作双取代，使主链间距离增大，如果在委碳原子上作双取代，使主链间距离增大，柔性增加，则主链内旋转位垒比单取代时小，柔性增加，则主链内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。下降。第第48页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素第第49页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 （3）分子间作用力（极性、氢键）分子间作用力（极性、氢键、离子键）、离子键）a极性极性 侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越差，侧基的极性越强，分子间作用力越大，柔性越差，Tg越高。越高。第第50页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 b氢键氢键 如果分子间形成了氢键，可使如果分子间形成了氢键，可使Tg显著升高显著升高。第第51页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 c离子键离子键 含离子聚合物间的离子键对含离子聚合物间的离子键对Tg的影响很大。的影响很大。第第52页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 （4）构型）构型 a单取代烯类聚合物单取代烯类聚合物 构型对的构型对的Tg影响比较复杂。单取代烯类聚合物的影响比较复杂。单取代烯类聚合物的Tg几乎与它们的构型无关。几乎与它们的构型无关。第第53页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 b双取代烯类聚合物双取代烯类聚合物 双取代烯类聚合物的双取代烯类聚合物的Tg受它们的构型影响。通常，受它们的构型影响。通常，对于立体异构，全同立构聚合物的对于立体异构，全同立构聚合物的Tg低于相应的间低于相应的间同立构；同立构；对于顺反异构，顺式构型聚合物的对于顺反异构，顺式构型聚合物的 Tg 低于低于相应的反式构型。相应的反式构型。第第54页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素聚合物聚合物Tg/oCTm/oC 全同聚甲基丙烯酸甲酯全同聚甲基丙烯酸甲酯105160间同聚甲基丙烯酸甲酯间同聚甲基丙烯酸甲酯45200顺式聚顺式聚1,4-丁二烯丁二烯-1082反式聚反式聚1,4-丁二烯丁二烯-80148第第55页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素2.共聚共聚 绝绝大大多多数数二二元元共共聚聚物物的的Tg介介于于两两种种的的均均聚聚物物的的Tg之之间间，并并随随组组分分比比例例的的变变化化（质质量量分分数数、摩摩尔尔分分数数或或体体积分数）呈线性或非线性的变化，如图积分数）呈线性或非线性的变化，如图6-28。第第56页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素第第57页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 无无规规共共聚聚是是连连续续改改变变Tg的的好好方方法法。对对Tg较较高高的的组组分分而而言言，可可引引入入另另一一Tg较较低低的的组组分分，其其作作用用类类似似于于增增塑塑。因因此此，相相对对于于外外加加增增塑塑剂剂而而言言，共共聚聚作作用用可可称称为为内内增增塑作用塑作用。第第58页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 为了定量的描述无规共聚物的为了定量的描述无规共聚物的Tg与组成的关系，已与组成的关系，已提出了较多计算公式，主要有以下几个。提出了较多计算公式，主要有以下几个。第第59页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 Gordon-Taylor方程式：方程式：Gibbs-DiMarzio方程式方程式：第第60页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 Fox方程式：方程式：L.Mandelkern方程式：方程式：第第61页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 Fox方程式：方程式：L.Mandelkern方程式：方程式：第第62页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素3.共混共混 如如果果两两种种共共混混组组分分在在热热力力学学上上相相容容，那那么么共共混混物物只只有有一一个个Tg，其其数数值值可可共共聚聚来来处处理理；但但大大多多数数共共混混聚聚合合物物在在热热力力学学上上是是不不相相容容的的，呈呈非非均均相相体体系系，会会出出现现两两个个Tg，且相容性越好，两个，且相容性越好，两个Tg越接近。越接近。第第63页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素4.交联交联 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，因此，分子链的活动受到约束的程度也增加，因此，交联作交联作用会使用会使Tg升高升高(见表见表67)。第第64页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素第第65页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素通常交联聚合物的通常交联聚合物的Tgx同交联密度同交联密度x之间符合线性关系之间符合线性关系第第66页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 交联作用在限制分子链的活动的同时，也改变了交联作用在限制分子链的活动的同时，也改变了在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该处引入在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该处引入了共聚链节，因此对于交联聚合物，必须同时考虑了共聚链节，因此对于交联聚合物，必须同时考虑交交联与共聚联与共聚两种效应对两种效应对Tg的影响的影响第第67页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素5.支化支化 支化对支化对Tg的影响分两个方面：的影响分两个方面：（1）链端数目增加会使链端数目增加会使分子链的活动性增加，自由体积增大，分子链的活动性增加，自由体积增大，Tg降低降低；（；（2）支化）支化点的形成会使链的运动受阻，自由体积减少，点的形成会使链的运动受阻，自由体积减少，Tg增加增加。通常，第一个效应影响较大，因此，支化会使通常，第一个效应影响较大，因此，支化会使Tg降低。降低。第第68页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素6.结晶结晶 结晶区无玻璃化转变，对于结晶聚合物而言，其结晶区无玻璃化转变，对于结晶聚合物而言，其Tg是指结是指结晶聚合物中的非结晶区的玻璃化转变。结晶区的存在会限制与晶聚合物中的非结晶区的玻璃化转变。结晶区的存在会限制与其相邻的非晶区中的链段运动，其相邻的非晶区中的链段运动，使使Tg提高提高。第第69页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 注意：注意：结晶聚合物有时会出现两个结晶聚合物有时会出现两个Tg，离晶区较远的非，离晶区较远的非晶区，其链段几乎不受晶区的影响，会形成一个几乎不变的晶区，其链段几乎不受晶区的影响，会形成一个几乎不变的Tg；而与晶区接近的非晶区，链段会受晶区的限制，形成另外一；而与晶区接近的非晶区，链段会受晶区的限制，形成另外一个较高的个较高的Tg，且这个，且这个Tg会随着结晶度的增大而不断提高会随着结晶度的增大而不断提高。第第70页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素7.分子量分子量 分子量的增加会使分子量的增加会使Tg升高，当分子量较低时，这种升高，当分子量较低时，这种影响较为明显，但当分子量增加到一定程度后，影响较为明显，但当分子量增加到一定程度后，Tg的的变化趋于平缓，见图变化趋于平缓，见图6-30。第第71页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素第第72页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 因因为为大大分分子子链链头头尾尾的的链链端端链链段段的的活活动动能能力力比比一一般般链链段段要要强强，当当分分子子量量低低时时，链链端端链链段段的的相相对对含含量量较较多多，Tg也也越越低低，但但随随着着分分子子量量的的增增大大，链链端端链链段段的的相相对对含含量量不不断断地地减减少少，Tg也也不不断断增增高高，分分子子量量增增大大到到一一定定程程度度后后，链链端端链链段段的的比比例例可可以以忽忽略略不不计计，Tg与与分分子子量量的的关关系系就就不不太明显了。太明显了。第第73页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素8.增塑剂（稀释剂）增塑剂（稀释剂）聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改变其使用性能。增塑剂的加入可以使变其使用性能。增塑剂的加入可以使Tg明显下降，见明显下降，见表表6-8。第第74页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素第第75页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 目前在塑料生产中大量添加增塑剂的，主要是聚目前在塑料生产中大量添加增塑剂的，主要是聚氯乙烯制品，其常用的增塑剂主要有：氯乙烯制品，其常用的增塑剂主要有：苯二甲酸二丁苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。等。第第76页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 其其一一是是增增塑塑剂剂的的极极性性基基团团与与聚聚氯氯乙乙烯烯上上的的Cl有有相相互互吸吸引引的的作作用用，这这样样就就减减少少了了聚聚氯氯乙乙烯烯分分子子之之间间Cl与与Cl的的相相互互作作用用，相相当当于于把把Cl基基团团屏屏蔽蔽起起来来，结结果果使使物物理理交交联联点减少；点减少；其二其二是增塑剂的分子比聚氯乙烯分子小得多，是增塑剂的分子比聚氯乙烯分子小得多，比比较容易活动，较容易活动，起到润滑作用起到润滑作用，有利于链段的活动。，有利于链段的活动。第第77页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 调节玻璃化温度的调节玻璃化温度的方法方法：（1）增塑；增塑；（2）共聚。）共聚。通常，通常，共聚作共聚作用在降低熔点的效应用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低增塑作用在降低Tg的效的效应应比共聚效应更为有效。比共聚效应更为有效。第第78页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素9.外界条件外界条件 由由于于玻玻璃璃化化转转变变不不是是热热力力学学的的平平衡衡过过程程，测测量量Tg时时，随随着着升升温温速速度度的的减减慢慢，所所得得数数值值偏偏低低。要要降降温温测测量量中中，降温速度减慢，测得的降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。也向低温方向移动。（1）升温速度）升温速度第第79页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 单向的外力能促使链段运动，因而使单向的外力能促使链段运动，因而使Tg降低，外降低，外力越大，力越大，Tg降低越多。例如，聚氯乙烯在降低越多。例如，聚氯乙烯在200公斤公斤/厘厘米米2的张力作用下，的张力作用下，Tg降到降到50。（2）外力（吹塑、挤出、注射）外力（吹塑、挤出、注射）第第80页/共共155页四、影响玻璃化转变温度的因素四、影响玻璃化转变温度的因素 随随着着高高聚聚物物周周围围流流体体静静压压力力的的增增加加，许许多多高高聚聚物物的的Tg线线性性地地升升高高。例例如如，含含硫硫量量为为19.5%的的硫硫化化橡橡胶胶在在常常压压下下Tg=36，当当压压力力增增加加到到800大大气气压压时时，Tg=45。（3）围压力围压力 第第81页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学将将结结晶晶高高聚聚物物加加热热到到一一定定的的温温度度，将将发发生生熔熔融融，在在熔熔融融过过程程中中，不不但但发发生生晶晶体体尺尺寸寸、结结晶晶度度等等晶晶态态结结构构参参数数的的变变化化，而而且且伴伴随随着着体体积积、焓焓等等热热力力学学函函数的大幅度的改变。数的大幅度的改变。一、一、熔融和熔点熔融和熔点 第第82页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学通通常常把把DSC曲曲线线的的峰峰值值温温度度称称为为熔熔点点，记记做做Tm；把把结结晶高聚物从开始熔化到完全熔化时的温度范围称为晶高聚物从开始熔化到完全熔化时的温度范围称为熔限熔限。热力学上的状态转变，可分为一级、二级乃至更高热力学上的状态转变，可分为一级、二级乃至更高级。对于一级相转变过程，焓、熵和体积将出现不连续级。对于一级相转变过程，焓、熵和体积将出现不连续变化；变化；第第83页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学 通通过过实实验验证证明明，结结晶晶高高聚聚物物熔熔化化过过程程也也是是热热力力学学的的一一级级相相转转变变过过程程，与与低低分分子子晶晶体体的的熔熔化化现现象象只只有有程程度度的的差差别，而没有本质的不同。别，而没有本质的不同。关关于于熔熔点点的的测测定定。目目前前人人们们广广泛泛使使用用的的是是差差热热分分析析（DTA）或或差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC），以以熔熔融融吸吸热热峰峰的的峰峰值温度作为所测聚合物的熔点。值温度作为所测聚合物的熔点。第第84页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学第第85页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学二、影响聚合物熔点的因素二、影响聚合物熔点的因素影影响响熔熔点点的的因因素素(一一)结晶条件结晶条件(二二)链结构链结构(三三)共聚结构共聚结构(四四)杂质杂质第第86页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学结结晶晶条条件件的的影影响响1.温度温度2.压力压力3.拉伸拉伸4.晶片厚度晶片厚度（一）（一）结晶条件的影响结晶条件的影响 第第87页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学1.温度温度 结晶温度的高低直接影响高分子链在结晶过程中结晶温度的高低直接影响高分子链在结晶过程中活动能力的强弱。活动能力的强弱。结结晶晶聚聚合合物物在在成成型型过过程程中中往往往往要要进进行行退退火火或或淬淬火火等等热热处处理理。退退火火处处理理可可使使晶晶粒粒进进一一步步完完善善，因因而而熔熔点点较高，而淬火处理则相反。较高，而淬火处理则相反。第第88页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学通通常常，在在较较低低的的温温度度下下结结晶晶，分分子子链链活活动动能能力力弱弱，形形成成的的晶晶体体不不完完善善，而而且且完完善善的的程程度度差差别别也也较较大大，这这样样的的晶晶态高分子态高分子熔点低而熔限宽熔点低而熔限宽。在在较较高高的的温温度度下下结结晶晶时时，分分子子链链的的活活动动能能力力较较强强，形形成成的的晶晶体体也也比比较较完完善善，而而且且比比较较均均一一，因因此此所所得得晶晶体体的的熔熔点较高，熔限较窄点较高，熔限较窄。第第89页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学2.压力压力 在一定压力下结晶可以增加晶片的厚度，从而增加了在一定压力下结晶可以增加晶片的厚度，从而增加了晶体的完善性，使晶体的完善性，使熔点升高熔点升高。例例如如：480MPa压压力力下下，226，8h形形成成的的聚聚乙乙烯烯结结晶晶为为伸伸直直链链片片晶晶，熔熔点点可可达达到到140.1，常常压压下下聚聚乙乙烯烯的的熔点则为熔点则为135137。第第90页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学3.拉伸拉伸 对结晶高聚物进行拉伸，能提高了结晶度，进而对结晶高聚物进行拉伸，能提高了结晶度，进而提提高了熔点高了熔点。这一现象可由热力学第一定律来解释。这一现象可由热力学第一定律来解释。G=H-TS第第91页/共共155页五、结晶聚合物的熔融结晶热力学五、结晶聚合物的熔融结晶热力学 要使高聚物自发地进行结晶，必