高分子材料研究方法.pptx

v本篇学习目的：本篇学习目的：1 1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；和表达式；2 2、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点、熟悉端基分析法、了解沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和下降法、膜渗透压法、掌握光散射法和凝胶渗透色谱法。凝胶渗透色谱法。第1页/共124页 高聚物分子量的特点高聚物分子量的特点:v1.1.分子量很大分子量很大（103107）高分子的许多优良高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。性能是由于其分子量大而得来的。v2.2.分子量都是不均一的，具有多分散性分子量都是不均一的，具有多分散性(特例：有限特例：有限的几种蛋白质高分子的几种蛋白质高分子)导致测定困难，对于多分导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均平均分子量分子量。v因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。法测定的分子量只具有统计意义的平均值。第2页/共124页 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义v聚聚合合物物的的分分子子量量及及其其分分布布是是高高分分子子材材料料最最基基本本的的参参数数之之一一，它它与与高高分分子子材材料料的的使使用用性性能能及及加加工工性性能能密密切切相相关关。分分子子量量必必须须达达到到一一定定,才才能能使使材材料料表表现现出出应应有的性能。有的性能。v超高分子量超高分子量PE的冲击强度比的冲击强度比PC高高2倍，比倍，比ABS和聚和聚甲醛高甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高）高2倍，倍，润滑性同润滑性同PTFE，为，为PA的的2倍，耐低温性好。倍，耐低温性好。分子量太低分子量太低(聚合度聚合度 溶液蒸汽压，所以纯溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，溶剂向左渗透，直至两直至两侧蒸汽压相等，渗透达侧蒸汽压相等，渗透达平衡平衡。此时半透膜两边。此时半透膜两边的压力差的压力差叫做叫做渗透压渗透压。膜渗透压法膜渗透压法第23页/共124页高分子的稀溶液：高分子的稀溶液：=RTc/M+(1/2-1)c2/V122+c3/3V123+/c=RT1/M+A2c+A3c2+式中：式中：渗透压，渗透压，g/cm2；2高聚物的密度高聚物的密度，g/cm3；R=8.48104gcm/KmolA2、A3为为第二、第三维利系数第二、第三维利系数，表示高分子溶液与，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。理想溶液的偏差。第26页/共124页v当浓度很稀时，当浓度很稀时，A3很小，几乎为很小，几乎为0/c=RT1/M+A2c,（/c）c0=RT/M分分子子量量测测定定：对对一一系系列列不不同同c的的高高分分子子溶溶液液于于一一定定温温度度下下，测测定定溶溶液液，以以/c对对c作作图图，得得一一直直线线，直直线线外推外推c0,得截距得截距RT/M，斜率，斜率RTA2，由此计算出，由此计算出分子量和分子量和A2。再由。再由A2计算出计算出1值。若在不同值。若在不同温度下测温度下测A2值值,外推到外推到A2=0,可得到可得到温度。温度。/c c对对c c作图作图第27页/共124页v实实验验中中有有时时发发现现A30，使使/c对对c作作图图不不成成线线性性而而向向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂A3=0）。）。v当当A30时，可改用下式：时，可改用下式：（/c）1/2=（RT/M）1/2（1+A2C）（/c）1/2c0=（RT/M）1/2以（以（/c）1/2对对c作图可得直线，从截距（作图可得直线，从截距（RT/M）1/2可可求出求出Mn。第28页/共124页v良溶剂中：良溶剂中：11/2，A2温度温度10良溶剂良溶剂T1/2A20不良溶剂不良溶剂由由于于渗渗透透压压法法测测得得的的实实验验数数据据均均涉涉及及到到分分子子的的数数目目，而而试试样样的的分分子子量量是是多多分分散散性性的的，故故测测得得的的分分子子量量为为数均分子量数均分子量。第31页/共124页例例3、在、在25的的溶剂中，测得浓度为溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的的聚氯乙烯溶液的渗透压为聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对求此试样的相对分子质量和第二维里系数分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。量是怎样的平均值。解：解：状态下，状态下，A2=0，/c=RT/M已知已知=0.248g/cm2,c=7.3610-3g/mL，R=8.48104(gcm)/(molK),T=298K,所以所以M=RTc/=8.481042987.3610-3/0.248=7.5105结果是数均相对分子质量。结果是数均相对分子质量。第33页/共124页v本法的关键是选择适用的半透膜本法的关键是选择适用的半透膜，使高分，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。达到渗透平衡。v常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维醇膜，醋酸纤维等。等。第34页/共124页测测定定：利利用用光光的的散散射射性性质质测测定定高高聚聚物物的的重重均均分子量分子量溶溶液液中中高高分分子子的的尺尺寸寸、分分子子形形态态、扩扩散系数等散系数等第二维利系数第二维利系数A2光散射法光散射法第36页/共124页光散射的基本概念光散射的基本概念v光散射现象光散射现象一一束束光光通通过过不不均均匀匀的的透透明明介介质质（气气体体、液液体体或或溶溶液液）时时，一一部部分分光光沿沿原原来来方方向向继继续续传传播播，称称为为透透射射光光。而而在在入入射射方方向向以以外外的的其其他他方方向向，同同时时发发出出一一种种很很弱弱的的光光，称称为为散散射射光光。这这种种在在入入射射方方向向以以外外的的其其他他方方向向也也能能观观察察到到光光强强的的现现象象称称为为光光散散射射现现象象。散散射射光光方方向向与与入入射射光光方方向向的的夹夹角角称称为为散散射射角角，用用表表示示。散散射射中中心心（O）与与观观察察点点P之之间间距离以距离以r表示。表示。第37页/共124页第38页/共124页基本术语基本术语v（1）散射角（）散射角（）散射光方向与入射光方向之间的夹角，用散射光方向与入射光方向之间的夹角，用表示。表示。v（2）散射中心）散射中心发出散射光的质点。发出散射光的质点。v（3）观测距离（）观测距离（r）散射中心与观测点之间的距离，用散射中心与观测点之间的距离，用r表示。表示。v（4）光强（）光强（I）光的强度（光的强度（I）与波幅（）与波幅（A）的平方成正比）的平方成正比:IA2v（5）散射体积）散射体积能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。体积。第39页/共124页 光是一种电磁波，当光线照到透明介质光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称二次波源发射的波称散射波散射波。光散射产生的原因光散射产生的原因第40页/共124页散射波的干涉散射波的干涉在考虑散射光强度时在考虑散射光强度时,必须考虑散射质点产生必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。的散射光波的相干性。)无干涉无干涉当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。例：例：小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射第41页/共124页v当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，但介质中的波长小，但溶液浓度较大溶液浓度较大，分子间，分子间距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称为为外干涉现象外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。可由溶液的稀释来消除。例：例：小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射v光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。度比较稀，可不考虑外干涉。)外干涉外干涉第42页/共124页)内干涉内干涉v当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为发生相互作用，即称为内干涉内干涉。例：例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射子的光散射第43页/共124页v（1）“小粒子小粒子”聚合物聚合物(尺寸小于尺寸小于1/20)稀稀溶液，粒子间距离较大，没有相互作用溶液，粒子间距离较大，没有相互作用,无内无内干涉，散射光强是各个分子散射光强的简单干涉，散射光强是各个分子散射光强的简单加和。加和。v如如蛋白质、糖和分子量小于蛋白质、糖和分子量小于105的合成聚合物。的合成聚合物。第44页/共124页v瑞利比瑞利比R：定义为单位散射体积所产生的散射光定义为单位散射体积所产生的散射光I与入射光强与入射光强I0之比乘以观察距离的平方。之比乘以观察距离的平方。R=r2II0v对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。质的上述各种参数。v当高分子当高分子-溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变溶剂体系、温度、入射光的波长固定不变时，则：时，则：R=Kc/（1/M+2A2c）vK是一个与溶液浓度是一个与溶液浓度c、散射角度以及溶质的分子量、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为无关的常数，称为光学常数光学常数，可以预先测定。，可以预先测定。第45页/共124页v当当散散射射角角=90时时，受受杂杂散散光光的的干干扰扰最最小小，因因此此常常常常通通过过测测定定90下下的的瑞瑞利利系系数数R90来来计计算算小小粒粒子子的的分分子量：子量：Kc/2R90=1/M+2A2c式中：式中：K常数。常数。R90当散射角当散射角=90时的瑞利比时的瑞利比。v测定一系列不同浓度溶液的测定一系列不同浓度溶液的R90，以，以Kc/2R90对对c作图，作图，得一直线，其截距为得一直线，其截距为1/M，斜率，斜率2A2。由此，可以同。由此，可以同时得到溶质的分子量和第二维里系数。光散射法所时得到溶质的分子量和第二维里系数。光散射法所测得的是测得的是溶质的重均分子量溶质的重均分子量。第48页/共124页v当当散散射射质质点点的的尺尺寸寸大大于于1/20（即即分分子子量量大大于于105，粒粒子子尺尺寸寸在在30nm以以上上）时时，称称为为大大粒粒子子溶溶液液。此此时时同同一一个个高高分分子子链链上上可可有有多多个个散散射射中中心心，各各个个链链段段的的散散射射光光波波就就存存在在相相角角差差，因因此此，各各链链段段所所发发射射的的散散射射光光波波有有干干涉涉作作用用，使使总总的的散散射射光光强强减减弱弱，这这种种效效应即为应即为内干涉现象内干涉现象，如下图所示。，如下图所示。v内干涉不能通过溶液的稀释来消除内干涉不能通过溶液的稀释来消除。（2）“大粒子大粒子”第49页/共124页v由散射中心由散射中心A和和B所发射的光波沿同一角度所发射的光波沿同一角度到达到达某一观测点时，有一个某一观测点时，有一个光程差光程差，该值与散射角，该值与散射角余弦有关，即余弦有关，即=DB=AB-AD=AB（1-COS）v由上式可见，当由上式可见，当=0，则，则光程差光程差=0；值随着值随着的的增大而增大，而散射光强增大而增大，而散射光强随着随着的增大而减弱。当的增大而减弱。当=180时，时，出现极大值，出现极大值，散射光强出现极小值，见散射光强出现极小值，见图中虚线（图中虚线（）所示。）所示。第50页/共124页v这这种种散散射射光光的的不不对对称称性性，可可用用散散射射因因子子P()P()来来表表示示，它是粒子尺寸和散射角的函数：它是粒子尺寸和散射角的函数：v式中，式中，=/n=/n为入射光在溶液中的波长，为入射光在溶液中的波长，为为 溶溶液液中中高高分分子子链链的的均均方方旋旋转转半半径径，由由上上式式可可知知，P()P()与与高高分分子子的的尺尺寸寸和和散散射射角角有有关关，显显然然，P P（）1 1。v将散射因子引入光散射公式：将散射因子引入光散射公式：第51页/共124页v将将1/P1/P（）用级数展开（用级数展开（）并近似处理最后得：）并近似处理最后得：v如果高斯链是无规线团，则：如果高斯链是无规线团，则：，因此，因此，无规线团高分子的散射公式为：无规线团高分子的散射公式为：第52页/共124页v在散射光的测定中，由于散射角的变化会引在散射光的测定中，由于散射角的变化会引起散射体积的改变。对于用直线形狭缝做为起散射体积的改变。对于用直线形狭缝做为光栏来收集散射光的仪器，散射体积与光栏来收集散射光的仪器，散射体积与sinsin成反比，因此瑞利因子需乘以成反比，因此瑞利因子需乘以sinsin进行修正：进行修正：v此式就是此式就是光散射计算的基本公式光散射计算的基本公式。第53页/共124页（3）实验方法）实验方法v配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子在各个不同散射角时的瑞利因子R，根据，根据上式进行数据处理。上式进行数据处理。第54页/共124页（4）数据处理）数据处理v为简化上式，令：为简化上式，令：v则：则：v当当00时：时：v当当C0C0时：时：v若若和和C C同时为零，则：同时为零，则：第55页/共124页（7）R的测定的测定v利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯：作为参比标准，例如苯：v这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射光强光强I和和90时苯的散射光强时苯的散射光强I90（苯），即可（苯），即可根据上式计算出溶液根据上式计算出溶液R的值，并不需要直接的值，并不需要直接测定观测距离测定观测距离r和入射光强和入射光强I0。第62页/共124页v（8）测定范围）测定范围v光散射法是测定分子量的方法，它测得的光散射法是测定分子量的方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为是重均分子量，其测定范围为104107之间。之间。v（9）其它用途）其它用途v可以用来测定第二维利系数可以用来测定第二维利系数A2和均方旋转和均方旋转半径半径S2（或均方末端距（或均方末端距2）第63页/共124页v聚聚合合物物的的稀稀溶溶液液，仍仍有有较较大大的的粘粘度度，其其粘粘度度与与分分子子量量有有关关。因因此此可可利利用用这这一一特特性性测测定定聚聚合合物物的的分分子子量量。在在所所有有聚聚合合物物分分子子量量的的测测定定方方法法中中，粘粘度度法法尽尽管管是是一一种种相相对对的的方方法法，但但因因其其仪仪器器设设备备简简单单，操操作作方方便便，分分子子量量适适用用范范围围大大，又又有有相相当当好好的的实实验验精精确确度度，所所以以成成为为常常用用的的实实验验技技术术，在在生生产产和和科科研研中中得得到到广广泛泛的应用。的应用。v利利用用毛毛细细管管粘粘度度计计通通过过测测定定高高分分子子稀稀溶溶液液的的相相对对粘粘度度，求求得得高高分分子子的的特特性性粘粘数数，然然后后利利用用特特性性粘粘数数与与相相对对分分子子质质量量的的关关系系式式计计算算高高聚聚物物的的粘粘均均相相对对分分子子质量质量。粘度法粘度法第64页/共124页(1)(1)相相对对粘粘度度或或粘粘度度比比（r）：溶溶液液粘粘度度与与纯纯溶溶剂剂粘度粘度0的比值：的比值：r r=/=/0 0式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；0 0纯溶剂粘度；纯溶剂粘度；r r（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。的倍数。v在溶液较稀（在溶液较稀（0 0）时，）时，r r可近似地看成溶液可近似地看成溶液的流出时间的流出时间t t与纯溶剂流出时间与纯溶剂流出时间t t0 0的比值，是一个的比值，是一个无量纲量。无量纲量。r r=/=/0 0 t/t t/t0 01、粘度的表示方法、粘度的表示方法第65页/共124页(2)(2)增比粘度或粘度的相对增量增比粘度或粘度的相对增量(spsp)：spsp=(=(0 0)0 0r r1 1表表示示溶溶液液的的粘粘度度比比纯纯溶溶剂剂粘粘度度增增加加的的分分数数。也也是是无无量量纲量。纲量。(3)(3)粘数或比浓粘度粘数或比浓粘度(spsp/c)/c)：spsp/c=/c=（r r1 1）/c/c 浓浓度度为为c c的的情情况况下下，单单位位浓浓度度的的增增加加对对溶溶液液增增比比粘粘度度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数：的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数：ml/g ml/g。第66页/共124页(4)(4)比浓对数粘度或对数粘数比浓对数粘度或对数粘数(ln(lnr r/c)/c)浓浓度度为为c c的的情情况况下下，单单位位浓浓度度的的增增加加对对溶溶液液相相对对粘粘度度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。(5)(5)特性粘度或极限粘数特性粘度或极限粘数()()：表表示示高高分分子子单单位位浓浓度度的的增增加加对对溶溶液液增增比比粘粘度度或或相相对对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。第67页/共124页v特性粘度特性粘度的大小受下列因素影响：的大小受下列因素影响：1 1、分子量分子量：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，增大。增大。2 2、分子形状分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，形状趋于球形，较线形分子的小。较线形分子的小。3 3、溶剂特性溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。较小。第68页/共124页4 4、温度温度：在良溶剂中，温度升高，对：在良溶剂中，温度升高，对影影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则使溶剂变为良好，则增大。增大。v当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。值只与聚合物的分子量有关。第69页/共124页v马克马克-豪温（豪温（MarkMarkHouwinkHouwink）发现：分子量与特性）发现：分子量与特性粘数的关系如下：粘数的关系如下：=KM=KM 该方程是测定聚合物粘均分子量的依据该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。只要知。只要知道道K K和和 值，即可根据所测得的值，即可根据所测得的值计算试样的分值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为也是一种统计平均值，称为粘均分子量粘均分子量。v但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。2、特性粘度和分子量的关系、特性粘度和分子量的关系第70页/共124页v是是与与高高分分子子链链在在溶溶液液中中的的形形态态有有关关的的参参数数，在在一一定定的的分分子子量量范范围围内内，是是常常数数。线线型型柔柔性性链链大大分分子子在在良良溶溶剂剂中中，高高分分子子链链伸伸展展，值值大大，接接近近于于0.80.81.0 1.0；当当溶溶剂剂溶溶液液能能力力减减弱弱时时，减减小小；在在溶溶剂剂中中，高高分分子子链链紧紧缩缩，=0.5=0.5；硬硬棒棒状状的的刚刚性性高高分分子链，子链，1 1100s100s，温度温度 250.1250.1 10ml 10ml溶液溶液 +5ml+5ml溶剂溶剂 +5ml+5ml溶剂溶剂+10ml+10ml溶剂溶剂+10ml+10ml溶剂溶剂C CC C0 0 2/3 C 2/3 C0 0 1/2 C 1/2 C0 0 1/3C 1/3C0 0 1/4 C1/4 C0 0 t t t t 1 1 t t 2 2 t t3 3 t t4 4 t t5 5v数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。第80页/共124页v用用=KM=KM 计算分子量，为简化起见计算分子量，为简化起见,可用起始浓可用起始浓度的相对浓度度的相对浓度c c进行计算。进行计算。c c=c=c0 0/c;/c;则各次的相则各次的相对浓度对浓度c c的值依次为的值依次为1 1、2/32/3、1/21/2、1/31/3、1/41/4。求。求出出r r=t/t=t/t0 0，spsp=r r-1-1，spsp/c/c、lnlnr r/c/c。然。然后，以后，以lnlnr r/c/c对对c c求出截距求出截距E E及斜率及斜率D D，以，以SPSP/c c对对c c作图求出截距作图求出截距E E及斜率及斜率F F，则从下面关系式，则从下面关系式可计算出真实的可计算出真实的=E/c=E/c0 0 ，K K=D/E=D/E2 2 、K K=F/E=F/E2 2，如，如图图4-44-4所示。所示。v由由 =KM=KM M M第81页/共124页v在实际工作中，由于试样量少，或者需要测在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定可以在一个浓度下测定r或或sp，直接求出，直接求出 ，而不需要作浓度外推。这种方法称为，而不需要作浓度外推。这种方法称为“一点法一点法”。第82页/共124页v在工厂中用一点法求在工厂中用一点法求：v一点法常用的计算公式有两个，各自都有一定的一点法常用的计算公式有两个，各自都有一定的假设前提：假设前提：（1 1）=2=2（spsp-ln-lnr r）1/21/2/c /c （假定（假定k=1/3k=1/3，k+k+=1/2=1/2）v一般线性高分子在良溶剂中一般线性高分子在良溶剂中,能满足能满足，k+k+=1/2=1/2或或k k约为约为0.350.35的条件，可采用该式计算分子量。应用的条件，可采用该式计算分子量。应用时，使时，使r r=1.3-1.5=1.3-1.5为好。此时，一点法与稀释法为好。此时，一点法与稀释法所得所得 值的误差在值的误差在1%1%以内。以内。第83页/共124页（2 2）=（spsp+ln+lnr r）/（1+1+）c c （令（令 =k/=k/，值与分子量无关。）值与分子量无关。）v对于一些支化或刚性聚合物对于一些支化或刚性聚合物-溶剂体系，在溶剂体系，在某一温度，用稀释法确定了某一温度，用稀释法确定了值后，即可通值后，即可通过上式计算分子量，所得过上式计算分子量，所得 值与稀释法值与稀释法比较，误差在比较，误差在3%3%以内。以内。第84页/共124页v以上介绍了几种测定数均分子量的方法。除端基以上介绍了几种测定数均分子量的方法。除端基分析法外，其它都是基于稀溶液的依数性质，即分析法外，其它都是基于稀溶液的依数性质，即所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决所测定的每一种效应都是由溶液中溶质的数目决定的。可以想象，如果溶质分子有缔合作用，则定的。可以想象，如果溶质分子有缔合作用，则所得分子量将大于其真实分子量，如果溶质有电所得分子量将大于其真实分子量，如果溶质有电离作用，则所得分子量将小于其真实分子量。数离作用，则所得分子量将小于其真实分子量。数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则所得分子量将大大偏低。则所得分子量将大大偏低。第85页/共124页 凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱法法(GelPermeationChromatography，GPC)是一种新型的液相色谱。是一种新型的液相色谱。别别名名：体体积积排排除除色色谱谱(SizeExclusionChromatography，SEC)；凝凝 胶胶 过过 滤滤 色色 谱谱(GelFiltrationChromatography，GFC)等。等。从分离机理看，使用体积排除色谱从分离机理看，使用体积排除色谱(SEC)较为确切。较为确切。凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱第86页/共124页测定聚合物分子量的方法测定聚合物分子量的方法直接方法直接方法渗透压方法渗透压方法(forMn)光散射方法光散射方法(forMw)粘度方法粘度方法(forMh)超速离心方法超速离心方法(forMz)第88页/共124页测定聚合物分子量的方法测定聚合物分子量的方法n间接方法间接方法GPC(forMn,MwandMh h)用用标标准准品品进进样样得得到到分分子子量量校校正正曲曲线线，间间接接算算出聚合物样品的相对分子量。出聚合物样品的相对分子量。如如和和标标准准品品结结构构不不同同，还还需需进进行行相相应应的的计计算才能得到聚合物样品自身的分子质量。算才能得到聚合物样品自身的分子质量。第89页/共124页为什么要用为什么要用GPC方法？方法？相相对对分分子子量量分分布布(多多分分散散性性指指数数)对对聚聚合合物物的的性性质质有有重重要要影影响响。经经典典方方法法不不能能同同时时测测定定聚聚合合物物的的相相对分子量及其分布对分子量及其分布。凝凝胶胶渗渗透透色色谱谱(GPC)的的应应用用改改善善了了测测试试条条件件，并并提提供供了了可可同同时时测测定定聚聚合合物物的的相相对对分分子子量量及及其其分分布布的的方方法法，使使其其成成为为测测定定高高分分子子相相对对分分子子量量及及其其分分布布最常用、快速和有效的技术。最常用、快速和有效的技术。第90页/共124页 1964年由年由J.C.Moore首先研究成功首先研究成功(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.1964,2(2):835-843)以以苯苯乙乙烯烯和和二二乙乙烯烯基基苯苯在在不不同同的的稀稀释释剂剂存存在在下下制制成成了了一一系系列列孔孔径径不不同同的的凝凝胶胶，可可以以在在有有机机溶溶剂剂中中分分离离分子量从几千到几百万的试样；分子量从几千到几百万的试样；第第二二年年Maly用用示示差差折折光光仪仪为为浓浓度度检检测测器器，以以体体积积指指示示器器为为分分子子量量检检测测器器制制成成凝凝胶胶色色谱谱仪仪，从从而而创创立立了了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。第91页/共124页 主要特点：主要特点：操作简便快捷、进样量小；操作简便快捷、进样量小；数据可靠且重现性好、自动化程度高等。数据可靠且重现性好、自动化程度高等。应用领域：应用领域：聚合物分子量及其分布聚合物分子量及其分布聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成聚合物的支化度、共聚物及共混物的组成聚合物分级及其结构分析聚合物分级及其结构分析高聚物中微量添加剂的分析等高聚物中微量添加剂的分析等测定高聚物的绝对分子量测定高聚物的绝对分子量(多角度激光光散射）多角度激光光散射）第92页/共124页 当当被被分分析析的的试试样样随随着着淋淋洗洗溶溶剂剂进进入入柱柱子子后后，溶溶质分子即向填料内部孔洞扩散。质分子即向填料内部孔洞扩散。较较小小的的分分子子除除了了能能进进入入大大的的孔孔外外，还还能能进进入入较较小小的的孔孔；较较大大分分子子则则只只能能进进入入较较大大的的孔孔；而而比比最最大大的的孔孔还还要要大大的的分分子子就就只只能能留留在在填填料料颗颗粒粒之之间间的的空空隙隙中。中。随随着着溶溶剂剂的的淋淋洗洗，大大小小不不同同的的分分子子就就得得到到分分离离，较较大大的的分分子子先先被被淋淋洗洗出出来来，较较小小的的分分子子较较晚晚被被淋淋洗洗出来。出来。第93页/共124页 孔穴孔穴填充物填充物颗颗粒粒大大中中小小样样品品第96页/共124页 溶溶质质分分子子的的体体积积越越小小，其其淋淋出出体体积积越越大。大。这这种种解解释释不不考考虑虑溶溶质质与与载载体体之之间间的的吸吸附附效效应应以以及及在在流流动动相相和和固固定定相相之之间间的的分分配配效应。效应。淋淋出出体体积积仅仅仅仅由由溶溶质质分分子子尺尺寸寸和和载载体体的的孔孔尺尺寸寸决决定定，分分离离完完全全是是由由于于体体积积排排除除效应所致，故称为效应所致，故称为体积排除机理体积排除机理。GPC柱柱第97页/共124页 Log(MW)排阻极限排阻极限渗透极限渗透极限GPC柱柱第98页/共124页排阻极限排阻极限指指不不能能进进入入凝凝胶胶颗颗粒粒孔孔穴穴内内部部的的最最小小分分子子的的分子量分子量。所所有有大大于于排排阻阻极极限限的的分分子子都都不不能能进进入入凝凝胶胶颗颗粒粒内内部部，直直接接从从凝凝胶胶颗颗粒粒外外流流出出，所所以以它它们们同同时时被最先洗脱出来。被最先洗脱出来。排排阻阻极极限限代代表表一一种种凝凝胶胶能能有有效效分分离离的的最最大大分分子子量量，大大于于这这种种凝凝胶胶的的排排阻阻极极限限的的分分子子用用这这种种凝凝胶不能得到分离。胶不能得到分离。随随固固定定相相不不同同，排排阻阻极极限限范范围围约约在在 400至至60106之间。之间。第99页/共124页渗透极限渗透极限能能够够完完全全进进入入凝凝胶胶颗颗粒粒孔孔穴穴内内部部的的最最大大分分子子的的分分子量子量。在在选选择择固固定定相相时时，应应使使欲欲分分离离样样品品粒粒子子的的相相对对分分子子质质量量落落在在固固定定相相的的渗渗透透极极限限和和排排阻阻极极限限之之间。间。第100页/共124页泵泵进样进样器器色色谱谱柱柱柱温箱柱温箱检测检测器器THF,氯氯仿仿,DMF 示差示差检测检测器器GPC系统配置系统配置GPC仪器配置仪器配置第101页/共124页Waters1515型凝胶渗透色谱仪型凝胶渗透色谱仪第102页/共124页GPC色谱柱选择色谱柱选择按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THF、氯仿、氯仿、DMF。必须选择合适的溶剂来溶解聚合物。必须选择合适的溶剂来溶解聚合物。按照样品分子量范围来选择柱子型号按照样品分子量范围来选择柱子型号样样品品分分子子量量应应处处在在排排阻阻极极限限和和渗渗透透极极限限范范围围内内，并并且最好是处在校正曲线线性范围内。且最好是处在校正曲线线性范围内。载体是载体是GPC产生分离作用的关键。产生分离作用的关键。第103页/共124页GPC仪器对载体的要求：仪器对载体的要求：1.良好的化学稳定性和热稳定性；良好的化学稳定性和热稳定性；2.有一定的机械强度；有一定的机械强度；3.不易变形不易变形;4.流动阻力小；流动阻力小；5.对试样没有吸附作用；对试样没有吸附作用；6.分离范围越大越好（取决于孔径分布分离范围越大越好（取决于孔径分布)等；等；7.载载体体的的粒粒度度愈愈小小，愈愈均均匀匀，堆堆积积的的愈愈紧紧密密，色色谱谱柱柱分分离效率愈高。离效率愈高。第104页/共124页GPC载体的种类：载体的种类：1.交联聚苯乙烯凝胶；交联聚苯乙烯凝胶；2.多孔性玻璃；多孔性玻璃；3.半半硬硬质质及及软软质质填填料料包包括括聚聚乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯凝凝胶胶及及聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺凝胶；凝胶；4.木质素凝胶等。木质素凝胶等。第105页/共124页聚苯乙烯聚苯乙烯(PS，溶于各种有机溶剂，溶于各种有机溶剂)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚环氧乙烷聚环氧乙烷(PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水，也叫聚氧化乙烯，溶于水)聚乙二醇聚乙二醇(PEG，溶于水，溶于水)标样标样PEO与与PEG的的碳碳链链骨骨架架相相同同，但但合合成成原原料料和和封封端端不不同同，使其产物的分子量和结构都有一定的区别。使其产物的分子量和结构都有一定的区别。PEO常常是是指指一一端端为为甲甲基基封封端端，一一端端为为羟羟基基封封端端的的聚聚环环氧乙烷，而氧乙烷，而PEG一般是两端都是羟基封端的聚乙二醇。一般是两端都是羟基封端的聚乙二醇。第106页/共124页校正曲线法校正曲线法逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的关系。逐一注入聚合物标样以确定分子量与保留时间的关系。IDTime(min)Mw114.797853000215.559380000316.239186000416.888100000517.47648000618.03223700718.49512200819.0055800分子量测定分子量测定第107页/共124页只能测定标样同类的化合物，更换高分子类型时必须只能测定标样同类的化合物，更换高分子类型时必须重新标定。重新标定。第108页/共124页普适校正法普适校正法用一种高聚物标样做校正曲线，常用用一种高聚物标样做校正曲线，常用聚苯乙烯聚苯乙烯；样品结构可以与标样不一样，并且可以有支链；样品结构可以与标样不一样，并且可以有支链；样品及标样在流动相溶剂中的样品及标样在流动相溶剂中的K和和 值必须已知。值必须已知。可以用粘度法来测定可以用粘度法来测定K和和 的值：的值：=KM 第109页/共124页GPC反反映映的的是是淋淋洗洗体体积积与与高高聚聚物物流流体体力力学学体体积积间间的的关关系。根据系。根据Einstein粘度关系：粘度关系：为为特特性性粘粘度度；V 表表示示聚聚合合物物链链等等效效的的流流体体力力学学体积；体积；N为阿佛加德罗常数；为阿佛加德罗常数；M为聚合物分子量。为聚合物分子量。根据上式可用根据上式可用 M表示流体力学体积。表示流体力学体积。第110页/共124页当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立：当样品与标样有相同的淋洗体积时，下式成立：式中下标式中下标1为标样参数，为标样参数，2为样品参数。为样品参数。将将Mark-Houwink方程方程(=KM)代入，即得到：代入，即得到：从而得出：从而得出：如果如果，K值已知，可值已知，可由由1的标准曲线换算的标准曲线换算2的的标准曲线。标准曲线。第111页/共124页1.高分子与低分子同时测定高分子与低分子同时测定由由于于小小分分子子和和高高分分子子的的流流体体力力学学体体积积相相差差较较大大，因因而而GPC可以同时分析而不必进行预先分离。可以同时分析而不必进行预先分离。一般来说从高分子材料的一般来说从高分子材料的GPC可以同时看到三个区域：可以同时看到三个区域：A：高高分分子子；B：添添加加剂剂和和齐齐聚聚物物；C：未未反反应应的的单单体体和和低分子的污染物，如