配位聚合实用.pptx
G.NattaNatta发现：发现：将将TiCl4 改为改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯度、高熔点的聚丙烯19541954年年NattaNatta发现了丙烯聚合引发剂发现了丙烯聚合引发剂第1页/共41页1.1.1.1.什么是什么是什么是什么是配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合？是指烯类单体的碳碳双键首先在是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。键中进行链增长的过程。4.1 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念第2页/共41页过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应第3页/共41页单体首先在过渡金属上配位形成 络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯-VCl3的 络合物2.2.配位聚合的特点配位聚合的特点第4页/共41页反应是阴离子性质 间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无得到的聚合物无1414C C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H H，而链端是阴离子而链端是阴离子 因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合配位阴离子聚合第5页/共41页增长反应是经过四元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲电进攻电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核进攻核进攻插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。第6页/共41页l一级插入单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为称为一级插入一级插入第7页/共41页 带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级二级插入插入l 二级插入二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同两种插入所形成的聚合物的结构完全相同第8页/共41页 -烯烃聚合物烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力结晶能力 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶晶 高结晶度导致高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性高熔点、高强度、高耐溶剂性 如：如：无规无规PPPP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大不大 全同全同PPPP和间同和间同PPPP，是高度结晶材料，具有高强度、是高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维全同全同PPPP的的TmTm为为175 175，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.900.90聚合物具有高度的立构规整性第9页/共41页4.2 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂第10页/共41页主引发剂l族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃二烯烃的聚合1.Z-N1.Z-N引发剂的组分引发剂的组分周期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合第11页/共41页l主族的金属有机化合物 主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为 1 11碳 的 烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X=F、Cl、Br、I 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2CllAl/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al/Ti比为 1.5 2.5 共引发剂共引发剂第12页/共41页第三组分 评价Z-N引发剂的依据产物的立构规整度产物的立构规整度 质量质量聚合速率聚合速率 产量产量:g产物产物/gTi两组分的两组分的Z-N引发剂称为引发剂称为第一代引发剂第一代引发剂 5001000 g/g Ti为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三第三组分（组分（给电子试剂）给电子试剂）含含N、P、O、S的化合物：的化合物：六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺第13页/共41页加入第三组分的引发剂称为加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂第二代引发剂引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5105104 4 g PP/g Ti g PP/g Ti第三代引发剂第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了，除添加第三组分外，还使用了载体载体，如：，如：MgClMgCl2 2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl引发剂活性达到引发剂活性达到 610 6105 5 g/g Ti g/g Ti 或更高或更高第14页/共41页就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂2.Z-N2.Z-N引发剂的类型引发剂的类型 将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂可溶性均相引发剂可溶性均相引发剂不溶性非均相引发剂，不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高引发活性和定向能力高分为分为形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属的组成和反应条件组成和反应条件第15页/共41页TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在78反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的烃类溶剂的均相引发剂均相引发剂温度升高温度升高，发生不可逆变，发生不可逆变化，转化为化，转化为非均相非均相低温下只能引发乙烯聚合低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚活性提高，可引发丙烯聚合合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引发剂烯烃的高活性定向引发剂又如：又如：第16页/共41页3.3.使用使用Z-NZ-N引发剂注意的问题引发剂注意的问题主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应醇解反应共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。燃烧、爆炸。第17页/共41页l在保持和转移操作中必须在无氧干燥的在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N N2 2中进行中进行l在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分l聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂第18页/共41页4.3 -烯烃的配位阴离子聚合机理第19页/共41页1.Natta 的双金属机理 1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持。要点如下：l引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心第20页/共41页l-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物活性中心活性中心-络合物络合物l缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态第21页/共41页l极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物六元环过六元环过渡状态渡状态链增长链增长第22页/共41页l由于单体首先在Ti上配位（引发），然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理存在问题存在问题：对聚合物链在对聚合物链在Al上增长提出异议上增长提出异议;该机理没有涉及规整结构的成因该机理没有涉及规整结构的成因第23页/共41页2.Cossee-Arlman单金属机理Cossee（荷兰物理化学家）于荷兰物理化学家）于1960年首先提出，年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体的正八面体。理论经理论经Arlman补充完善，得到一些人的公认补充完善，得到一些人的公认第24页/共41页l活性种的形成和结构（TiCl3(,)AlR3体系）在晶粒的边、楞上存在带在晶粒的边、楞上存在带有一个空位的五氯配位体有一个空位的五氯配位体AlR3活性种活性种是一个是一个Ti上带有一个上带有一个R基、一基、一个空位和四个氯的五配位正八面体个空位和四个氯的五配位正八面体AlR3仅起到使仅起到使Ti烷基化的作用烷基化的作用第25页/共41页l链引发、链增长链增长链增长kp配位加成插入移位第26页/共41页4.4 重要的配位聚合物第27页/共41页聚乙烯 polyethylene，PE 乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。无臭，无毒乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。无臭，无毒,手手感似蜡感似蜡,具有优良的耐低温性能具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达最低使用温度可达-70-70-100),-100),化学稳定性好化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀常温下不能耐大多数酸碱的侵蚀常温下不溶于一般溶剂溶于一般溶剂,吸水性小吸水性小,电绝缘性能优良；但聚乙烯对电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力于环境应力(化学与机械作用化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性是很敏感的，耐热老化性差。差。第28页/共41页（1 1）LDPELDPE：低密度聚乙烯、高压聚乙烯：低密度聚乙烯、高压聚乙烯 （2 2）LLDPELLDPE：线形低密度聚乙烯：线形低密度聚乙烯 （3 3）MDPEMDPE：中密度聚乙烯、双峰树脂：中密度聚乙烯、双峰树脂 （4 4）HDPEHDPE：高密度聚乙烯、低压聚乙烯：高密度聚乙烯、低压聚乙烯 （5 5）UHMWPEUHMWPE：超高分子量聚乙烯：超高分子量聚乙烯 （6 6）改性聚乙烯：）改性聚乙烯：CPECPE、交联聚乙烯（、交联聚乙烯（PEXPEX）（7 7）乙烯共聚物：）乙烯共聚物：聚乙烯品种 第29页/共41页高压聚乙烯高压聚乙烯(低密度聚乙烯）低密度聚乙烯）密度：密度：0.920.92；分子量：；分子量：3535万；结晶度：万；结晶度：65%65%；熔点：熔点：110115 110115 ；聚合温度：聚合温度：200 200；聚合压力：聚合压力：10002000/kgcm-2 支链多，质软，透明，制薄膜、空心制品。支链多，质软，透明，制薄膜、空心制品。第30页/共41页高密度聚乙烯（低压聚乙烯高密度聚乙烯（低压聚乙烯 ）密度：密度：0.950.960.950.96；分子量：分子量：820820万；结晶度：万；结晶度：90%90%；熔点：熔点：125135 125135 ；聚合温度：聚合温度：6090 6090；聚合压力：聚合压力：115/kgcm-2 支链少，质坚韧，强度高，通用热塑性塑料。支链少，质坚韧，强度高，通用热塑性塑料。第31页/共41页聚合压力大小：高压、中压、低压；聚合压力大小：高压、中压、低压；聚合实施方法：聚合实施方法：淤浆法、溶液法淤浆法、溶液法 、气相法、气相法 ；我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。纯度纯度99%99%以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力基铝存在下，在压力0.1-0.5MPa0.1-0.5MPa和温度和温度65-7565-75的汽油的汽油中聚合得到中聚合得到HDPEHDPE的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。到产品。生产方法：第32页/共41页薄膜：薄膜：强度高、耐低温、防潮，有良好的透明性和一强度高、耐低温、防潮，有良好的透明性和一定的抗拉强度定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。此外，还可以肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。此外，还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层，在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层，制成高分子复合材料。制成高分子复合材料。用途：第33页/共41页中空制品中空制品：高密度聚乙烯强度较高，适宜作中空制品。可用高密度聚乙烯强度较高，适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用浇铸法制成吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。槽车罐和贮罐等大型容器。第34页/共41页管板材管板材：挤出法可生产聚乙烯管材，高密度聚乙烯管强度挤出法可生产聚乙烯管材，高密度聚乙烯管强度较高，适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。较高，适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料，作台板和建筑材料。泡沫塑料，作台板和建筑材料。第35页/共41页纤维纤维：中国称为乙纶，一般采用低压聚乙烯作原料，纺制中国称为乙纶，一般采用低压聚乙烯作原料，纺制成合成纤维。主要用于生产渔网和绳索，或纺成短纤成合成纤维。主要用于生产渔网和绳索，或纺成短纤维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。目前已研维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维（强度可达制出超高强度聚乙烯纤维（强度可达3 34GPa4GPa）,可用可用作防弹背心作防弹背心、汽车和海上作业用的复合材料。汽车和海上作业用的复合材料。第36页/共41页杂品杂品：用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯。制造结构件时要用高密度聚乙烯。第37页/共41页聚丙烯 Polypropylene，PP 按甲基排列分为等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯。按甲基排列分为等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%95%，其余为，其余为无规或间规聚丙烯。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由无规或间规聚丙烯。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化于结构规整而高度结晶化,故熔点高达故熔点高达167,167,耐热耐热,制品可用制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3,0.90g/cm3,是最轻的通用塑是最轻的通用塑料。耐腐蚀料。耐腐蚀,抗张强度抗张强度30MPa30MPa，强度、刚性和透明性都比聚，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。具有良好的电性能和高频绝缘性，常见的酸、碱有乙烯好。具有良好的电性能和高频绝缘性，常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。缺点是耐低温冲击机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。第38页/共41页生产方法生产方法：只能用配位聚合生产只能用配位聚合生产淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。早工业化、也是迄今生产量最大的方法。液相本体法。在液相本体法。在7070和和3MPa3MPa的条件下，在的条件下，在液体丙烯中聚合。液体丙烯中聚合。气相法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种气相法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。法现已显示出后来居上的优势。第39页/共41页工程用聚丙烯纤维：工程用聚丙烯纤维：高强度束状单丝或者网状有机纤维高强度束状单丝或者网状有机纤维双向拉伸聚丙烯薄膜双向拉伸聚丙烯薄膜 使用最为广泛的包装材料使用最为广泛的包装材料汽车用改性聚丙烯汽车用改性聚丙烯 具有高取向结晶性的聚丙烯产品，可以作为汽车具有高取向结晶性的聚丙烯产品，可以作为汽车仪表板、保险杠仪表板、保险杠家用电器用聚丙烯家用电器用聚丙烯高透明聚丙烯高透明聚丙烯用途：第40页/共41页感谢您的观看！第41页/共41页
