Chapter化学键与分子结构实用.pptx

横坐标 核间距 r ；纵坐标 体系的势能 V。纵坐标的零点 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察 Na+和 Cl 彼此接近的过程中，势能 V 的变化。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r 图中可见：r r0，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。第1页/共129页 r =r0，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。2 离子键的形成条件 1元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0 和键长有关，而 V 和键能有关。V0V r 1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%。2 易形成稳定离子 Na+2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn 2+3d10，d 轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2，要失去或得到 4 e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如第3页/共129页 3形成离子键时释放能量多 Na(s)+1/2 Cl 2(g)=NaCl(s)H=410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。CCl 4、SiF4 等，均为共价化合物。二 离子键的特征 1 作用力的实质是静电引力 q1，q2 分别为正负离子所带电量，r 为正负离子的核间距离。2 离子键无方向性和饱和性 与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。第4页/共129页 三 离子键的强度 1 键能和晶格能 键能（以 NaCl 为例）1 mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H =Ei 键能 Ei 越大，表示离子键越强。晶格能 气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用 U 表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H =U 晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。第5页/共129页 2 玻恩 哈伯循环 (Born Haber Circulation)Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6 H 1 =S =108.8 kJmol1，Na (s)的升华热 S；H 2 =1/2 D =119.7 kJmol1，Cl 2(g)的离解能 D 的一半；H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+第6页/共129页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 3 =I1 =496 kJmol1 ，Na 的第一电离能 I 1；H 4 =E =348.7 kJmol1 ，Cl 的电子亲合能 E 的相反数；H 5=U =?，NaCl 的晶格能 U 的相反数；第7页/共129页 Na (g)H 1 Na+(g)H 3Na (s)+1/2 Cl2 (g)NaCl (s)H 6H 2Cl (g)H 4Cl (g)H 5+H 6 =f Hm=410.9 kJmol1 ，NaCl 的标准生成热。由盖斯定律 H 6 =H 1+H2 +H 3 +H 4 +H 5 所以 H 5 =H 6 (H1 +H 2 +H 3 +H 4 )即 U =H1 +H 2 +H 3 +H 4 H 6 =S +1/2 D +I1 E f Hm 第8页/共129页 U =108.8+119.7 +496 348.7 +410.9 =786.7 (kJmol1 )以上关系称为 Born Haber 循环。利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na+(g)H1H4H2Cl(g)H3+NaCl (s)Na(g)+Cl (g)NaCl (g)H5 =E i第9页/共129页 H 1 Na 的第一电离能 I 1 ；H 2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 E；H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反数 U；H 4 NaCl 的升华热 S；而 H 5 =E i，所以通过 I1，E，U 和 S 可求出键能 Ei。NaCl (g)Na(g)+Cl(g)H =E i Na(g)+Cl (g)NaCl (g)Na+(g)H1H4H2Cl(g)H3+NaCl (s)H5 =E i第10页/共129页 1离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。NaCl +1 1 MgO +2 2 m.p.801C 2800C U 786.7 kJmol1 3916.2 kJmol1 2离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaCl Cl 半径小 NaI I 半径大 m.p.801C 660C U 786.7 kJmol1 686.2 kJmol1 3 影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力 F q1 q2 /r 2 出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷 q 和离子之间的距离 r 。第11页/共129页 d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如 MgO d =210 pm。1926 年，哥德希密特 (Goldschmidt)用光学方法测得了 F 和 O 2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。1离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r+和 r 之和。dr+r-4 离子半径第12页/共129页 1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为 Pauling 半径。2离子半径的变化规律 a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子 半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F Cl Br I 教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径。b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，=d MgO =210 132 =78 (pm)这种半径为哥德希密特半径。第13页/共129页 c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如 Ti 4+Ti 3+；Fe 3+Mg 2+Al 3+K+Ca 2+第14页/共129页 四 离子晶体的特点 1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量。3 熔点沸点较高 NaCl MgO m.p.801 C 2800 C b.p.1413 C 3600 C 2 导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。第15页/共129页+位错+受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如 CaCO3 可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。F 4 硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。第16页/共129页 五 离子晶体的空间结构 1 对称性 认为一个几何图形有对称性，是指这个图形凭借某个几何元素进行某种操作之后能恢复原状。如，等腰三角形绕着底边上的高旋转 180 后，图形复原。我们说等腰三角形有对称性；凭借底边上的高所进行的操作称为对称操作 旋转；借以进行旋转操作的底边上的高称为对称元素 对称轴。1旋转和对称轴 正方形绕着经过对角线交点且垂直于正方形所在平面的直线旋转，每 90图形复原一次。即每旋转 360/4 图形复原一次，或者说旋转 360 将复原 4 次。我们说这条直线是正方形的四重对称轴，或四重轴。若图形绕对称轴旋转，每旋转 360/n 图形复原一次，或者第17页/共129页说旋转 360 图形将复原 n 次。我们说是该对称轴是该图形的 n 重对称轴，或 n 重轴。思考题 正方形的四重轴有几条？有没有二重轴？有几种二重轴，每种各有几条？2反映和对称面 注意正六面体（正立方体）中，通过一组（4 条）互相平行 的棱的中点的平面 正六面体的各部分凭借这个平面进行平面镜成像操作后，图形复原。平面镜成像这种对称操作称为反映，反映操作所凭借的平面称为对称面。思考题 正六面体中有几个这样的对称面？其它种类的对称面还有吗？有几个？红色的面。第18页/共129页 3反演和对称中心 注意矩形的对角线交点 O。矩形上的所有的点沿着其与 O 点的连线按等距离移到 O 点的另一方后，图形复原。上述操作称为反演，反演操作所凭借的 O点称为对称中心。思考题 下列几何图形哪些有对称中心？只能有一个吗？平行四边形 正三角形 五角星形 正四面体 正三棱柱 正八面体 找出正六面体的所有对称元素，并与正八面体相比较。o第19页/共129页 2 晶 胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。3 晶 系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别用 、表示。a、b 的夹角为 ；a、c 的夹角为 ；b、c 的夹角为 。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心)。晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。第20页/共129页 a=b =c，=90 立方晶系；a=b c，=90 四方晶系；a b c，=90 正交晶系。首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞？我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中 AB 型是指正负子数目之比为 1：1。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。4 立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构 按 a、b、c 之间的关系，以及 、之间的关系，晶体可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。第21页/共129页 Cl (1/8)4=1/2 Na+(1/8)4=1/2 Cl 顶点 (1/8)8 =1，面中心 (1/2)6 =3，共 4 个甲1：1 组成有代表性。乙Na+棱上 (1/4)12 =3，体中心 1 共 4 个1：1 组成有代表性。第22页/共129页乙 有 4 重轴；有与边垂直的对称面 黄色的面；有对称中心 对称性与晶体相同。甲乙甲 没有 4 重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心 对称性不能代表晶体。晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。所以乙为 NaCl 的晶胞。第23页/共129页 配位数 最近层的异号离子有 6 个，则配位数为 6。晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点 Cl，正六面体的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。第24页/共129页 右图所示为 ZnS 晶胞，它属于立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为 4。右图是一个 CsCl 的晶胞 观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。注意 判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。(1/8)8=1 1 1=1 组成和对称性均有代表性。配位数为 8。第25页/共129页第26页/共129页 观察实心圆点 K，除了立方体顶点的 8 个 K 外，体心位置有 1 个 K。所以称为体心立方晶胞。再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是 AB 型，也不属于离子晶体。总之，立方晶系有 3 种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。四方 2 种；正交 4 种；六方 1 种；三方 1 种；单斜 2 种；三斜 1 种。共有 14 种类型的晶胞。第27页/共129页 5 配位数与 r+/r 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同?1离子晶体稳定存在的条件红球 不稳定平衡蓝球 稳定平衡+不稳定 a)同号阴离子相切，异号离子相离。第28页/共129页c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态+b)同号离子相离，异号离子相切。稳定+第29页/共129页 2r+/r 与配位数 从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。ABCD+ADCB+第30页/共129页 结论 时，配位数为 6。此时，为介稳状态，见下面左图。如果 r+再大些：+则出现 b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。第31页/共129页ABCDABCD 下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。当 r+继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。可以求得 结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。第32页/共129页 总之，配位数与 r+/r 之比相关：0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构 注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。若 r+再增大，可达到 12 配位；r+再减小，则形成 3 配位。若 r+变小，当 ，则出现 a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4。+第33页/共129页 2 共价键理论 一 路易斯理论 1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。H2ONH3 例如 H +H =H H 通过共用一对电子，每个 H 均成为 He 的电子构型，形成一个共价键。Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。又如ClClHH第34页/共129页 二 价键理论(Valence Bond Theory)1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。但 Lewis 没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释 BCl 3，PCl 5 等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。1 氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时，两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对，使体系的能量降低。第35页/共129页从图中可以看出，r =r 0 时，V 值最小，为 V=D (D 0，D 0 )，表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。横坐标 H 原子间的距离，纵坐标 体系的势能 V，且以 r 时的势能值为纵坐标的势能零点。V0Drro 2 H H 2 H=E(H2)E(2H)=D 0 =D 0，即 H 0，H 0 第36页/共129页 H2 中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。计算还表明，若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则 r 越小，V 越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。V0Drro 这说明破坏 H2 的化学键要吸热(吸收能量)，此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关。从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。第37页/共129页 2 价键理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论(V.B.法)。1共价键的形成 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，形成化学键。一对电子形成一个共价键。形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。例如，H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也形成一个共价键。N2 分子怎样呢?第38页/共129页 已知 N 原子的电子结构 2s 2 2p 3 2s2pO 2 s2 2 p4 形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子，形成三个共价键。与 N2 不同之处是，其中有一个共价键具有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是其中的电子是由 O 原子独自提供的。考察 CO 分子 C 2 s2 2 p2 这样的共价键称为共价配位键，经常简称为配位键。每个 N 原子有三个单电子，所以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原子之间可形成三个共价键。写成 或第39页/共129页 配位键形成条件：一个原子中有对电子；而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道。在配位化合物中，经常见到配位键。在形成共价键时，单电子也可以由对电子分开而得到。如 CH4 分子，C 原子 2s2 2p2，只有 2 个单电子。2p2s2p2s电子激发 2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，称为激发。激发后C 原子有 4 个单电子。注意，激发需要吸收能量，从能量角度考虑是不利的。于是，CO 可表示成：第40页/共129页 于是形成 CH4 分子时，C 与 4 个 H 成键。这将比形成 2 个共价键释放更多的能量，足以补偿激发时吸收的能量。同样，也可以解释 PCl 5 分子的成键。3s3d3p 激发后，有 5 个单电子，与 5 个 Cl 形成共价键。3s3p3d激发第41页/共129页 2共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+1sz+3pzz以 HCl 为例。第42页/共129页 Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzz pz+z+第43页/共129页 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz第44页/共129页 3共价键的键型 成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。键 将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即 键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键，和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成键。+第45页/共129页 键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变为相反。例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。第46页/共129页 形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。N2 分子中两个原子各有三个单电子 ，px py pz 沿 z 轴成键时，pz 与 pz “头碰头”形成一个 键。此时，px 和 px ，py 和 py 以“肩并肩”形式重叠，形成两个 键。所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，2 个 键。键能 AB(g)A(g)+B(g )H =EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如 NH3 ：4键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。第47页/共129页 NH3 (g)H(g)+NH2(g)D1 =435.1 kJmol1 NH2 (g)H(g)+NH (g)D2 =397.5 kJmol1 NH(g)H(g)+N(g)D3 =338.9 kJmol1 三个 D 值不同。D1 D2 D3，为什么？键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。一般键长越小，键越强。键长/pm 键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C =C 133 602.0 C C 120 835.1 E NH =390.5 (kJmol1 )第48页/共129页 键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原子分子中才涉及键角。在不同化合物中，相同的键，键长和键能并不相等。例如，CH3OH 中和 C2H6 中均有 C H 键，而它们的键长和键能不同。如 H2S，HSH 键角为 92，决定了 H2S 分子的构型 为 “V”字形。又如 CO2 ，OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直 线形。键角是决定分子几何构型的重要因素。第49页/共129页 三 价层电子对互斥理论 1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。分子 ABn 中，A 为中心，B 为配体，n 为配体的个数。配体 B 均与 A 有键联关系。本节讨论的 ABn 型分子中，A 为主族元素的原子。1 理论要点 ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。1中心价层电子的总数和对数 a)中心原子价层电子总数等于中心 A 的价电子数(s+p)加上配体 B 在成键过程中提供的电子数。如 CCl 4 4+1 4 =8 第50页/共129页 c)处理离子时，要加减与离子价数相当的电子，如 PO4 3 5 +0 4 +3 =8，NH4 5 +1 4 1 =8。2 电子对数和电子对空间构型的关系 电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。2 对电子 直线形 b)氧族元素的原子做中心时，价电子数为 6。如 H2O 或 H2S。做配体时，提供电子数为 0。如在 CO2 中。d)总数除以 2，得电子对的对数。总数为奇数时，商进位。例如总数为 9，则对数为 5。只有一种角度，180。第51页/共129页 3 对电子 正三角形 只有一种角度，120。只有一种角度，10928。有三种角度，90 ，120，180。5 对电子 三角双锥A 4 对电子 正四面体A第52页/共129页 3分子构型与电子对空间构型的关系 若配体的个数 n 和电子对数 m 相一致，则分子构型和电子对空间构型一致。这时，各电子对均为成键电子对。配体数不可能大于电子对数。为什么？当配体数 n 小于电子对数 m 时，一部分电子对属于成键电对，其数目等于 n，另一部分电子对成为孤电子对，其数目等于m n。确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。6 对电子 正八面体 有两种角度，90，180。90 是常见的最小的夹角。第53页/共129页 电子对数 配体数 孤电子对数 电子对构型 分子构型 (m)(n)(m n)3 2 1 三角形 “V”字形 ABBA 4 3 1 正四面体 三角锥 ABBBA 4 2 2 正四面体 “V”字形 AABB第54页/共129页 孤对电子的位置若有两种或两种以上的选择可供考虑时，则要选择斥力易于平衡的位置。而斥力大小和两种因素有关：考虑分子构型时，只考虑原子 A，B 的位置，不考虑电子、电子对等。以上三种情况中，孤对电子的位置只有一种选择。a)键角 角度小时，电对距离近，斥力大；结论 要尽量避免具有较大斥力的电子对分布在互成 90的方向上。孤对电子 成键电对 斥力居中 成键电对 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电。电子对的种类 角度相同时，孤对电子 孤对电子 斥力最大 因为负电集中。b)第55页/共129页 孤对 孤对 0 0 孤对 孤对 0 0 1 5 对电子，4 个配体，1 对孤对电子，有 2 种情况供选择：甲 乙 5 对电子，3 个配体，2 对孤对电子，有 3 种情况供选择：甲 乙 丙 结论：乙种稳定，称“T ”字形。孤对 成键 2 3 成键 成键 4 3 从 90 方向上的分布情况看，甲 稳定，称变形四面体。孤对 成键 6 4 3 成键 成键 0 2 2第56页/共129页 6 对电子对 1 对孤对电子 四角锥 6 对电子对 2 对孤对电子 正方形 6 8 8 8 5 10 3 4 4 4 3 5 三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥 例 1 利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型。要求写出价层电子总数、对数、电子对构型和分子构型。AlCl3 H2S SO32-NH4+NO2 IF3解：总数 对数电子对构型 第57页/共129页 电子对构型是十分重要的结构因素。同时必须注意价层电子对数和配体数是否相等。分子构型 三角形 V字构型 三角锥 正四面体 V字形 T字形 2 多重键的处理 某配体（非 VI A 族）与中心之间有双键或三键时，价层电子对数减 1 或减 2。如，乙烯 以左碳为中心 电子总数 4+1 2+2 =8 4 对 减 1 3 对 3 个配体 平面三角形。注意，这里是以左碳为中心讨论的。第58页/共129页 3 影响键角的因素 1孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH3 4 对 电对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，使 10928变小的原因。甲醛 4+1 2 6 3 对，中心与 VI A 族元素的双键，对数不减 1，平面三角形。VI A 族元素的原子与中心之间的双键，为什么如此特殊？2重键的影响 键角本应该为 120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角小于 120，而 H C O 键角大于 120。第59页/共129页 3中心电负性的影响 NH3 HNH 107 键角依次减小，如何解释？PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中 HNH 键角大些，而 SbH3 中 HSbH 键角小些。4配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3 (100)PBr3 (101.5)1.7 电子发生转移 形成离子 共价键理论 x 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体；若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。n 个 2s第107页/共129页 2其它物理性质 金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。金属能带理论属于分子轨道理论类型。金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量。n 个 1s 延展性 受外力时，金属能带不被破坏。熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如 W 和 Re，m.p.达 3500 K；K 和 Na 单电子少，金属键弱,熔点低,硬度小。第108页/共129页 双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（和负电）重心上的电荷的电量为 q，正负电重心之间的距离为 d（称偶极矩长），则偶极矩 =q d。4 分子间作用力 分子内原子间的结合靠化学键，物质中分子间存在着分子间作用力。一 分子的偶极矩 1 永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 来度量。偶极矩以德拜（D）为单位，当 q =1.62 101 9 库仑（电子的电量），d =1.0 1010 m ()时，=4.8 D。第109页/共129页 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小：HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 /D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15 极性分子的偶极矩称为永久偶极。非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3 。BCl3 分子H2O 分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子。第110页/共129页 非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。诱导偶极用 表示，其强度大小和电场强度成正比，也和分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。2 诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。第111页/共129页 二 分子间作用力 范德华力 化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1。非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。瞬间偶极和分子的变形性大小有关。1 取向力 极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力，它仅存在于极性分子之间，F 2 。第112页/共129页 3 色散力 瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间。2 诱导力 诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。第113页/共129页 取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性：a)永远存在于分子之间；b)力的作用很小；c)无方向性和饱和性；d)是近程力，F 1/r7；e)经常是以色散力为主。kJmol1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b.p.依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m.p.，b.p.等物理性质有关。HCl 3.305 1.104 16.82第114页/共129页 三 氢 键 1 氢键的概念 以 HF 为例，F 的电负性相当大，r 相当小，电子对偏向 F，而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时，产生一种特殊的分子间力 氢键。表示为 如 F H F H 氢键的形成有两个两个条件：1 与电负性大且 r 小的原子(F，O，N)相连的 H；2 在附近有电负性大，r 小的原子(F，O，N )。又如水分子之间的氢键第115页/共129页 由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。2氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关，见下列氢键的键能数据。F H F O H O N H N E/kJ mol1 28.0 18.8 5.4 3分子内氢键 上面谈的氢键均在分子间形成，若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子，则为分子内氢键。2 氢键的特点 1饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键。第116页/共129页邻硝基苯酚 3 氢键对于化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。HF HCl HBr HI半径依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，HCl HBr HI 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b.p.在这个序列中最高，破坏了从左到右 b.p.升高的规律。H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b.p.亦是最高。如 HNO3 CH3CH2OHH3COCH3 存在分子间氢键，而分子量相同的 无分子间氢键，故前者的 b.p.高。第117页/共129页 典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚：可以形成分子内氢键时，势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点，熔点不是很高。H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。经常以(H2O)2，(H2O)3 和 (HF)2，(HF)3 形式存在。而其中(H2O)2 的排列最紧密，且 4 时(H2O)2 比例最大，故 4 时水的密度最大。有分子内氢键 m.p.44 45 没有分子内氢键 m.p.113 114 第118页/共129页 5 离子极化学说简介 一 对离子特征的描述 对离子的特征要从三个方面加以描述，电荷数，半径两个方面在 1 中讨论过。第三方面是离子的电子层结构，主要指最外层电子数，有时涉及次外层。2 e 结构 Li+Be 2+1s 2 8 e 结构 Na+Cl ns 2 np 6(8 18)e 结构 Fe 3+3s 2 3p 6 3d 5 18 e 结构 Cd 2+Ag+ns 2 np 6 nd10 (18+2)e 结构 Pb 2+5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 这里的 Pb 2+考虑了次外层第119页/共129页 二 离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。第120页/共129页 三 影响变形性的因素 1 简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2+，Pb 2+，Ag+等才考虑其变形性。2 复杂阴离子变形性小 SO4 2，ClO4，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4+Al 3+Mg 2+Na+(Ne)F O 2 电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。Na+Cu+；Ca 2+K+Rb+Cs+，Li+的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能力最强。r 相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb 2+，Zn 2+(18，18+2)Fe 2+，Ni 2+(8 18)Ca 2+，Mg 2+(8 e )r 相近时，电荷数越高极化能力越强。Mg 2+(8e，65 pm)Ti 4+(8e，68 pm )第122页/共129页 五 离子极化对化学键类型的影响 离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增