DSC基本原理及应用.pptx

6.4.1 基本原理基本原理vDTADTA存在的两个缺点：存在的两个缺点：1 1）试试样样在在产产生生热热效效应应时时，升升温温速速率率是是非非线线性性的的，从从而而使使校校正正系系数数K K值值变变化化，难以进行定量；难以进行定量；2 2）试试样样产产生生热热效效应应时时，由由于于与与参参比比物物、环环境境的的温温度度有有较较大大差差异异，三三者者之之间间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。第1页/共67页基本原理基本原理v为为了了克克服服差差热热缺缺点点，发发展展了了DSC。该该法法对对试试样样产产生生的的热热效效应应能能及及时时得得到到应应有有的的补补偿偿，使使得得试试样样与与参参比比物物之之间间无无温温差差、无无热热交交换换，试试样样升升温温速速度度始始终终跟跟随随炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。炉温线性升温，保证了校正系数值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。第2页/共67页1.功率补偿型功率补偿型DSCDSC测量的测量的基本原理基本原理第3页/共67页功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的仪器的主要特点主要特点q 1.试试样样和和参参比比物物分分别别具具有有独独立立的的加加热热器器和和传传感感器器见见图图。整整个个仪仪器器由由两两套套控控制制电电路路进进行行监监控控。一一套套控控制制温温度度，使使试试样样和和参参比比物物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。q 2.无无论论试试样样产产生生任任何何热热效效应应，试试样样和和参参比比物物都都处处于于动动态态零零位位平平衡状态，即二者之间的温度差衡状态，即二者之间的温度差 T等于等于0。这是这是DSC和和DTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。第4页/共67页第5页/共67页2.热流型热流型DSC与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。第6页/共67页纵坐标纵坐标：热流率热流率横坐标：横坐标：温度温度T (或时间或时间t)峰向上表示吸热峰向上表示吸热向下表示放热向下表示放热在在整整个个表表观观上上，除除纵纵坐坐标标轴轴的的单单位位之之外外，DSC曲曲线线看看上上去去非非常常像像DTA曲曲线线。像像在在DTA的的情情形形一一样样，DSC曲曲线线峰峰包包围围的的面面积积正正比比于于热热焓的变化。焓的变化。DSC曲线第7页/共67页6.4.2 影响DSC的因素pDSC的的影影响响因因素素与与DTA基基本本上上相相类类似似，由由于于DSC用用于于定定量量测测试试，因因此此实实验验因因素素的的影影响响显显得得更更重重要要，其其主主要要的影响因素大致有以下几方面：的影响因素大致有以下几方面：1.实验条件：程序升温速率实验条件：程序升温速率，气氛，气氛2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。第8页/共67页1.实验条件的影响(1).升温速率p主主要要影影响响DSC曲曲线线的的峰峰温温和和峰峰形形，一一般般越越大大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。峰温越高，峰形越大和越尖锐。p实实际际中中，升升温温速速率率的的影影响响是是很很复复杂杂的的，对对温温度度的的影影响响在在很很大大程程度度上上与与试试样样的的种种类类和和转转变变的的类类型型密切相关。密切相关。第9页/共67页如已二酸的固如已二酸的固-液相变，其起始温度随着液相变，其起始温度随着升高而下降的。升高而下降的。第10页/共67页 在在DSC定定量量测测定定中中，最最主主要要的的热热力力学学参参数数是是热热焓焓。一一般般认认为为对对热热焓焓值值的的影影响响是是很很小小的的，但但是是在在实实际中并不都是这样。际中并不都是这样。第11页/共67页从从室室温温到到熔熔点点之之间间有有四四个个相相(I(I、IIII、IIIIII、IV)IV)之之间间的的转转变变过过程程。随随着着升升温温速速率率的的增增大大，硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。硝酸铵的相转变峰温和热焓值是增高的。第12页/共67页(2).气氛实实验验时时，一一般般对对所所通通气气体体的的氧氧化化还还原原性性和和惰惰性性比比较较注注意意，而而往往往往容容易易忽忽略略对对DSC峰峰温温和和热热焓焓值值的的影影响响。实实际际上上，气气氛氛的的影影响响是是比比较较大的。大的。第13页/共67页如如在在He气气氛氛中中所所测测定定的的起起始始温温度度和和峰峰温温比比较较低低，这这是是由由于于炉炉壁壁和和试试样样盘盘之之间间的的热热阻阻下下降降引引起起的的，因因为为He的的热热导导性性约约是是空空气气的的5倍倍，温温度度响响应应比比较慢，而在真空中温度响应要快得多。较慢，而在真空中温度响应要快得多。第14页/共67页2.试样特性的影响试样特性的影响1）试试样样用用量量：不不宜宜过过多多，多多会会使使试试样样内内部部传传热热慢慢，温温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。第15页/共67页2 2）试样粒度）试样粒度p影响比较复杂。影响比较复杂。p通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。p但但是是当当结结晶晶的的试试样样研研磨磨成成细细颗颗粒粒时时，往往往往由由于于晶晶体体结结构构的的歪歪曲曲和和结结晶晶度度的的下下降也可导致相类似的结果。降也可导致相类似的结果。p对对干干带带静静电电的的粉粉状状试试样样，由由于于粉粉末末颗颗粒粒间间的的静静电电引引力力使使粉粉状状形形成成聚聚集集体体，也也会引起熔融热焓变大。会引起熔融热焓变大。第16页/共67页3 3）试样的几何形状）试样的几何形状在在高高聚聚物物的的研研究究中中，发发现现试试样样几几何何形形状状的的影影响响十十分分明明显显。对对于于高高聚聚物物，为为了了获获得得比比较较精精确确的的峰峰温温值值，应应该该增增大大试试样样与与试试样样盘盘的的接接触触面面积积，减减少少试试样样的的厚厚度并采用慢的升温速率。度并采用慢的升温速率。第17页/共67页第18页/共67页6.4.3 DSC曲线峰面积的确定及仪曲线峰面积的确定及仪器校正器校正 不不管管是是DTA还还是是DSC对对试试样样进进行行测测定定的的过过程程中中，试试样样发发生生热热效效应应后后，其其导导热热系系数数、密密度度、比比热热等等性性质质都都会会有有变变化化。使使曲曲线线难难以以回回到到原原来来的的基基线线，形形成成各各种种峰峰形形。如如何何正正确确选选取取不不同同峰峰形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。形的峰面积，对定量分析来说是十分重要的。DSC是是动动态态量量热热技技术术，对对DSC仪仪器器重重要要的的校校正就是正就是温度校正温度校正和和量热校正量热校正。为为了了能能够够得得到到精精确确的的数数据据，即即使使对对于于那那些些精精确确度度相相当当高高的的DSC仪仪，也也必必须须经经常常进进行行温温度度和和量量热的校核。热的校核。第19页/共67页1.峰面积的确定峰面积的确定p一般来讲，确定一般来讲，确定DSC峰界限有以下四种方法：峰界限有以下四种方法：(1)若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线若峰前后基线在一直线上，则取基线连线作为峰底线(a)。(2)当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线当峰前后基线不一致时，取前、后基线延长线与峰前、后沿交点的连线作为峰底线(b)。第20页/共67页(3)当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作当峰前后基线不一致时，也可以过峰顶作为纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相为纵坐标平行线与峰前、后基线延长线相交，以此台阶形折线作为峰底线交，以此台阶形折线作为峰底线(c)。(4)当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、当峰前后基线不一致时，还可以作峰前、后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线后沿最大斜率点切线，分别交于前、后基线延长线，连结两交点组成峰底线延长线，连结两交点组成峰底线(d)。此法是。此法是ICTA所推荐的方法。所推荐的方法。第21页/共67页2.温度校正（横坐标校正）温度校正（横坐标校正）pDSC的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的的温度是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的p高纯物质常用高纯铟，另外有高纯物质常用高纯铟，另外有KNO3、Sn、Pb等。等。第22页/共67页1965，ICTA推荐了标定仪器的标准物质第23页/共67页试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温试样坩埚和支持器之间的热阻会使试样坩埚温度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这度落后于试样坩埚支持器热电偶处的温度。这种热滞后可以通过测定高纯物质的种热滞后可以通过测定高纯物质的DSC曲线的曲线的办法求出。高纯物质熔融办法求出。高纯物质熔融DSC峰前沿斜率为：峰前沿斜率为：R0为坩埚与支持器之间的热阻第24页/共67页试样的DSC峰温为过其峰顶作斜率与高纯金属熔融峰前沿斜率相同的斜线与峰底线交点B所对应的温度Te。第25页/共67页3.量热校正（纵坐标的校正）量热校正（纵坐标的校正）u用用已已知知转转变变热热焓焓的的标标准准物物质质（通通常常用用In、Sn、Pb、Zn等等金金属属）测测定定出出仪仪器器常常数数或或校校正正系系数数K。A：DSC峰面积cm2H：用来校正的标准物质的转变热焓：mcal/mgS：记录纸速cm/sa：仪器的量程（mcal/s）m：质量第26页/共67页任一试样的转变或反应焓值：任一试样的转变或反应焓值：选用的标准物质，其转变温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件都应与试样测定时完全一致。第27页/共67页第28页/共67页第29页/共67页6.4.4 DSC的应用的应用p鉴鉴于于DSC能能定定量量的的量量热热、灵灵敏敏度度高高，应应用用领领域域很很宽宽，涉涉及及热热效效应应的的物物理理变变化化或或化化学学变变化化过过程程均均可可采采用用DSC来来进进行测定。行测定。p峰峰的的位位置置、形形状状、峰峰的的数数目目与与物物质质的的性性质质有有关关，故故可可用用来来定定性性的的表表征征和和鉴鉴定定物物质质，而而峰峰的的面面积积与与反反应应热热焓焓有有关关，故故可可以以用用来来定定量量计计算算参参与与反反应应的的物物质质的量或者测定热化学参数。的量或者测定热化学参数。第30页/共67页第31页/共67页1.玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg的测定的测定无无定定形形高高聚聚物物或或结结晶晶高高聚聚物物无无定定形形部部分分在在升升温温达达到到它它们们的的玻玻璃璃化化转转变变时时，被被冻冻结结的的分分子子微微布布朗朗运运动动开开始始，因因而而热热容容变变大大，用用DSC可可测定出其热容随温度的变化而改变。测定出其热容随温度的变化而改变。1)取基线及曲线弯曲部的外延线的交点2)取曲线的拐点 第32页/共67页2.混合物和共聚物的成分检测混合物和共聚物的成分检测 脆性的聚丙烯往往与聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。因为在聚丙烯和聚乙烯共混物中它们各自保持本身的熔融特性，因此该共混物中各组分的混合比例可分别根据它们的熔融峰面积计算。第33页/共67页 冲冲击击实实验验表表明明，含含乙乙烯烯链链段段少少的的试试样样抗抗冲冲击击性性能差。能差。第34页/共67页3.结晶度的测定结晶度的测定 p高高分分子子材材料料的的许许多多重重要要物物理理性性能能是是与与其其结结晶晶度度密密切切相相关关的的。所所以以百百分分结结晶晶度度成成为为高高聚聚物物的的特特征征参参数数之之一一。由由于于结结晶晶度度与与熔熔融融热热焓焓值值成成正正比比，因因此此可可利利用用DSC测测定定高高聚聚物物的的百百分分结结晶晶度度，先先根根据据高高聚聚物物的的DSC熔熔融融峰峰面面积积计计算算熔熔融融热焓热焓Hf，再按下式求出百分结晶度。，再按下式求出百分结晶度。Hf*：100%结晶度的熔融热焓 第35页/共67页Hf*的测定的测定用一组已用一组已知结晶度知结晶度的样品作的样品作出结晶度出结晶度Hf图，然图，然后外推求后外推求出出100结结晶度晶度Hf*.第36页/共67页第37页/共67页6.5 6.5 热分析中的热分析中的联用技术联用技术单单一一的的热热分分析析技技术术，如如TG、DTA或或DSC等等，难难以以明确表征和解释物质的受热行为。明确表征和解释物质的受热行为。如如：TG只只能能反反映映物物质质受受热热过过程程中中质质量量的的变变化化，而而其其它它性性质质，如如热热学学等等性性质质就就无无法法得得知知有有无无变变化化和和变化的情况。变化的情况。第38页/共67页高高岭岭土土分分析析，单单独独使使用用TG或或DTA就就得得不不到到准准确确的的分分析析结结果果，而而采采用用TG-DTA联联用技术可获知高岭土的高温热分解机理。用技术可获知高岭土的高温热分解机理。第39页/共67页高岭土高岭土 500-600 脱水的高岭土脱水的高岭土 980 亚稳态高岭土亚稳态高岭土 1200-Al2O3第40页/共67页热热分分析析的的联联用用技技术术，包包括括各各种种热热分分析析技技术术本本身身的的同时联用，同时联用，如：如：TG-DTA,TG-DSC等。等。热热分分析析与与其其它它分分析析技技术术的的联联用用，如如：TG-MS、TG-GC、TG-IR等。等。第41页/共67页pICTA将热分析联用技术分为三类：将热分析联用技术分为三类：同时联用技术同时联用技术串接联用技术串接联用技术间歇联用技术间歇联用技术第42页/共67页(1)同时联用技术同时联用技术p在在程程序序控控制制温温度度下下，对对一一个个试试样样同同时时采采用用两两种种或或多多种种分分析析技技术术，TG-DTA、TG-DSC应应用用最最广广泛泛，可可以以在在程程序序控控温温下下，同同时时得得到到物物质质在在质质量量与与焓焓值值两方面的变化情况。两方面的变化情况。第43页/共67页TG-DTA联用u主要优点：主要优点：能方便区分物理变化与化学变化；能方便区分物理变化与化学变化；便于比较、对照、相互补充便于比较、对照、相互补充可以用一个试样、一次试验同时得到可以用一个试样、一次试验同时得到TG与与DTA数据，节省时间数据，节省时间测量温度范围宽：室温测量温度范围宽：室温1500u缺缺点点：同同时时联联用用分分析析一一般般不不如如单单一一热热分分析析灵灵敏敏，重重复复性性也也差差一一些些。因因为为不不可可能能满满足足TG和和DTA所所要要求求的的最最佳佳实验条件。实验条件。第44页/共67页TG、DTA技技术术对对试试样样量量要要求求不不一一样样，TG量量稍稍多多一一些些好好，可可以以得得到到相相对对较较高高的的检检测测精精度度，而而DTA试试样样少少一一些些好好，这这样样试试样样中中温温度度分分布布均均匀匀，反反应应易易进进行行，可可得得到到更更尖尖锐锐的的峰峰形形和和较较准准确确的的峰峰温温。只能折衷选择最佳量只能折衷选择最佳量。第45页/共67页第46页/共67页根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变根据物理或化学过程中所产生的重量和能量的变化情况，化情况，TGTG和和DTADTA对反应过程可作出大致的判断：对反应过程可作出大致的判断：第47页/共67页测试条件：试样量测试条件：试样量10.1mg，参比物：，参比物：A12O3，升温速率，升温速率10K/min，气氛：空气，气氛：空气第48页/共67页 Cu(NO3)23H2O(晶体)Cu(NO3)23H2O(液体)1/4Cu(NO3)23Cu(OH)2（晶体)CuO(晶体)第49页/共67页第50页/共67页TG-DSC联用联用在在仪仪器器构构造造和和原原理理上上与与TG-DTA联联用相类似；用相类似；具具有有功功率率补补偿偿控控制制系系统统，可可定定量量量量热；热；在在TG-DSC仪仪中中DSC的的灵灵敏敏度度要要降降低一些；低一些；与与TG-DTA一一样样广广泛泛应应用用于于热热分分解解机理的研究。机理的研究。第51页/共67页(2)串接联用技术串接联用技术p在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或在程序控制温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一多种分析技术，第二种分析仪器通过接口与第一种分析仪器相串联，例如种分析仪器相串联，例如TG-MS(质谱质谱)的联用。的联用。第52页/共67页TG-MS联用技术第53页/共67页第54页/共67页第55页/共67页热分析与热分析与IRIR联用技术联用技术采采用用红红外外光光谱谱法法对对由由多多组组分分共共混混、共共聚聚或或复复合合成成的的材材料料及及制制品品进进行行研研究究时时，经经常常会会遇遇到到这这些些材材料料中中混混合合组组分分的的红红外外吸吸收收光光谱谱带带位位置置很很靠靠近近，甚甚至至还还发发生生重重叠叠，相相互互干干扰扰，很很难难判判定定，仅仅依依靠靠IR法有时就不能满足要求。法有时就不能满足要求。而而用用热热分分析析测测定定混混合合物物时时，不不需需要要分分离离，一一次次扫扫描描就就能能把把混混合合物物中中几几种种组组分分的的熔熔点点按按高高低低分分辨辨出出来来，但但是是单单独独用其定性，灵敏度不够。用其定性，灵敏度不够。第56页/共67页TA-IR联联用用，可可利利用用IR法法提提供供的的特特征征吸吸收收谱谱带带初初步步判判定定几几种种基基团团的的种种类类，再再由由TA提提供供的的熔熔点点和和曲曲线线，就就可可以以准准确确地地鉴鉴定定共共混混物物组组成成。对对于于相相同同类类型型不不同同品品种种材材料料的的共共混混物物、掺掺有有填填料料的的多多组组分分混混合合物物和和很很难难分分离离的的复复合合材材料料的的分分析析鉴鉴定定既既准准确确，又快捷，是又快捷，是种行之有效的方法。种行之有效的方法。第57页/共67页第58页/共67页(3)(3)间歇联用技术间歇联用技术p在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析在程序控制温度下，对一个试样采用两种或多种分析技术，仪器的联接形式与串联联用相同，但第二种分析技术是不连续地从第一种分析仪取样。技术是不连续地从第一种分析仪取样。DTA-GC(气相色谱气相色谱)的联用。的联用。TG-GCTG-GC-MS第59页/共67页热分析和气相色谱的联用热分析和气相色谱的联用与气相色谱联用的热分析技术有与气相色谱联用的热分析技术有TG、DTA和和DSC。既既可可得得到到热热分分析析曲曲线线又又可可分分析析相相应应的的分分解解产产物物，对对研研究究热热分分解解反应机理极为有用。反应机理极为有用。由由于于热热分分析析是是一一种种连连续续的的测测定定过过程程，而而气气相相色色谱谱从从进进样样到到出出峰峰需需要要一一定定的的时时间间间间隔隔所所以以在在热热分分析析仪仪与与气气相相色色谱谱联联用用时时就就要要通通过过一一个个接接口口把把它它们们串串联联起起来来。这这种种接接口口可可以以每每隔隔一一定定时时间间间间隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进行分析。隔通过载气把分解的气体产物送入色谱柱进行分析。第60页/共67页热分析和气相色谱的联用热分析和气相色谱的联用在在分分析析时时必必须须严严格格控控制制温温度度和和气气体体流流量量，尽尽量量减减少少热热分分解解副副产产品品的的产产生生和和保保证证气气相相色色谱谱结结果果的的重重复性。复性。第61页/共67页TG-GCTG-GC联用联用第62页/共67页泡沫聚乙烯的泡沫聚乙烯的TG-GC-MS曲线曲线第63页/共67页3.0 mg试样在试样在He中的中的TG曲线曲线（升温速率为（升温速率为15C/min）第64页/共67页TG曲线上打竖线范围内逸出的气体的曲线上打竖线范围内逸出的气体的GC图图第65页/共67页第66页/共67页谢谢您的观看！第67页/共67页