新《北航材料专业课资料》《物理化学》（天大第五版）考点精讲教程（第7讲电化学基础）8.pdf

第第7讲 电化学基础讲 电化学基础物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）物理化学考点精讲教程（天津大学第五版）主讲人：张彩丽主讲人：张彩丽网学天地网学天地www.e-网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程一、考点重点精讲一、考点重点精讲（一）基础知识（一）基础知识1原电池和电解池把电能转变为化学能的装置称为原电池和电解池把电能转变为化学能的装置称为电解池电解池。利用电能使。利用电能使rGm0的化学反应发生。的化学反应发生。电解池网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程把化学能转变为电能的装置称为把化学能转变为电能的装置称为原电池原电池；利用；利用rGma2Ag|)(Ag|)(AgA12aa|g+浓差电池浓差电池1)气体扩散过程气体扩散过程H2(g,p1)H2(g,p2)p1 p2Pt|),(H|H|),(H|Pt2212pgpg+单液单液网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程2.极化曲线的测定极化曲线的测定（四）电解池（四）电解池有电流通过时的电极电势有电流通过时的电极电势E+(J)偏离了平衡电极电势偏离了平衡电极电势E+(0),这种现象称为这种现象称为 电极的极化电极的极化.电极电势随电流密度电极电势随电流密度J(单位电极面积上的电流单位电极面积上的电流)的变化曲线称为的变化曲线称为极化曲线极化曲线.1.电极的极化电极的极化网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程超电势超电势：A(阳阳)=EA(阳阳)-EA(平平)C(阴阴)=EC(平平)-EC(阴阴)V(电解池电解池)=E(可逆可逆)(阴阴)(阳阳)E(可逆可逆)V(原电池原电池)=E(可逆可逆)(阴阴)(阳阳)EA(0)阴极：阴极：EC(J)E(H+/H2)网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程二、典型题精讲二、典型题精讲1.电化学中如何命名正、负极和阴、阳极？解：在电化学中，命名电极的方法有两种：一种是根据电极电势的高低来命名正负极，电势较高的极称正极，电势较低的极称负极。另一种是以氧化还原反应为根据命名电极，把进行氧化反应的电极称为阳极，把进行还原反应的电极称为阴极。所以在原电池中正极是阴极，负极是阳极；在电解池中阳极即正极，阴极即负极。电化学中如何命名正、负极和阴、阳极？解：在电化学中，命名电极的方法有两种：一种是根据电极电势的高低来命名正负极，电势较高的极称正极，电势较低的极称负极。另一种是以氧化还原反应为根据命名电极，把进行氧化反应的电极称为阳极，把进行还原反应的电极称为阴极。所以在原电池中正极是阴极，负极是阳极；在电解池中阳极即正极，阴极即负极。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程2为什么强电解质和弱电解质的摩尔电导率随浓度变化的规律不同？解：因为强电解质在溶液中完全电离，溶液的摩尔电导率直接反映了溶液中各种离子的移动速率，因此可以用离子移动速率的变化来解释摩尔电导率随浓度的变化规律，在稀溶液范围内，可用科尔劳施经验式来描述其关系。对于弱电解质，因为其在溶液中离解度很小，主要以分子形式存在，离子的数量很少，因此离子间的静电作用可忽略不计，并近似认为离子移动速率与浓度无关。这样弱电解质溶液的摩尔电导率随浓度的变化就只与溶液中离子的数目及其所带电荷有关。即溶液浓度降低时，摩尔电导率随浓度下降略有上升，当浓度很小时，浓度稍变小一点，就可致使摩尔电导率急剧上升。因此弱电解质的极限擘尔电导率不能用外推法求得，但可借助离子独立移动定律来求。为什么强电解质和弱电解质的摩尔电导率随浓度变化的规律不同？解：因为强电解质在溶液中完全电离，溶液的摩尔电导率直接反映了溶液中各种离子的移动速率，因此可以用离子移动速率的变化来解释摩尔电导率随浓度的变化规律，在稀溶液范围内，可用科尔劳施经验式来描述其关系。对于弱电解质，因为其在溶液中离解度很小，主要以分子形式存在，离子的数量很少，因此离子间的静电作用可忽略不计，并近似认为离子移动速率与浓度无关。这样弱电解质溶液的摩尔电导率随浓度的变化就只与溶液中离子的数目及其所带电荷有关。即溶液浓度降低时，摩尔电导率随浓度下降略有上升，当浓度很小时，浓度稍变小一点，就可致使摩尔电导率急剧上升。因此弱电解质的极限擘尔电导率不能用外推法求得，但可借助离子独立移动定律来求。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程3.为什么要提出标准氢电极？标准氢电极的标准电极电势实际值是否等于零？当为什么要提出标准氢电极？标准氢电极的标准电极电势实际值是否等于零？当H+的活变不等于的活变不等于1时，氢电极的电极电势是否仍为零：解：因为单个电极无法组成电池，即无法测得单个电极的绝对电极电势，所以提出标准氢电极，将待测电极和标准氢电极组成电池，通过测量电池电动势，可以确定待测电极的相对电极电势。氢电极的标准电极电势实际值不等于零，只是人为地规定其值为零，作为一个相对标准而已。当时，氢电极的电极电势是否仍为零：解：因为单个电极无法组成电池，即无法测得单个电极的绝对电极电势，所以提出标准氢电极，将待测电极和标准氢电极组成电池，通过测量电池电动势，可以确定待测电极的相对电极电势。氢电极的标准电极电势实际值不等于零，只是人为地规定其值为零，作为一个相对标准而已。当H+的活度不等于的活度不等于1时，氢电极的电极电势值不再为零，其具体数值可根据能斯特方程计算。时，氢电极的电极电势值不再为零，其具体数值可根据能斯特方程计算。网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程4.25时测得时测得AgCl饱和溶液的电导率是饱和溶液的电导率是3.4110-4Sm-1，该温度下纯水的电导率是该温度下纯水的电导率是1.6010-4Sm-1。求该温度下。求该温度下AgCl的溶解度和溶度积。已知的溶解度和溶度积。已知25时时(Ag+)=61.910-4 m2mol-1，(Cl-)=76.3610-4Sm2mol-1。mm解：解：因为因为AgCl在水中的溶解度很小，所以：在水中的溶解度很小，所以：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程AgCl的溶解度为：的溶解度为：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程5.设下列三种溶液的质量摩尔浓度均为设下列三种溶液的质量摩尔浓度均为0.025molkg-1，离子平均活度系数为，离子平均活度系数为，求，求m、a、aB和离子强度和离子强度I。（。（1）NaCl；（；（2）K2SO4；（；（3）LaCl3。解 设电解质的组成为。解 设电解质的组成为Av+，Bv-，电解质的质量摩尔浓度为，电解质的质量摩尔浓度为m，则：，则：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程（1）NaCl水溶液：水溶液：（2）K2SO4水溶液：水溶液：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程（3）LaCl3水溶液：水溶液：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程6.25时，某溶液中含时，某溶液中含ZnSO4和和CaCl2的质量摩尔浓度为的质量摩尔浓度为0.002 molkg-1，试用德拜，试用德拜-休克尔极限公式计算休克尔极限公式计算CaCl2的平均活度系数。解：溶液的离子强度：代入德拜的平均活度系数。解：溶液的离子强度：代入德拜-休克尔极限公式可得：休克尔极限公式可得：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程7.已知已知25时，测得时，测得Zn(s)+2AgCl(s)=ZnCl2(aq)+2Ag(s)，电池的，电池的E=1.015 V，温度系数为，温度系数为-4.0210-4VK-1，求该电池反应的，求该电池反应的rGm、rSm、rHm和等温可逆放电过程的和等温可逆放电过程的Qr。解：。解：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程8.设温度为设温度为298 K，请设计合适的电池，用电动势法测定下列各热力学函数值。要求写出电池的表示式、所求函数的计算式。（，请设计合适的电池，用电动势法测定下列各热力学函数值。要求写出电池的表示式、所求函数的计算式。（1）AgBr(s)的溶度积的溶度积Ksp；（；（2）Fe2+Ag+=Fe3+Ag(s)的平衡常数的平衡常数K?；（；（4）HBr（0.1molkg-1）溶液的离子平均活度系数）溶液的离子平均活度系数。解：（。解：（1）要求溶度积）要求溶度积Ksp，应该使所设计的电池反应为该沉淀的溶解反应，因此可设计成电池：，应该使所设计的电池反应为该沉淀的溶解反应，因此可设计成电池：负极反应为：电池反应为：正极反应为：负极反应为：电池反应为：正极反应为：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程解得：因为：即解得：因为：即（2）使设计的电池反应式为给定的化学反应，即使负极发生氧化反应）使设计的电池反应式为给定的化学反应，即使负极发生氧化反应Fe2+-e-Fe3+，使正极发生还原反应，使正极发生还原反应Ag+e-Ag(s)。因此，可将该反应设计成电池：。因此，可将该反应设计成电池：解得：因为：所以：解得：因为：所以：网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程（3）应该使所设计的电池反应中含有）应该使所设计的电池反应中含有H+、Br-，且二者在电池反应式的同一侧，因此可设计成电池：解此方程即可求出平均活度系数，且二者在电池反应式的同一侧，因此可设计成电池：解此方程即可求出平均活度系数。电池反应为：。电池反应为：即即网学天地（网学天地（www.e-）物理化学（天大第五版）考点精讲教程）物理化学（天大第五版）考点精讲教程谢谢！