《考研资料》2007-物化一.pdf
葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 1 629华南理工大学2007 年攻读硕士学位研究生入学考试试卷（试卷上做答无效，请在答题纸上做答，试后本卷必须与答题纸一同交回）科目名称：物理化学(一)适用专业：高分子化学与物理无机化学分析化学有机化学物理化学说明：说明：说明：说明：本套试题稍难，题量稍多，适用于理科化学各专业。考试内容不全面，热力学、动力学、电化学内容太多且重复，而统计热力学和胶体化学内容却没有。本校材料学院学生(工科)报考高分子物理和化学(属理科)专业时会有较大的难度。本答案由本人完成，仅供参考，可能有错漏，若发现，希望在网上留言()或用电子邮箱告知。谢谢！葛华才老师，邮箱：2009 年 10 月 15 日计算题：1将装有 0.1 摩尔乙醚液体的微小玻璃泡，放入充满氮气（压力为 101325 Pa）的恒容恒温（10 dm3，35）容器中。将小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此时形成一混合理想气体。已知乙醚在 101325 Pa 时的沸点为 35，其汽化焓为 25.104 kJmol-1。请计算：（1）混合气体中乙醚的分压；（2）氮气变化过程的H，S，G；（3）乙醚变化过程的H，S，G。（15 分）说明：说明：天大教材习题 3.28 与此题类似。解：解：(1)p乙醚=n乙醚RT/V=(0.18.315308.15/0.01)Pa=25623Pa(2)N2状态变化：(35，10 dm3)(35，10 dm3)即没有变化，故H=0，S=0，G=0(3)乙醚的状态变化：l(35,p1=101325Pa)g(35,p2=101325Pa)g(35,p3=25623Pa)H=H汽化+HT=0.125.104 kJ=2.5104kJS=S汽化+ST=(H汽化/T)+nRln(p2/p3)=(2510.4J/308.15K)+0.18.315ln(101325Pa/25623Pa)=9.290J.K-1G=H-TS=(2510.4-308.159.290)J=-352.3J葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 2 2某气体的状态方程为(p+a/Vm2)Vm=RT，式中a为常数，Vm为摩尔体积。试求 1 mol该气体从（2105Pa，10 dm3，300K）状态恒温可逆变至体积为40 dm3状态时的W，Q，U，H。已知：（15 分）VpTpTTCUVVd)/(dd+=说明：先算U,再算W，再算Q=U-W21dVVp V解解：状态变化：(p1=2105Pa，V1=10 dm3，300K)(p2=?，V2=40 dm3，300K)状态方程改为p=(RT/Vm)-(a/Vm2)，=R/VVTp)/(U=)11(dd/d)/(1,m2,mm2mm212121VVnaVVnaVpVRTVpTpTVVVVVVV=W)11(lndd1,m2,m1,m2,mm2mm2121VVnaVVnRTVnVaVRTVpVVVV=Q=U-W=nRTln(Vm,2/Vm,1)=8.315300ln(40/10)J=3458JH=U+pV=U+nRT-(a/Vm)=U-na(1/Vm,2)-(1/Vm,1)=-2na(1/Vm,2)-(1/Vm,1)根据所给条件，可算出:a=(RT/Vm-p)Vm2=(8.315300/0.01-2105)0.012=4.945H=-24.945(1/0.01-1/0.04)J=-741.8 J3已知有关氧化物的标准生成自由能为：(MnO)(3849102+74.48T/K)Jmol-1，fmG(CO)(1163102 83.89T/K)Jmol-1，fmG(CO2)3954102Jmol-1。fmG试计算：（1）在 0.133 33 Pa 的真空条件下，用炭粉还原固态 MnO 生成纯 Mn 及 CO 的最低还原温度是多少？（2）在（1）的条件下还原反应能否按下列方程式进行？2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g)（15 分）说明：(1)rG=0，计算T=?(2)计算rG0 即行！解：解：(1)反应：2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO(g)rG=(1163102 83.89T/K)(3849102+74.48T/K)Jmol-1m=(2686102158.37T/K)Jmol-1rGm=rG+RTlnpCO/pm=(2686102158.37T/K)+8.315ln0.13333/100000T/K Jmol-1葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 3=(2686102270.85T/K)Jmol-1反应能进行，rGm268600K/270.85=991.7K(2)对反应：2MnO(s)C(s)2Mn(s)CO2(g)rG=3954102 2(3849102+74.48T/K)Jmol-1m=(3744102148.96T/K)Jmol-1rGm=rG+RTlnpCO/pm=(3744102148.96T/K)+8.315ln0.13333/100000T/K Jmol-1=(3744102261.44T/K)Jmol-11432K，即该反应能进行的温度远比 991.7K 高，所以不能进行。4由 A 和 B 组成的液态混合物为理想混合物，在 85、101325 Pa 下，混合物达到沸腾，试求刚沸腾时液相组成。已知 B 的正常沸点为 80.10，摩尔汽化焓为 34.27 kJmol-1，85时，A 的饱和蒸气压为 46.00 kPa。设饱和蒸气为理想气体。（15 分）说明：先求 B 在 85时的饱和蒸汽压，然后用拉乌尔定律即可求解。解：解：利用克-克方程求 B 在 85时的蒸汽压：ln(pB*/101325Pa)=-(34270/8.315)(1/358.15-1/353.25)pB*=118861Pa设 85 时混合物组成含 B 为xB,利用拉乌尔定律得p=pA*(1-xB)+pB*xB得xB=(p-pA*)(pB*-pA*)=(101325-46000)/(118861-46000)=0.75935 根据下表所列数据（表中w1，w2分别表示溶液 1 和溶液 2 含 B 物质的质量百分数）：（1）作出部分互溶液体 A 和 B 所形成的相图，指出最高会溶温度大约为多少？（2）在 10时，往 100 gA 中慢慢的加入 B，问加入多少克 B 时，体系开始变浑浊？（3）在 10时，往 100 gA 中加入 B 的质量为 100 g 时，两共轭溶液的组成和质量各为多少？（4）在 10时，至少应在 100 gA 中加入多少克 B，才能使 A 层消失？（5）将 100 gA 和 150 g B 的混合液加热至 30时，计算此时两共轭溶液的组成和质量之比m（A 层）:m（B 层）各为多少？（6）若将（5）中的混合液在恒定压力下继续加热，问大约加热到什么温度时体系由t/010203040w1(B)3037455364w2(B)9490878480葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 4 二组份系统 t-wB图0102030405060020406080100wBt/浑浊变清？（15 分）说明：天大教材有类似的习题。解：解：(1)相图见右。最高会溶温度大约为 43。(2)w1(B)=mB/(100g+mB)=0.37mB=58.73g(3)两共轭溶液的组成分别为 37%和 90%。设液相 A 的质量为m，利用杠杆规则有m(0.5-0.37)=(200g-m)(0.9-0.5)即m=150.94g，液相B 的质量为 49.06g。(4)w1(B)=mB/(100g+mB)=0.9，即mB=900g(5)混合物wB=150/250=0.6，两共轭溶液的组成分别为 53%和 84%。设液相 A 的质量为m，利用杠杆规则有两液相的质量之比为m/(250g-m)=(0.84-0.6)/(0.6-0.53)=3.249(6)大约加热到 37时体系由浑浊变清。6由固态铝、铝-锌合金及熔化物 AlCl3-NaCl 为电解质组成原电池，653 K 时，当合金中 Al 的质量分数为 0.38 时，测得电池电动势为 7.4310-3V，电动势的温度系数=2.910-5VK-1。（1）写出电池表达式、电极反应和电池反应；（2）求 653 K 时合金中 Al 的活度及活度系数；（3）求 653 K 时合金中 Al 的偏摩尔自由能和纯固态 Al 的摩尔自由能之差G、合金中Al 的偏摩尔焓和纯固态 Al 的摩尔焓之差H。（15 分）说明：(1)(2)属电池的热力学问题。(3)形成固溶体，实质为电池过程。解：解：(1)电池为 Al(s)|AlCl3-NaCl(l)|Al-Zn(a)正极反应：Al3+3e-Al-Zn(a)负极反应：Al(s)Al3+3e-电池反应：Al(s)Al-Zn(a)注意：此电池为浓差电池，电池反应应为从高到低。(2)根据 Nernst 方程，E=E(RT/3F)lna=(RT/3F)lna得a=exp(-3FE/RT)=exp(-3965000.00743/8.315/653)=0.6729=a/w=0.6729/0.38=1.771(3)G=-zFE=-3965000.00743J=-2151JlA+lBl葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 5 H=G+TS=G+zFT(E/T)=-2151J+3965006532.910-5J=3331J71977 年，Campbell 提出了一个描述光合作用中的光合成速率方程：反应速率=1absabs+IBIA其中A和B为常数，Iabs为光吸收速率（即单位时间单位体积中吸收光子的物质的量）。（1）简要图示反应速率与Iabs之间的关系。（2）从下面的反应机理推导上述反应速率方程，并给出A和B以反应速率的表达形式：33*CC ()kkhv+处于平衡121*ECECkkk+产物其中 E 为酶（催化剂），C 为叶绿素，C*为电子激发态的叶绿素，EC*为酶与电子激发态叶绿素的复合物。（15 分）提示：(1)作速率Iabs关系图。用稳态近似法dEC*/dt=0 求EC*，平衡近似法求C*，再利用初酶浓度守恒条件：E0=E+EC*。解：解：(1)如右图。(2)=k2EC*对EC*用稳态近似法处理：dEC*/dt=k1EC*-(k2+k-1)EC*=0得EC*=k1EC*/(k2+k-1)利用平衡近似法有：k3Iabs=k-3C*得C*=k3Iabs/k-3EC*=k1k3EIabs/k-3(k2+k-1)再利用初酶浓度守恒，即 E0=E+EC*得E=E0/k1k3Iabs/k-3(k2+k-1)+1所以=k2EC*=k1k2k3EIabs/k-3(k2+k-1)=k1k2k3E0/k-3(k2+k-1)Iabs/k1k3/k-3(k2+k-1)Iabs+1=AIabs/(BIabs+1)即B=k1k3/k-3(k2+k-1)A=k1k2k3E0/k-3(k2+k-1)=k2E0B8异戊二烯是由生物体排放到大气中的主要有机化合物，在大气中氧化后会造成大气污染，如高臭氧浓度和高气溶胶颗粒浓度等。异戊二烯在大气中的消除主要为由 OH自由基、NO3自由基和 O3引发的氧化反应。在 298K 下，异戊二烯与他们的反应速率常数分别为：=6.061013cm3mol-1s-1OHki Iabs关系Iabs葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 6=4.081011cm3mol-1s-13NOki=7.71106cm3mol-1s-13Ok已知大气环境中 OH，NO3和 O3的平均分子数密度分别为 2106cm-3，1109cm-3，和2.51012cm-3，L=6.021023mol-1。（分子数密度为单位体积中分子的个数）（1）分别计算异戊二烯与 OH，NO3和 O3反应的速率和半衰期；（2）求异戊二烯在大气中的平均寿命；（3）异戊二烯被释放到大气中后会迁移。计算风速 10 kmh-1时，异戊二烯在空气中的平均迁移距离。（15 分）说明：说明：由速率常数可知异戊二烯的氧化反应为 2 级，根据自由基反应可作基元反应看待，故二级是对自由基和异戊二烯的浓度各为 1 级，计算反应速率需知异戊二烯的浓度，计算时可当作 1atm=101325Pa 计算。自由基浓度可认为不变，因此可算异戊二烯的分解半衰期。总的来说，本题过于综合，因此很多同学可能难以求解。解：解：(1)异戊二烯用 A 表示，不同反应的速率和半衰期如下：(OH)=k(OH)c(OH)cA=6.061013cm3mol-1s-1(2106cm-3/6.021023mol-1)cA=(2.0110-4s-1)cA半率期t1/2(OH)=ln2/2.0110-4s-1=3443s(NO3)=k(NO3)c(NO3)cA=4.081011cm3mol-1s-1(1109cm-3/6.021023mol-1)cA=(6.7810-4s-1)cA半率期t1/2(NO3)=ln2/6.7810-4s-1=1023s(O3)=k(O3)c(O3)cA=7.71106cm3mol-1s-1(2.51012cm-3/6.021023mol-1)cA=(3.2010-5s-1)cA半率期t1/2(OH)=ln2/3.2010-5s-1=21648s若认为异戊二烯的压力为 101325Pa，则其浓度cA=pA/RT=101325/(8.315298)mol.m-3=40.89 mol.m-3=4.089107mol.cm-3可计算绝对速率。(2)异戊二烯的反应速率应为上三个反应速率之和，即=(OH)+(NO3)+(O3)=(2.0110-4s-1+6.7810-4s-1+3.2010-5s-1)cA=(9.1110-4s-1)cA平均寿命可认为是半衰期，即t1/2=ln2/9.1110-4s-1=761s(3)利用平均寿命可估算平均迁移距离10 kmh-1761s/3600sh-1=2.11km简答题：9对于一定量的理想气体，分析下列过程是否可能？（1）恒温下绝热膨胀。（2）恒压（压力不为 0）下绝热膨胀。葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 7（3）热完全转化为功。（7 分）提示：提示：可用热力学第二定律或S0 说明。解：解：(1)S隔离=nRln(V2/V1)0，为自发过程。(2)S隔离=nCp,mln(T2/T1)=ncp,mln(V2/V1)0，为自发过程。(3)根据热力学第二定律，不引起其他变化的情况下热不可能完全转化为功。10在 25时，某液体物质 A 可在水中溶解xA（摩尔分数），设水在此液体中不溶解，若以该物质纯液体为标准态，如何求 25该液体在水的饱和溶液中的活度因子？（7 分）提示：参考多组分系统热力学内容。解：解：利用气液平衡：A(l，T，p,xA)A(g，T，p,yA)A(l)=A*(l)+RTlnaA=A*(l)+RTln(xA)=A(g)=A(g)+RTln(pyA/p)可得=(pyA/pxA)expA(g)A*(l)/RT通常A(g)A*(l)，故=(pyA/pxA)。11写出三种利用测定电动势来计算溶液 pH 的方法，要求：（1）列出电池的书面表示式（用摩尔甘汞电极为辅助电极，其电极电势为 0.2801 V）。（2）列出计算 pH 的方法（已知醌-氢醌电极的标准电极电势为 0.6995 V）。（9 分）提示：可参看天大教材。解：解：(1)用甘汞电极和醌-氢醌电极组成电池：Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol.dm-3)|H+|H2Q|QE=E(Q|H2Q)+(RT/F)lna(H+)E(甘汞)pH=lga(H+)=FEE(Q|H2Q)+E(甘汞)/2.303RT(2)使用氢电极和甘汞电极：Pt|H2(g,100kPa)|H+|KCl(1mol.dm-3)|Hg2Cl2(s)|HgE=E(甘汞)E(H+|H2)-(RT/F)lna(H+)=E(甘汞)(RT/F)lna(H+)pH=lga(H+)=FEE(甘汞)/2.303RT(3)用甘汞电极和锑-氧化锑电极组成电池：Sb|Sb2O3(s)|H+|KCl(1mol.dm-3)|Hg2Cl2(s)|HgE=E(甘汞)E(Sb2O3(s)|Sb)(RT/F)lna(H+)pH=lga(H+)=FEE(甘汞)+E(Sb2O3(s)|Sb)/2.303RT12简述毛细凝聚现象，说明其形成的原因和形成的条件。（7 分）提示：葛华才等编的物理化学(多媒体版)教材有说明，主要使用开尔文公式解释。解答：解答：根据开尔文公式 ln(pr/p)=2M/RTr，若曲率半径r0 时，微小液滴的饱和蒸汽压葛华才等编葛华才等编葛华才等编葛华才等编.物理化学物理化学物理化学物理化学(多媒体版多媒体版多媒体版多媒体版).).).).北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，北京：高等教育出版社，2008200820082008年年年年 8 pr小于同温时的正常蒸汽压。在毛细管或微孔中，若液体能润湿毛细管，则在管中形成凹液面，曲率半径为负，因此若含该液体的蒸气存在于毛细管时，饱和蒸汽压较小容易在管中凝结成液体，这种现象称为毛细凝聚现象。能够产生该现象的关键是该液体能润湿毛细管。
