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第第5章章 物质结构基础物质结构基础5.1 氢原子结构的近代概念氢原子结构的近代概念5.2 多电子原子结构与元素周期多电子原子结构与元素周期5.3 化学键和分子间相互作用力化学键和分子间相互作用力5.4 晶体结构晶体结构5.5 离子极化离子极化5.1.1 氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论原子结构模型的发展史原子结构模型的发展史原子结构模型的发展史原子结构模型的发展史 1808年道尔顿模型（原子学说）年道尔顿模型（原子学说）原子是一个坚硬的小球原子是一个坚硬的小球。1879年年 汤姆生模型汤姆生模型 原子是一个带正电荷的球，电子镶嵌原子是一个带正电荷的球，电子镶嵌在里面，原子好似一块在里面，原子好似一块“布满浆果的松糕布满浆果的松糕”。1911年年 卢瑟福模型卢瑟福模型 原子的大部分体积是空的，电子随意原子的大部分体积是空的，电子随意的围绕着一个带正电荷的很小的原子核运转的围绕着一个带正电荷的很小的原子核运转。1913年波尔模型年波尔模型电子分层排布模型：将卢瑟福的原子结构和光电子分层排布模型：将卢瑟福的原子结构和光谱系统结合起来。谱系统结合起来。1926年量子力学模型年量子力学模型(电子云模型）电子云模型）卢瑟福被公认为是二十世纪最伟大的实验物理学家，在放卢瑟福被公认为是二十世纪最伟大的实验物理学家，在放射性和原子结构等方面，都做出了重大的贡献。射性和原子结构等方面，都做出了重大的贡献。1911年，卢瑟福根据年，卢瑟福根据粒子散射实验现象提出粒子散射实验现象提出原子核式结构模型。原子核式结构模型。1919年，卢瑟福做了用年，卢瑟福做了用粒子轰击氮核的实验。他从氮核中打出的一粒子轰击氮核的实验。他从氮核中打出的一种粒子，并测定了它的电荷与质量，命名为种粒子，并测定了它的电荷与质量，命名为质子。他通过质子。他通过粒子为物质所散射的研究，无粒子为物质所散射的研究，无可辩驳的论证了原子的核模型，因而一举把可辩驳的论证了原子的核模型，因而一举把原子结构的研究引上了正确的轨道，于是他原子结构的研究引上了正确的轨道，于是他被誉为原子物理学之父。被誉为原子物理学之父。由于电子轨道也就是原子结构的稳定性和经由于电子轨道也就是原子结构的稳定性和经典电动力学的矛盾，才导致玻尔理论提出，典电动力学的矛盾，才导致玻尔理论提出，成为量子力学的先驱。成为量子力学的先驱。玻尔理论玻尔理论1911年获哥本哈根大学博士学位。年获哥本哈根大学博士学位。1912年年3-7月曾在卢瑟福的实验室进修，在这期间孕育了月曾在卢瑟福的实验室进修，在这期间孕育了他的原子理论。玻尔首先把普朗克的量子假说他的原子理论。玻尔首先把普朗克的量子假说推广到原子内部的能量，来解决卢瑟福原子模推广到原子内部的能量，来解决卢瑟福原子模型在稳定性方面的困难，假定原子只能通过分型在稳定性方面的困难，假定原子只能通过分立的能量子来改变它的能量，即原子只能处在立的能量子来改变它的能量，即原子只能处在分立的定态之中，而且最低的定态就是原子的分立的定态之中，而且最低的定态就是原子的正常态。正常态。1913年由玻尔提出玻尔理论。是在卢瑟福原子年由玻尔提出玻尔理论。是在卢瑟福原子模型基础上加上普朗克的量子概念后建立的。模型基础上加上普朗克的量子概念后建立的。量子假说量子假说-普朗克认为：辐射是由一分分的能量组成，就像物普朗克认为：辐射是由一分分的能量组成，就像物 质是由一个个个原子组成一样。辐射中的一份能质是由一个个个原子组成一样。辐射中的一份能 量，既是一个量子量，既是一个量子。能量的大小用公式表示为：。能量的大小用公式表示为：E=hv，其中其中h普朗克常数普朗克常数，v为量子频率。为量子频率。光量子理论光量子理论：随后爱因斯坦受到普朗克量子假说的影响，进：随后爱因斯坦受到普朗克量子假说的影响，进 行行“光量子理论光量子理论”研究，爱因斯坦认为：物体研究，爱因斯坦认为：物体是是 由一个个的原子组成，是不连续的，而光是连由一个个的原子组成，是不连续的，而光是连 续的，那为什么会出现光电效应呢？光除了连续的，那为什么会出现光电效应呢？光除了连 续性，有没有可能存在粒子性？爱因斯坦大胆续性，有没有可能存在粒子性？爱因斯坦大胆 假设：光和原子一样存在粒子性，光就是一束假设：光和原子一样存在粒子性，光就是一束 以以C=3*108的速度运动着的粒子，这些粒子被命的速度运动着的粒子，这些粒子被命 名为光量子，光量子的能量为名为光量子，光量子的能量为E=hv。光量子理论很好的解释了光电效应：光是有一个光量子理论很好的解释了光电效应：光是有一个个带有一定能量的粒子，这些粒子都具有自身的个带有一定能量的粒子，这些粒子都具有自身的能量与粒子的频率成正比，当光照射到金属表面能量与粒子的频率成正比，当光照射到金属表面时，光量子的能量是瞬时传递的时，光量子的能量是瞬时传递的，只要光量子的，只要光量子的能量足够大，金属中的电子就能够溢出。光电效能量足够大，金属中的电子就能够溢出。光电效应方程：应方程：hv=1/2mv2+A.光电效应很好的证明了光具有粒子性。光电效应很好的证明了光具有粒子性。（1）原子中的电子在原子核周围）原子中的电子在原子核周围有确定半径和能量有确定半径和能量的的圆形轨道中运动。电子在这些轨道上运动不吸收能量圆形轨道中运动。电子在这些轨道上运动不吸收能量或放出能量。或放出能量。在轨道上运动的电子处于在轨道上运动的电子处于“稳定状态稳定状态”定态。电子定态。电子处于处于定态的原子不辐射能量定态的原子不辐射能量。原子内电子可以处于不。原子内电子可以处于不同的定态，同的定态，能量最低能量最低的定态称为基态，的定态称为基态，能量较高能量较高的定的定态称为态称为激发态激发态。1913年波尔原子结构模型年波尔原子结构模型 1913年玻尔运用量子概念提出了基于三个基本假年玻尔运用量子概念提出了基于三个基本假设的原子结构壳层模型。设的原子结构壳层模型。跃迁所吸收或辐射的辐射能量频率由下式决定。跃迁所吸收或辐射的辐射能量频率由下式决定。（2）正常状态下原子中的电子尽可能在离核最近、）正常状态下原子中的电子尽可能在离核最近、能量最低的轨道上运动能量最低的轨道上运动(基态基态)h=E2-E1hPlanck常数常数;光的频率光的频率基态基态 激发态激发态吸收能量吸收能量(跃迁跃迁)放出能量放出能量称为波尔频率规律。称为波尔频率规律。E2E1，若，若E1为始态能量则放出为始态能量则放出辐射能，若辐射能，若E2为终态能量则吸收辐射能。为终态能量则吸收辐射能。（3）原子内电子运动的轨道能量是量子化的，这些）原子内电子运动的轨道能量是量子化的，这些轨道上的电子运动的角动量，必须是轨道上的电子运动的角动量，必须是h/2的整数倍，的整数倍，即即 m为电子的质量；为电子的质量；v为电子运动的速度；为电子运动的速度；r是轨道的是轨道的半径；半径；h是普朗克常数，是普朗克常数，n是正整数，称为是正整数，称为“量子数量子数”。这个关系式就是这个关系式就是“玻尔的量子化条件玻尔的量子化条件”。基于上述假设和经典力学规律，计算得到：基于上述假设和经典力学规律，计算得到：氢原子基态轨道半径为氢原子基态轨道半径为52.9pm波尔半径波尔半径a0，是原子是原子分子理论中常用的一个长度单位分子理论中常用的一个长度单位；氢原子中的电子在基态时作圆周运动速度为氢原子中的电子在基态时作圆周运动速度为2.188106ms-1；约为光速的；约为光速的1/137,基态时氢原子中的基态时氢原子中的电子的能量电子的能量-13.6eV；根据波尔频率规律计算出氢光谱各条谱线的频率，与实根据波尔频率规律计算出氢光谱各条谱线的频率，与实验结果吻合很好。验结果吻合很好。氢原子光谱（原子发射光谱）氢原子光谱（原子发射光谱）在真空管中充入少量在真空管中充入少量 H2，通过高压放电，氢，通过高压放电，氢气可以产生可见光、紫外光和红外光，这些气可以产生可见光、紫外光和红外光，这些光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的光经过三棱镜分成一系列按波长大小排列的线状光谱。线状光谱。此外，除氢原子外，其他原子也可以产此外，除氢原子外，其他原子也可以产生特征的发射管谱线，我们可以利用原子的生特征的发射管谱线，我们可以利用原子的特征谱线来鉴定原子的存在。特征谱线来鉴定原子的存在。装有低压高纯装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光的放电管所发出的光,通过棱镜通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的四条谱线。的四条谱线。nm 410.2 434.1 486.1 656.3aa H H H H为带状光谱为带状光谱严重的局限性。只能解释单电子原子严重的局限性。只能解释单电子原子(或离子或离子)光谱光谱的一般现象，不能解释多电子原子光谱。的一般现象，不能解释多电子原子光谱。波尔氢原子结构模型波尔氢原子结构模型波尔理论的缺陷，促使人们去研究和建立能描述原波尔理论的缺陷，促使人们去研究和建立能描述原子内电子运动规律的量子力学原子模型。子内电子运动规律的量子力学原子模型。成功地解释了氢原子和类氢原子成功地解释了氢原子和类氢原子(如如He+、Li2+)的光的光谱现象谱现象,推动了原子结构的发展。推动了原子结构的发展。5.1.2 电子的波粒二象性电子的波粒二象性 20世纪初，爱因斯坦提出光子学说解释了光电效世纪初，爱因斯坦提出光子学说解释了光电效应使人们认识到光具有波动性和粒子性的双重特性。应使人们认识到光具有波动性和粒子性的双重特性。1924年，法国科学家德布罗意认为：既然光具有二象年，法国科学家德布罗意认为：既然光具有二象性，则电子等微观粒子也可有波动性，他指出，具有性，则电子等微观粒子也可有波动性，他指出，具有质量为质量为m，运动速度为，运动速度为v的粒子，相应的波长为：的粒子，相应的波长为：=h/mv=h/p 式中式中p为动量。为动量。这一关系式将电子的粒子性（这一关系式将电子的粒子性（p是粒子性的特征）与是粒子性的特征）与波动性（波动性（是波动性的特征）定量地联系了起来。是波动性的特征）定量地联系了起来。1927年，美国科学家戴维逊年，美国科学家戴维逊Davisson和革末和革末Germer应用应用Ni晶体进行的电子衍射实验证实了德布罗意的晶体进行的电子衍射实验证实了德布罗意的假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压假设：电子具有波动性。将一束电子流经一定电压加速后通过金属单晶体，像单色光通过小圆孔一样加速后通过金属单晶体，像单色光通过小圆孔一样发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列发生衍射现象，在感光底片的屏幕上，得到一系列明暗相间的衍射环明暗相间的衍射环。实验证明电子具有粒子性，且长时间的大量电子实验证明电子具有粒子性，且长时间的大量电子形成衍射图样，才显示出波动性，可见微粒的波形成衍射图样，才显示出波动性，可见微粒的波动性是遵守动性是遵守“统计性统计性”规律的规律的。统计性统计性大量粒子综合表现一个特定行为的最大大量粒子综合表现一个特定行为的最大概率。衍射图像是由大量电子形成的。概率。衍射图像是由大量电子形成的。概率概率出现机会多少出现机会多少核外空间某些区域电子出现的机会多，概率大；核外空间某些区域电子出现的机会多，概率大；核外空间某些区域电子出现的机会少，概率小。核外空间某些区域电子出现的机会少，概率小。原子核外电子的运动特性：能量量子化、波粒二象性、原子核外电子的运动特性：能量量子化、波粒二象性、统计性。统计性。波函数波函数和量子数和量子数由于微观粒子具有波粒二象性，描述宏观物体运动规律由于微观粒子具有波粒二象性，描述宏观物体运动规律的经典物理学方法对微观粒子已不适用。的经典物理学方法对微观粒子已不适用。1926年由奥地利物理学家薛定谔提出了量子力学中年由奥地利物理学家薛定谔提出了量子力学中的一个基本方程薛定谔方程，也是量子力学的一个基的一个基本方程薛定谔方程，也是量子力学的一个基本假定。本假定。是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。波函数波函数 波函数波函数和量子数和量子数薛定谔波动方程（薛定谔波动方程（1926）：）：描述微观粒子运动状态的基本方程描述微观粒子运动状态的基本方程(x、y、z)波函数，是描述微观粒子（如原子核波函数，是描述微观粒子（如原子核外电子）运动状态的数学表达式。外电子）运动状态的数学表达式。m电子质量电子质量 h普朗克常数普朗克常数E体系总能量体系总能量 V电子的势能电子的势能x、y、z 电子的空间坐标电子的空间坐标方程体现了微观粒子的粒子性方程体现了微观粒子的粒子性(m和和E)和波动性和波动性()的的特性，是描述微观粒子运动变化规律的基本方程特性，是描述微观粒子运动变化规律的基本方程。波函数波函数对薛定谔方程求解，可以得到一系列波函数对薛定谔方程求解，可以得到一系列波函数s、s、p.i相应的能量值相应的能量值 Es、Es、Ep.Ei方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态方程的每一个解代表电子的一种可能运动状态在量子力学中，波函数不是具体的数值，而是用空在量子力学中，波函数不是具体的数值，而是用空间坐标（波函数）和与其对应的能量来描述电子的间坐标（波函数）和与其对应的能量来描述电子的运动状态。运动状态。是描述电子运动状态的数学表达式，是描述电子运动状态的数学表达式，的空间图象的空间图象叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数。叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数。波函数在核外不同区域的值可正、可负，但概率密波函数在核外不同区域的值可正、可负，但概率密度永远是正值。度永远是正值。掌握概率密度，可以掌握核外电子的运动状态。掌握概率密度，可以掌握核外电子的运动状态。波函数的物理意义：解薛定谔方程得到波函数波函数的物理意义：解薛定谔方程得到波函数(x、y、z)，如果把空间某点的坐标代入方程，可求得，如果把空间某点的坐标代入方程，可求得对应数值，但对应数值，但本身没有明确的物理意义。本身没有明确的物理意义。2有明确的物理意义：有明确的物理意义：的绝对值的平方，表示在空间某一处附近单位体积的绝对值的平方，表示在空间某一处附近单位体积中微粒出现的概率，即中微粒出现的概率，即“概率密度概率密度”。(x、y、z)1.为了便于求解薛定谔方程，将直角坐标变成球坐为了便于求解薛定谔方程，将直角坐标变成球坐标，则波函数写成标，则波函数写成(r,).2.在求解薛定谔方程中，为了求得有意义的合理解，在求解薛定谔方程中，为了求得有意义的合理解，波函数中必须引入三个常数项（三个量子数）波函数中必须引入三个常数项（三个量子数）精确求解薛定谔方程的处理方法精确求解薛定谔方程的处理方法量子数是量子力学中表述原子核外电子运动的一量子数是量子力学中表述原子核外电子运动的一组整数或半整数。因为核外电子运动状态的变化组整数或半整数。因为核外电子运动状态的变化不是连续的，而是量子化的，所以量子数的取值不是连续的，而是量子化的，所以量子数的取值也不是连续的，而只能取一组整数或半整数。也不是连续的，而只能取一组整数或半整数。量子数包括主量子数量子数包括主量子数n、角量子数、角量子数l、磁量子数、磁量子数m和自旋量子数和自旋量子数ms四种，前三种是在数学解析薛定四种，前三种是在数学解析薛定谔方程过程中引出的，而最后一种则是为了表述谔方程过程中引出的，而最后一种则是为了表述电子的自旋运动提出的。电子的自旋运动提出的。量子数量子数表示原子轨道或电子云离核距离的远近表示原子轨道或电子云离核距离的远近电子层数。电子层数。它是描述原子轨道能级高低的主要因素。它是描述原子轨道能级高低的主要因素。n=1、2、3、4、5.正整数正整数。n12345电子层电子层第一层第一层第二层第二层第三层第三层第四层第四层第五层第五层电子层符电子层符号号KLMNOn值越小，该电子层离核越近，能级越低值越小，该电子层离核越近，能级越低。（1）主量子数）主量子数(n)（2）角量子数）角量子数()表征电子的角动量大小，即决定电子在空间的角度分表征电子的角动量大小，即决定电子在空间的角度分布布原子轨道或电子云的形状。在多电子原子中，原子轨道或电子云的形状。在多电子原子中，l值值的大小还影响原子轨道的总能量。的大小还影响原子轨道的总能量。l的每一个数值表示一个亚层的每一个数值表示一个亚层,l 的取值受的取值受n值的限制。值的限制。l=0，1，2，3（n-1）的正整数。）的正整数。如如 n=1，l=0；n=2，l=0，1 两个数值。两个数值。在在n值相同的同一层中，具有相同值相同的同一层中，具有相同l值的原子轨道的能值的原子轨道的能级相同、形状相同级相同、形状相同(或相近或相近)，称为处于同一亚层；，称为处于同一亚层；n相同、相同、l不同时，不同时，l值越大，能级越高。值越大，能级越高。（2）角量子数）角量子数(l)形状形状球形球形哑铃形哑铃形花瓣形花瓣形 复杂复杂更复杂更复杂电子亚层电子亚层符号符号spdfg同一电子层，同一电子层，值越小值越小，该电子亚层能级越低。，该电子亚层能级越低。n010120123符号符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4fl数值与光谱学规定的亚层符号及原子轨道形状的关系数值与光谱学规定的亚层符号及原子轨道形状的关系为为（3）磁量子数）磁量子数(m)磁量子数表征每个亚层中原子轨道的数目及原子轨道磁量子数表征每个亚层中原子轨道的数目及原子轨道在空间的不同取向。在空间的不同取向。m值由值由l决定：决定：-、0、+的正整的正整数数,共共(2l+1)个个,意味着亚层中原子轨道有意味着亚层中原子轨道有2l+1个取向。个取向。m0-1、0、+-2、-1、0、+1、+2原子轨道原子轨道符号符号spx、py、pzdxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2在没有外加磁场下，同一亚层（在没有外加磁场下，同一亚层（n、l相同，相同，m不同）内的不同）内的各原子轨道，能量是相等的，称等价轨道各原子轨道，能量是相等的，称等价轨道(简并轨道简并轨道)。自旋量子数自旋量子数(m ms s)描述原子中每个电子的运动状态必须用描述原子中每个电子的运动状态必须用四个量子数四个量子数：即即 主量子数主量子数(n)：电子所处的电子层：电子所处的电子层角量子数角量子数(l)：电子所处的电子亚层及原子轨道、：电子所处的电子亚层及原子轨道、电子云的形状电子云的形状磁量子数磁量子数(m)：轨道在空间的伸展方向：轨道在空间的伸展方向自旋量子数自旋量子数(ms)：电子自旋方向：电子自旋方向描述电子的两种不同的自旋状态。描述电子的两种不同的自旋状态。ms值：值：+、，常用正、反箭头，常用正、反箭头表示。表示。2121如如 n=2、=1、m=-1、ms=+，则可知是第二电，则可知是第二电子层、子层、p亚层、亚层、px轨道、自旋方向为轨道、自旋方向为的电子。的电子。12122121主量子主量子数数 n角量子数角量子数l磁量子数磁量子数m轨道空间轨道空间取向数取向数电子层中电子层中总轨道数总轨道数ms电子容量电子容量(2n2)K1s00112L2s00148p10、13M3s001918p10、13d20、1、25N4s0011632p10、13d20、1、25f30、1、2、37核外电子运动的可能状态核外电子运动的可能状态返回返回原子轨道还可用相应的图像表原子轨道还可用相应的图像表示，可将波函数分解为两个函示，可将波函数分解为两个函数的乘积：数的乘积：(r,)=R(r)Y(,)R(r)径向部分，仅随径向部分，仅随r变化；变化；Y(,)角度部分，仅随角度角度部分，仅随角度(,)变化。变化。将波函数将波函数的角度部分的角度部分(Y)随角随角度度(,)作图，所得的图象即作图，所得的图象即为原子轨道的角度分布图。为原子轨道的角度分布图。zx+-zzzzzxxxxxxxyyyyspx py pzdxy dyz dxzdz2 dx2-y2原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图px、py、pz轨道的角度分轨道的角度分布图图形相似，只是对布图图形相似，只是对称轴或者说极大值的空称轴或者说极大值的空间取向不同而已。由于间取向不同而已。由于波函数的角度部分波函数的角度部分Y只只与量子数与量子数l、m有关，而有关，而与与n无关，因此只要无关，因此只要l、m相同，它们的原子轨道相同，它们的原子轨道角度分布图都是相同的。角度分布图都是相同的。zx+-zzzzzxxxxxxxyyyyspx py pzdxy dyz dxzdz2 dx2-y2原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图并不原子轨道的角度分布图并不是电子运动的具体轨迹，只是电子运动的具体轨迹，只反映出波函数在空间不同方反映出波函数在空间不同方向上的变化情况。它突出表向上的变化情况。它突出表示示“原子轨道原子轨道”的极大值方的极大值方向以及向以及“原子轨道原子轨道”的正、的正、负号，它们在化学键能否成负号，它们在化学键能否成键及成键方向方面有着重要键及成键方向方面有着重要意义。意义。zx+-zzzzzxxxxxxxyyyyspx py pzdxy dyz dxzdz2 dx2-y2原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图 电子云与概率密度电子云与概率密度 概率密度：概率密度：|2 表示电子在原子内核外某处出现的概率密度表示电子在原子内核外某处出现的概率密度 电子云：电子在空间的概率密度分布电子云：电子在空间的概率密度分布|2的空间分布的空间分布用小黑点的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。用小黑点的疏密表示电子出现概率密度的相对大小。小黑点较密的地方，概率密度较大，单位体积内电子小黑点较密的地方，概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。出现的机会多。在氢原子中，电子的概率密在氢原子中，电子的概率密度随离核距离的增大而减小，度随离核距离的增大而减小，也就是电子在单位体积内出也就是电子在单位体积内出现的概率以接近原子核处为现的概率以接近原子核处为最大。最大。如如 氢原子的电子云氢原子的电子云电子云角度分布图电子云角度分布图 将将|2的角度部分的角度部分Y 2随随,角的变化角的变化作图所作图所得的图像。得的图像。zzzzzzxxxxxxxxyyyyyspx py pzdxy dyz dxzdx2 dx2-y2与原子轨道角度分布与原子轨道角度分布图的不同：图的不同：原子轨道原子轨道电子云电子云有正、负有正、负为正为正(一般不一般不标标)胖胖瘦瘦小结小结电子具有波粒二象性，需按几率分布的统计规电子具有波粒二象性，需按几率分布的统计规律来进行研究。律来进行研究。波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式，其波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式，其空间图象为空间图象为“原子轨道原子轨道”。概率密度概率密度|2 是电子在原子核外空间某处单位体积是电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率。用小黑点表示其分布所得的空间图内出现的概率。用小黑点表示其分布所得的空间图象称为电子云。象称为电子云。描述原子中电子状态需用四个量子数：主量子数描述原子中电子状态需用四个量子数：主量子数(n)、角量子数、角量子数(l)、磁量子数、磁量子数(m)、自旋、自旋 量子数量子数(ms)。第第5章章 物质结构基础物质结构基础5.1 氢原子结构的近代概念氢原子结构的近代概念5.2 多电子原子结构与元素周期多电子原子结构与元素周期5.3 化学键和分子间相互作用力化学键和分子间相互作用力5.4 晶体结构晶体结构5.5 离子极化离子极化 在多电子原子中，核外电子不仅受原子核的在多电子原子中，核外电子不仅受原子核的吸引，还存在着电子间的相互排斥，尽管电子的吸引，还存在着电子间的相互排斥，尽管电子的运动状态比较复杂，但仍可以根据电子能级的高运动状态比较复杂，但仍可以根据电子能级的高低来讨论核外电子的排布规律。低来讨论核外电子的排布规律。美国化学家鲍林根据光谱试验及理论推算指美国化学家鲍林根据光谱试验及理论推算指出，在氢原子中原子轨道的能量只与出，在氢原子中原子轨道的能量只与n有关有关,与与l无无关，在多电子原子中，轨道能量与关，在多电子原子中，轨道能量与n，l都有关。都有关。5.2.1 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级5.2.1 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级6s5s4s3s2s1s6p5p4p3p2p5d4d3d4fPONMLK1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s近似能级图近似能级图用小球表示原子轨道，按能级高用小球表示原子轨道，按能级高低顺序绘成近似能级图。图中每低顺序绘成近似能级图。图中每个小球的位置高低表示这个轨道个小球的位置高低表示这个轨道能量的高低；位于每一个方框中能量的高低；位于每一个方框中的几个轨道能量相近，称为一个的几个轨道能量相近，称为一个能级组。能级组。5.2.1 多电子原子轨道的能级多电子原子轨道的能级6s5s4s3s2s1s6p5p4p3p2p5d4d3d4fPONMLK1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s1.当主量子数当主量子数n相同时，相同时，轨道能量随着角量子轨道能量随着角量子数数l值的增大而升高，值的增大而升高，即即 2.当角量子数当角量子数l相同时，轨道能量随相同时，轨道能量随着主量子数着主量子数n值的增大而升高，即：值的增大而升高，即：E1sE2sE3s Ens Enp End Enf此现象称为此现象称为能级分裂能级分裂近似能级图近似能级图3.当主量子数当主量子数n和角量子数和角量子数l不同时，不同时，有有能级能级交错交错现象现象 如如 E5s E4d E5p能级分裂与能级交错现象可以用屏蔽效应和钻穿能级分裂与能级交错现象可以用屏蔽效应和钻穿效应进行解释。效应进行解释。（1）屏蔽效应）屏蔽效应在多电子原子中，电子不仅受原子核吸引，还受在多电子原子中，电子不仅受原子核吸引，还受到其余电子的排斥。电子间的排斥作用相当于抵到其余电子的排斥。电子间的排斥作用相当于抵消了一部分原子核的吸引作用。这种核电荷对某消了一部分原子核的吸引作用。这种核电荷对某个电子的吸引力因其他电子对该电子的排斥而被个电子的吸引力因其他电子对该电子的排斥而被削弱的作用称为屏蔽效应。削弱的作用称为屏蔽效应。若以若以z表示核电荷，被抵消后的核电荷为表示核电荷，被抵消后的核电荷为z*，称为，称为有效核电荷，则有效核电荷，则 z*=z-为屏蔽常数，可理解为被抵消掉的那部分核电荷为屏蔽常数，可理解为被抵消掉的那部分核电荷数。数。外层电子对内层电子的屏蔽常数外层电子对内层电子的屏蔽常数为零；同层电子为零；同层电子间的间的=0.35(第一层的第一层的=0.3)；第；第(n-1)层电子对第层电子对第n层电子的层电子的=0.85；第；第(n-2)层及其以内各层电子层及其以内各层电子对第对第n层电子的层电子的=1.00；d、f层以内各层电子对层以内各层电子对d、f层电子的层电子的=1.00。例如钾原子例如钾原子(z=19)作用在外层作用在外层4s1电子上的有效核电子上的有效核电荷：电荷：若钾原子的外层电子位于若钾原子的外层电子位于3d1亚层，则亚层，则由于由于说明说明4s1电子受核的吸引力比电子受核的吸引力比3d1电子大，亦即电子大，亦即4s轨轨道能量比道能量比3d轨道低。轨道低。规则：规则：（2）钻穿效应）钻穿效应钻穿效应可以理解为躲避屏蔽的效应，即外层电钻穿效应可以理解为躲避屏蔽的效应，即外层电子可以钻到内层从而躲避了内层电子对它的屏蔽，子可以钻到内层从而躲避了内层电子对它的屏蔽，使有效核电荷增大、能量降低的效应。使有效核电荷增大、能量降低的效应。这种外层电子穿过内层电子云，避开其他电子屏这种外层电子穿过内层电子云，避开其他电子屏蔽的现象称为蔽的现象称为“钻穿效应钻穿效应”。从径向分布图看出，各亚层电子的钻穿能力次序为从径向分布图看出，各亚层电子的钻穿能力次序为钻穿能力越强，能量越低。因而有下面的能级次序。钻穿能力越强，能量越低。因而有下面的能级次序。至于出现至于出现E4sE3d，E5sE3d，但从，但从钻穿效应考虑，钻穿效应考虑，4s比比3d钻穿能力强，应是钻穿能力强，应是E4sE3d，最终要看哪一因素起主导作用。最终要看哪一因素起主导作用。核外电子排布原则核外电子排布原则（1 1）泡利）泡利(Pauli)(Pauli)不相容原理不相容原理在同一原子中不能有四个量子数完全相同的电子存在。在同一原子中不能有四个量子数完全相同的电子存在。即在每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相即在每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。根据这个原理，可确定各电子层、亚层最反的电子。根据这个原理，可确定各电子层、亚层最多可容纳的电子数。多可容纳的电子数。（2）能量最低原理）能量最低原理在不违背泡利不相容原理的条件下，核外电子的排在不违背泡利不相容原理的条件下，核外电子的排布应使整个电子能量处于最低状态。即电子的排布布应使整个电子能量处于最低状态。即电子的排布总是尽先古据能量最低的轨道。总是尽先古据能量最低的轨道。返回返回(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f 核外电子排布原则核外电子排布原则如如7N 1s22s22p31s 2s 2p（3）洪德规则）洪德规则1)在同一亚层的各个等价轨道上，电子的排布将尽在同一亚层的各个等价轨道上，电子的排布将尽可能分占不同的轨道，而且自旋平行，这样的排布可能分占不同的轨道，而且自旋平行，这样的排布可使体系能量最低；可使体系能量最低；2)在等价轨道上排布的电子处于全充满在等价轨道上排布的电子处于全充满(p6、d10、f14)、半充满、半充满(p3、d5、f7)或全空或全空(p0、d0、f0)时，原时，原子具有较低的能量和较大的稳定性。子具有较低的能量和较大的稳定性。各元素原子的电子层结构各元素原子的电子层结构根据上述核外电子根据上述核外电子排布原则和电子填排布原则和电子填充顺序图，按照箭充顺序图，按照箭头所指方向，就可头所指方向，就可顺序地沿能级从低顺序地沿能级从低到高逐一填充电子，到高逐一填充电子，即得到各元素基态即得到各元素基态原子的电子层结构。原子的电子层结构。(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f核外电子填入轨道的顺序核外电子填入轨道的顺序(2)2s(4)3s(1)1s(6)4s(9)5s(16)7s(3)2p(12)6s(5)3p(8)4p(11)5p(15)6p(19)7p(7)3d(10)4d(14)5d(18)6d(13)4f(17)5f多电子原子核外电子分布的表达多电子原子核外电子分布的表达式称为电子分布式称为电子分布(排布排布)式。例如式。例如钪钪(Sc)原子有原子有21个电子，按上述个电子，按上述排布原则和电子填充顺序，它们排布原则和电子填充顺序，它们的电子分布式应为的电子分布式应为 1s22s22p63s23p64s23d1 1s22s22p63s23p63d14s2（1）核外电子分布）核外电子分布(排布排布)式式但在书写电子分布式时，要按主但在书写电子分布式时，要按主量子数进行调整，即将量子数进行调整，即将3d轨道放轨道放在在4s前面，与同层的前面，与同层的3s、3p轨道轨道写在一起，应写为写在一起，应写为这也可以表明这也可以表明Sc原子最外层原子最外层4s轨道已被电子填满，轨道已被电子填满，而次外层而次外层3d却未充满。却未充满。19种元素原子的外层电子分布有例外种元素原子的外层电子分布有例外 其中：其中：29Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 全充满全充满24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1 半充满且自旋平行半充满且自旋平行同样有：同样有：46Pd、47Ag、79Au同样有：同样有：42Mo、64Gd（钆）、（钆）、96Cm（锔）（锔）当电子分布为全充满当电子分布为全充满(p6、d10、f14)、半充满、半充满(p3、d5、f7)、全空全空(p0、d0、f0)时时,原子结构较稳定。原子结构较稳定。例外的还有：例外的还有：41Nb、44Ru、45Rh、57La、58Ce、78Pt、89Ac、90Th、91Pa、92U、93Np。在书写核外电子分布式时，为简便起见，如可将在书写核外电子分布式时，为简便起见，如可将Cu的电子分布式写成的电子分布式写成Ar3d104s1形式。形式。即用即用Cu元素前一周期的稀有气体的元素符号元素前一周期的稀有气体的元素符号Ar表表示原子中内层电子示原子中内层电子1s22s22p63s23p6和原子核所组和原子核所组成的一个原子实体称为成的一个原子实体称为“原子实原子实”。（2）外层电子分布式）外层电子分布式由于原子在化学反应中一般只涉及外层电由于原子在化学反应中一般只涉及外层电子的变化，所以也可只写出外层电子分布子的变化，所以也可只写出外层电子分布式，而不需要写出完整的电子分布式。式，而不需要写出完整的电子分布式。外层电子分布式也称外层电子分布式也称价层电子分布式价层电子分布式或或价价层电子构型层电子构型。对于原子来说，外层不一定就是最外层。对于原子来说，外层不一定就是最外层。主族元素的外层电子分布式就是其最外层电子分主族元素的外层电子分布式就是其最外层电子分布式。例如，钾布式。例如，钾(K)原子的外层电子分布式为原子的外层电子分布式为4s1，氯，氯(Cl)原子的外层电子分布式为原子的外层电子分布式为3s23p5。而副族元素，外层电子包括最外层电子及次外层而副族元素，外层电子包括最外层电子及次外层d亚层上的电子，因为这些电子在化学反应中也会亚层上的电子，因为这些电子在化学反应中也会参与成键，也是价电子。例如，铁参与成键，也是价电子。例如，铁(Fe)原子的外原子的外层电子分布式为层电子分布式为3d64s2，铬，铬(Cr)原子的外层电子原子的外层电子分布式为分布式为3d54s1。对于镧系和锕系元素，一般还需考虑从最外层数对于镧系和锕系元素，一般还需考虑从最外层数处于第三层的处于第三层的f电子。电子。原子失去电子的顺序并不一定是原子填充电子顺原子失去电子的顺序并不一定是原子填充电子顺序的逆过程。序的逆过程。例如锰例如锰(Mn)原子的核外电子分布式为原子的核外电子分布式为 1s22s22p63s23p63d54s2 电子填充顺序是先填电子填充顺序是先填4s轨道后填充轨道后填充3d轨道，而当轨道，而当锰原子失去电子成为锰原子失去电子成为Mn2+时，首先失去的是最外时，首先失去的是最外层的电子，引起电子层数的减少，因此层的电子，引起电子层数的减少，因此Mn2+的电的电子分布式为子分布式为 1s22s22p63s23p63d5注意注意!Mn原子的外层电子分布式为原子的外层电子分布式为3d54s2，而，而Mn2+的外层电子分布式不能只写成的外层电子分布式不能只写成3d5，而应把整，而应把整个一层个一层3s23p63d5书写完全。书写完全。5.2.4 原子的电子层结构与元素周期系原子的电子层结构与元素周期系元素按原子序数递增顺序排列后，性质上呈现出元素按原子序数递增顺序排列后，性质上呈现出周期性变化，而核外电子结构的重复出现是这一周期性变化，而核外电子结构的重复出现是这一变化的实质。元素周期表正是这一周期性变化规变化的实质。元素周期表正是这一周期性变化规律的表现形式。律的表现形式。（1 1）能