大学热学16热力学第二定律.ppt
第六章第六章热力学第二定律热力学第二定律6.1热力学第二定律热力学第二定律6.2热现象过程的不可逆性热现象过程的不可逆性6.3热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义6.4卡诺定理卡诺定理6.5热力学热力学温标温标6.6应用卡诺定理的例子应用卡诺定理的例子*6.7熵熵*6.8熵增加原理熵增加原理*6.9熵与热力学几率熵与热力学几率6.7熵熵一、克劳修斯等式和不等式一、克劳修斯等式和不等式二、态函数熵二、态函数熵S(可逆循环可逆循环)(不可逆循环不可逆循环)克劳修斯等式克劳修斯等式克劳修斯等式克劳修斯等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式克劳修斯不等式二、二、态函数态函数熵熵S证明熵证明熵S为态函数为态函数设想在设想在p V 图上有图上有aAbBa 的任意的任意可逆可逆循环，循环，它由路径它由路径A与与B所组成所组成,按克劳修斯等式，有按克劳修斯等式，有放热放热吸热吸热这就是说，积分这就是说，积分仅与初末态有关，而与路径无关。仅与初末态有关，而与路径无关。称为熵称为熵的变化量的变化量的变化量的变化量(熵增熵增)6.7熵熵三、三、T-S图图(温熵图温熵图)一、克劳修斯等式和不等式一、克劳修斯等式和不等式二、态函数熵二、态函数熵S1.引入引入2.关于熵的几点重要说明关于熵的几点重要说明3.熵及熵增的计算熵及熵增的计算（1）克劳修斯于）克劳修斯于1854年引入了年引入了熵这一状态参熵这一状态参量，量，熵的中文词意熵的中文词意是热量被温度是热量被温度除的商除的商。二、态函数熵二、态函数熵S2.关于熵的几点重要说明关于熵的几点重要说明1854,1932（2）若系统的状态经历一可逆微小变化，它从恒）若系统的状态经历一可逆微小变化，它从恒 温热源温热源 T 吸收的热量为吸收的热量为(dQ)可逆可逆，则该系统的，则该系统的熵改变了熵改变了dS=(dQ)可逆可逆/T 。（3）因）因dQ 是广延量，是广延量，T 是强度量，故是强度量，故S也是广延量。也是广延量。显然系统含有两部分物质时的熵变。显然系统含有两部分物质时的熵变。（4）熵是态函数。）熵是态函数。虽然虽然 (dQ)可逆可逆 不是态函数的全微分不是态函数的全微分 ，但在可逆变，但在可逆变化过程中它被温度化过程中它被温度 T 除以后就是态函数熵的全微分除以后就是态函数熵的全微分。熵的计算只能按可逆路径进行。熵的计算只能按可逆路径进行。S0 0 是参考是参考T0态的熵，是一常数。态的熵，是一常数。（5）若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可）若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表为表为(可逆过程）可逆过程）对于无限小的过程，对于无限小的过程，（6）可逆过程的）可逆过程的TdS 方程：方程：又热力学第一定律的微分形式为：又热力学第一定律的微分形式为：仅适用于仅适用于可逆变化过程可逆变化过程。用熵表示的热力学基本微分方程为用熵表示的热力学基本微分方程为:热力学只能对熵作出定义，它无法说明熵的微观意义，热力学只能对熵作出定义，它无法说明熵的微观意义，这是宏观描述方法的局限性所决定的。这是宏观描述方法的局限性所决定的。虽然虽然“熵熵”的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深但随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于刻地认识到它的重要性不亚于“能量能量”，甚至超过，甚至超过“能能量量”。6.7熵熵三、三、T-S图图(温熵图温熵图)一、克劳修斯等式和不等式一、克劳修斯等式和不等式二、态函数熵二、态函数熵S1.引入引入2.关于熵的几点重要说明关于熵的几点重要说明3.熵增的计算熵增的计算称为熵称为熵的变化量的变化量的变化量的变化量(熵增熵增)(1)设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用下式计算熵后用下式计算熵 (2)先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。初、末两状态参量代入计算熵的改变。(3)若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。3.不可逆过程中熵变的计算不可逆过程中熵变的计算 例例例例2.求求求求1Kg1Kg冰在标态化为水时，熵的变化。冰在标态化为水时，熵的变化。冰在标态化为水时，熵的变化。冰在标态化为水时，熵的变化。已知已知已知已知 l lmm=80cal.g=80cal.g-1-1 解解 在标态下，冰水共存的平衡温度在标态下，冰水共存的平衡温度T=273.15K。设想有一恒温热源，温度比设想有一恒温热源，温度比T高一无穷小量，令冰水高一无穷小量，令冰水系统与该热源接触，不断从热源吸收热量使冰逐渐系统与该热源接触，不断从热源吸收热量使冰逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，这限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，这样的过程是可逆的，故样的过程是可逆的，故使使1g水与一系列的温度分别为水与一系列的温度分别为T1+T、T1+2T、T1+3TT2-T、T2的热源依次相接触，的热源依次相接触，这一系列热源的温度依次递增这一系列热源的温度依次递增T,并且并且T(2)。例如将隔板换成一个无摩擦活塞，使这一容器与例如将隔板换成一个无摩擦活塞，使这一容器与一比气体的温度高一无穷小量的恒温热源接触，并一比气体的温度高一无穷小量的恒温热源接触，并使气体准静态地从使气体准静态地从 V膨胀到膨胀到 2V，这样的过程是可逆的。这样的过程是可逆的。发现发现:在自由膨胀这一在自由膨胀这一不可逆绝热过程不可逆绝热过程中中 S 0 0 说明绝热说明绝热系统内部由于系统内部由于系统内部由于系统内部由于力学平衡条件不满足力学平衡条件不满足力学平衡条件不满足力学平衡条件不满足所引起的过程熵变是增加的。所引起的过程熵变是增加的。所引起的过程熵变是增加的。所引起的过程熵变是增加的。可逆等温膨胀可逆等温膨胀(1)-(2)V-2V2.热接触而达热平衡的熵变计算热接触而达热平衡的熵变计算:一绝热容器由导热隔板均分成两部分一绝热容器由导热隔板均分成两部分A,B1moli.g.N2热平衡温度热平衡温度（A）（B）TATB（A）（B）TT12试求在此过程中的总熵变。试求在此过程中的总熵变。由由知知终态温度终态温度(A)(B)TATB(A)(B)TT12当当 T1 T2 时时,存在不等式存在不等式 说明说明说明说明绝热绝热绝热绝热系统内部由于传热所引起的过程熵变是增加的系统内部由于传热所引起的过程熵变是增加的系统内部由于传热所引起的过程熵变是增加的系统内部由于传热所引起的过程熵变是增加的。发现发现发现发现:在热传导这一在热传导这一在热传导这一在热传导这一不可逆绝热过程不可逆绝热过程不可逆绝热过程不可逆绝热过程中中中中 S S 0 0 0 0假设：使系统与一系列的温度分别为假设：使系统与一系列的温度分别为T1+T、T1+2T、T1+3TT2-T、T2的热源依次相接触，的热源依次相接触，这一系列热源的温度依次递增这一系列热源的温度依次递增T,并且并且T 00说明绝热说明绝热说明绝热说明绝热系统内部存在耗散现象的过程，熵变是增加的系统内部存在耗散现象的过程，熵变是增加的系统内部存在耗散现象的过程，熵变是增加的系统内部存在耗散现象的过程，熵变是增加的。发现发现发现发现:在功变热这一在功变热这一在功变热这一在功变热这一不可逆绝热过程不可逆绝热过程不可逆绝热过程不可逆绝热过程中中中中 S S 0 02(1)自由膨胀过程自由膨胀过程(违背力学平衡条件违背力学平衡条件);(2)绝热系统的热传导过程绝热系统的热传导过程(违背热学平衡条件违背热学平衡条件);(3)绝热系统的功变热过程绝热系统的功变热过程(耗散过程耗散过程)。在绝热条件下这三类过程的熵变都是增加的。在绝热条件下这三类过程的熵变都是增加的。同样可发现，在绝热扩散过程及很多绝热的化学反应同样可发现，在绝热扩散过程及很多绝热的化学反应过程中的系统熵也是增加的。过程中的系统熵也是增加的。一、不可逆过程中熵变小结一、不可逆过程中熵变小结一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的一切不可逆绝热过程中的熵总是增加的!一切可逆绝热过程中的熵是不变的。一切可逆绝热过程中的熵是不变的。一切可逆绝热过程中的熵是不变的。一切可逆绝热过程中的熵是不变的。一起就得到一个利用熵来判别绝热过程是可一起就得到一个利用熵来判别绝热过程是可一起就得到一个利用熵来判别绝热过程是可一起就得到一个利用熵来判别绝热过程是可逆还是不可逆的判据逆还是不可逆的判据逆还是不可逆的判据逆还是不可逆的判据 熵增加原理。熵增加原理。熵增加原理。熵增加原理。一、不可逆过程中熵变小结一、不可逆过程中熵变小结 表示表示在不可逆绝热过程中熵总是增加的；在不可逆绝热过程中熵总是增加的；在不可逆绝热过程中熵总是增加的；在不可逆绝热过程中熵总是增加的；可逆绝热过程中熵不变。可逆绝热过程中熵不变。可逆绝热过程中熵不变。可逆绝热过程中熵不变。对于对于绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程,从从从从上式得到上式得到(等号可逆，不等号不可逆等号可逆，不等号不可逆)(等号可逆，不等号不可逆等号可逆，不等号不可逆)不可逆绝热过程总是向不可逆绝热过程总是向(熵增加熵增加)的方向变化，的方向变化，可逆绝热过程总是沿可逆绝热过程总是沿(等熵等熵 )线变化。线变化。在孤立系统内部自发进行的涉及与热相联系的在孤立系统内部自发进行的涉及与热相联系的过程必然向过程必然向(熵增加熵增加)的方向变化。的方向变化。热力学系统从一平衡态热力学系统从一平衡态热力学系统从一平衡态热力学系统从一平衡态绝热地绝热地绝热地绝热地到达另一到达另一到达另一到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。个平衡态的过程中，它的熵永不减少。个平衡态的过程中，它的熵永不减少。个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是若过程是可逆的，则熵不变；若过程是若过程是可逆的，则熵不变；若过程是若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。不可逆的，则熵增加。不可逆的，则熵增加。不可逆的，则熵增加。二、熵增加原理二、熵增加原理1.1.表述表述表述表述1 1二、熵增加原理二、熵增加原理2.2.最小功定理最小功定理最小功定理最小功定理:Q+AAQR T1被冷却物体被冷却物体 将热源将热源将热源将热源T T1 1、工作物质和被冷却物体看成一个、工作物质和被冷却物体看成一个、工作物质和被冷却物体看成一个、工作物质和被冷却物体看成一个系统系统系统系统孤立系统孤立系统孤立系统孤立系统绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程热源热源热源热源T T1 1:工作物质工作物质工作物质工作物质:被冷却物体被冷却物体被冷却物体被冷却物体:整个系统的熵变整个系统的熵变整个系统的熵变整个系统的熵变:得得估计制冷机所需消耗的最小功估计制冷机所需消耗的最小功Q+AAQR T1被冷却物体被冷却物体二、熵增加原理二、熵增加原理一个孤立系统的熵永不减少一个孤立系统的熵永不减少3.3.表述表述表述表述2:2:孤立系内自发进行的涉及热的过程孤立系内自发进行的涉及热的过程孤立系内自发进行的涉及热的过程孤立系内自发进行的涉及热的过程-不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程-进行结果使系统到达平衡态进行结果使系统到达平衡态进行结果使系统到达平衡态进行结果使系统到达平衡态熵达极大值。熵达极大值。熵达极大值。熵达极大值。熵具有多个极大值：熵具有多个极大值：熵具有多个极大值：熵具有多个极大值：最大的极大值最大的极大值最大的极大值最大的极大值稳定状态稳定状态稳定状态稳定状态 其它的极大值其它的极大值其它的极大值其它的极大值亚稳定状态亚稳定状态亚稳定状态亚稳定状态 自发过程：非平衡态自发过程：非平衡态自发过程：非平衡态自发过程：非平衡态-平衡态平衡态平衡态平衡态 熵小熵小熵小熵小-熵大熵大熵大熵大 熵可作为系统趋于平衡态程度的量度熵可作为系统趋于平衡态程度的量度熵可作为系统趋于平衡态程度的量度熵可作为系统趋于平衡态程度的量度热力学系统从一平衡态热力学系统从一平衡态热力学系统从一平衡态热力学系统从一平衡态绝热地绝热地绝热地绝热地到达另一个平衡到达另一个平衡到达另一个平衡到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。态的过程中，它的熵永不减少。态的过程中，它的熵永不减少。态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是可逆的，则熵不变；若过程是可逆的，则熵不变；若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。若过程是不可逆的，则熵增加。若过程是不可逆的，则熵增加。若过程是不可逆的，则熵增加。一个孤立系统的熵永不减少一个孤立系统的熵永不减少一个孤立系统的熵永不减少一个孤立系统的熵永不减少熵增加原理熵增加原理:虽然虽然“熵熵”的概念比较抽象，很难的概念比较抽象，很难一次懂得很透彻，但一次懂得很透彻，但随着科学发展和人随着科学发展和人们认识的不断深入，人们已越来越深刻们认识的不断深入，人们已越来越深刻地认识到它的重要性不亚于地认识到它的重要性不亚于“能量能量”，甚至超过甚至超过“能量能量”。谁谁谁谁执执执执牛牛牛牛耳耳耳耳能能能能熵熵熵熵之之之之争争争争 我们的生存条件是需要恒定的温度，我们的生存条件是需要恒定的温度，我们的生存条件是需要恒定的温度，我们的生存条件是需要恒定的温度，为了维持这个温度，需要的为了维持这个温度，需要的为了维持这个温度，需要的为了维持这个温度，需要的不是补充能量，不是补充能量，不是补充能量，不是补充能量，而是降低熵。而是降低熵。而是降低熵。而是降低熵。从环境吸取负熵从环境吸取负熵从环境吸取负熵从环境吸取负熵。天天天天道道道道盈盈盈盈亏亏亏亏熵熵熵熵恒恒恒恒增增增增=能能能能贬贬贬贬值值值值“熵恒增熵恒增”必伴随必伴随“能贬值能贬值”。必伴随有必伴随有“可用能可用能”变为变为“不可用能不可用能”现象的发生。现象的发生。称为能量退降原理称为能量退降原理。（1）热传递过程中被浪费的可用能）热传递过程中被浪费的可用能.例如例如:热接触达到相同温度的过程。热接触达到相同温度的过程。但是假如将两个温度不同的相同物体分别作为高温及但是假如将两个温度不同的相同物体分别作为高温及低温热源。可逆卡诺热机工作于它们之间。低温热源。可逆卡诺热机工作于它们之间。这时，任何可以对外作功的能量没有被利用到这时，任何可以对外作功的能量没有被利用到。两物体的温度之差越来越小，最后温度相等。两物体的温度之差越来越小，最后温度相等。这时就对外输出了有用功。这时就对外输出了有用功。通过这个例子说明不满足热通过这个例子说明不满足热学平衡条件的任何热传递过学平衡条件的任何热传递过程程都有可用能被浪费。都有可用能被浪费。（2 2）自由膨胀过程中有被浪费的可用能）自由膨胀过程中有被浪费的可用能）自由膨胀过程中有被浪费的可用能）自由膨胀过程中有被浪费的可用能自由膨胀过程和等温膨胀初末态相同自由膨胀过程和等温膨胀初末态相同,前者有可用能前者有可用能被浪费。被浪费。任何任何任何任何不可逆过程的发生必然伴随有不可逆过程的发生必然伴随有不可逆过程的发生必然伴随有不可逆过程的发生必然伴随有可用能被浪费可用能被浪费可用能被浪费可用能被浪费,这称为这称为这称为这称为能量的退降。能量的退降。能量的退降。能量的退降。天天天天道道道道盈盈盈盈亏亏亏亏熵熵熵熵恒恒恒恒增增增增=能能能能贬贬贬贬值值值值 “在自然过程的庞大工厂里，熵原理起在自然过程的庞大工厂里，熵原理起在自然过程的庞大工厂里，熵原理起在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营着经理的作用，因为它规定整个企业的经营着经理的作用，因为它规定整个企业的经营着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当薄记，平衡方式和方法，而能原理仅仅充当薄记，平衡方式和方法，而能原理仅仅充当薄记，平衡方式和方法，而能原理仅仅充当薄记，平衡贷方和借方贷方和借方贷方和借方贷方和借方”。谁谁谁谁执执执执牛牛牛牛耳耳耳耳能能能能熵熵熵熵之之之之争争争争时间之矢构成了熵永恒的时间之矢构成了熵永恒的主题。人文知识分子不懂热力主题。人文知识分子不懂热力学第二定律，就好像科学家未学第二定律，就好像科学家未读过莎士比亚一样令人遗憾。读过莎士比亚一样令人遗憾。这个定律是一个最深刻、最普遍这个定律是一个最深刻、最普遍的定律。它有着自身忧郁的美，像所的定律。它有着自身忧郁的美，像所有重要的科学定律一样，引起人们的有重要的科学定律一样，引起人们的崇敬之情。崇敬之情。热力学虽然具有普适性与可靠性，但也有它的局热力学虽然具有普适性与可靠性，但也有它的局限性。限性。就第二定律而言，它只能说明自然界中任何宏观就第二定律而言，它只能说明自然界中任何宏观系统必遵从这一有关可逆与不可逆性的基本规律。系统必遵从这一有关可逆与不可逆性的基本规律。关于熵，它只能作出关于熵，它只能作出关于熵，它只能作出关于熵，它只能作出 d dS S=d=dQ Q/T T 的定义。的定义。的定义。的定义。要解释熵的物理意义，要解释熵的物理意义，要解释熵的物理意义，要解释熵的物理意义，解释为什么不可逆绝热过程中熵总是增加的，解释为什么不可逆绝热过程中熵总是增加的，解释为什么不可逆绝热过程中熵总是增加的，解释为什么不可逆绝热过程中熵总是增加的，解释为什么一切与热相联系的一切宏观过程都解释为什么一切与热相联系的一切宏观过程都解释为什么一切与热相联系的一切宏观过程都解释为什么一切与热相联系的一切宏观过程都是不可逆的，是不可逆的，是不可逆的，是不可逆的，需采用统计物理及分子动理论的需采用统计物理及分子动理论的需采用统计物理及分子动理论的需采用统计物理及分子动理论的方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的本质。方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的本质。方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的本质。方法去探讨过程不可逆性的本质及熵的本质。热力学第二定律的实质是：热力学第二定律的实质是：热力学第二定律的实质是：热力学第二定律的实质是：一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的。指明了实际宏观过程进行的方向、条件和限度。指明了实际宏观过程进行的方向、条件和限度。指明了实际宏观过程进行的方向、条件和限度。指明了实际宏观过程进行的方向、条件和限度。一个孤立系统，其内部发生的过程总是由一个孤立系统，其内部发生的过程总是由一个孤立系统，其内部发生的过程总是由一个孤立系统，其内部发生的过程总是由几率小几率小几率小几率小的状态向的状态向的状态向的状态向几率大几率大几率大几率大的状态进行。的状态进行。的状态进行。的状态进行。一个孤立系统的一个孤立系统的一个孤立系统的一个孤立系统的熵熵熵熵永永永永不减少不减少不减少不减少第六章第六章热力学第二定律热力学第二定律6.1热力学第二定律热力学第二定律6.2热现象过程的不可逆性热现象过程的不可逆性6.3热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义6.4卡诺定理卡诺定理6.5热力学热力学温标温标6.6应用卡诺定理的例子应用卡诺定理的例子*6.7熵熵*6.8熵增加原理熵增加原理*6.9熵与热力学几率熵与热力学几率一、一、一、一、热力学几率热力学几率:1.微观状态和宏观状态微观状态和宏观状态P180P180系统中每个分子的位置和速度区间确定系统中每个分子的位置和速度区间确定 一个微观状态一个微观状态对任意给定的区间元内分子数分布确定后，对任意给定的区间元内分子数分布确定后，就确定了一个就确定了一个宏观状态宏观状态.每一个宏观状态至少包含一个微观状态，每一个宏观状态至少包含一个微观状态，可以包含多个微观状态！可以包含多个微观状态！一、一、热力学几率热力学几率:2.统计基本假设：统计基本假设：处于平衡态的孤立系统，每个微观状态处于平衡态的孤立系统，每个微观状态出现的概率都相等出现的概率都相等.导致各宏观状态出现的几率不等，包含导致各宏观状态出现的几率不等，包含微观状态数目多的宏观态出现的机会就大！微观状态数目多的宏观态出现的机会就大！某一宏观状态对应的微观状态数叫该某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学几率宏观状态的热力学几率W W.3.3.热力学几率热力学几率热力学几率热力学几率WW:微观状态：微观状态：表示表示A,BA,B中各有多少个分子中各有多少个分子 表示出表示出A,BA,B中各是哪些分子中各是哪些分子1 12 23 34 45 56 67 78 89 91010111112121313141415151616A A abcabcd dababc cabdabdacacd dbcbcd dababacacadadbcbcbdbdcdcda ab bc cd dB Bd dc cb ba acdcddbdbbcbcadadacacababbcdbcdacdacdabdabdabcabcabcabcd d宏观状态宏观状态:某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏某一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学几率观状态的热力学几率W.全部分子自动收缩到左边的全部分子自动收缩到左边的宏观状态出现的宏观状态出现的热力学几率为热力学几率为1 1：当分子数当分子数 N=4=4 时时,概率概率W=(1/16)=1/2=(1/16)=1/24 4.当分子数当分子数 N=NA(1 1摩尔摩尔)时时,概率概率3.3.3.3.热力学几率热力学几率热力学几率热力学几率WW:这种宏观状态虽原则上可出现这种宏观状态虽原则上可出现,但实际上不可能出现但实际上不可能出现.自然过程的方向性的定量描述自然过程的方向性的定量描述:“热力学几率总是沿增大的方向发展热力学几率总是沿增大的方向发展”.”.一、一、一、一、热力学几率热力学几率:4.热力学几率与熵的关系热力学几率与熵的关系热热2律的统计意义：律的统计意义：孤立系统内部所发生的过程总是孤立系统内部所发生的过程总是几率小几率小几率几率大大(宏观状态宏观状态)微观状态数少微观状态数少数多数多(热力学几率热力学几率)熵增原理：熵增原理：孤立系统所发生的过程总是孤立系统所发生的过程总是熵小熵小熵大熵大一、一、一、一、热力学几率热力学几率:4.热力学几率与熵的关系热力学几率与熵的关系热热2律的统计意义：律的统计意义：孤立系统内部所发生的过程总是孤立系统内部所发生的过程总是几率小几率小几率几率大大(宏观状态宏观状态)微观状态数少微观状态数少数多数多(热力学几率热力学几率)熵增原理：熵增原理：孤立系统所发生的过程总是孤立系统所发生的过程总是熵小熵小熵大熵大二、玻耳兹曼关系二、玻耳兹曼关系二、玻耳兹曼关系二、玻耳兹曼关系玻耳兹曼于玻耳兹曼于1877年用统计物理证明了表示系统状态年用统计物理证明了表示系统状态的的热力学几率和热力学几率和熵之间有如下关系：熵之间有如下关系：玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系熵增原理的微观实质：孤立系统内部发熵增原理的微观实质：孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的宏观状生的过程总是从热力学几率小的宏观状态向热力学几率大的宏观状态过渡！态向热力学几率大的宏观状态过渡！墓碑上的公式墓碑上的公式墓碑上的公式墓碑上的公式 玻耳兹曼是统计物玻耳兹曼是统计物理学的泰斗，其贡理学的泰斗，其贡献十分突出，以他献十分突出，以他的英名命名的方程、的英名命名的方程、公式很多，也都很公式很多，也都很重要。重要。墓碑公式墓碑公式因为玻耳因为玻耳兹曼关系已远远超兹曼关系已远远超出他的其它贡献。出他的其它贡献。墓碑上的公式已墓碑上的公式已足够使玻耳兹曼的足够使玻耳兹曼的不朽功勋照耀千秋不朽功勋照耀千秋万代。万代。三、熵是系统无序程度大小的度量三、熵是系统无序程度大小的度量三、熵是系统无序程度大小的度量三、熵是系统无序程度大小的度量 无序无序热力学几率热力学几率玻耳兹曼关系定量地证明了，熵是系统微玻耳兹曼关系定量地证明了，熵是系统微观状态数大小观状态数大小(即系统无序度大小即系统无序度大小)的度的度量。量。熵的微观意义是熵的微观意义是熵的微观意义是熵的微观意义是:熵是系统微观杂乱程度（也就是无序程度）熵是系统微观杂乱程度（也就是无序程度）熵是系统微观杂乱程度（也就是无序程度）熵是系统微观杂乱程度（也就是无序程度）的度量。的度量。的度量。的度量。另外另外另外另外,利用对称性可以证明，粒子的空间分利用对称性可以证明，粒子的空间分利用对称性可以证明，粒子的空间分利用对称性可以证明，粒子的空间分布越是处处均匀，分散得越开布越是处处均匀，分散得越开布越是处处均匀，分散得越开布越是处处均匀，分散得越开(即粒子数密即粒子数密即粒子数密即粒子数密度越小度越小度越小度越小)的系统越是无序，的系统越是无序，的系统越是无序，的系统越是无序，粒子空间分布越是不均匀、越是集中在某一粒子空间分布越是不均匀、越是集中在某一粒子空间分布越是不均匀、越是集中在某一粒子空间分布越是不均匀、越是集中在某一很小区域内，则越是有序。很小区域内，则越是有序。很小区域内，则越是有序。很小区域内，则越是有序。这同样说明这同样说明熵和无序是熵和无序是同变同变的。的。还有很多其它的例子也能说明还有很多其它的例子也能说明,系统的熵增加时必然系统的熵增加时必然伴随有其微观粒子向更无序变化。伴随有其微观粒子向更无序变化。理想气体等温膨胀时理想气体等温膨胀时,气体分子气体分子分散开分散开,这是变为无这是变为无序的过程。序的过程。而而理想气体等温膨胀时的理想气体等温膨胀时的熵也是增加的。熵也是增加的。第六章第六章 作业作业习题：习题：1、5、26、28
