大学物理化学经典课件1-6-热力学第一定律.ppt

上一内容下一内容回主目录物理化学物理化学BI第一章第一章DU=Q+W2023/2/21上一内容下一内容回主目录1.8 热化学热化学(1.8.1 关于化学反应的热效应关于化学反应的热效应(1.8.2 Hess定律定律(1.8.3 热效应计算方法热效应计算方法2023/2/21上一内容下一内容回主目录反应的热效应2023/2/21上一内容下一内容回主目录定义定义反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。2023/2/21上一内容下一内容回主目录定义定义 在等温等压或等温等容不作非体积功的条件下，化学反应放出或吸收的热量，称为化学反应的热效应。化学反应的热效应:2023/2/21上一内容下一内容回主目录示意图示意图2023/2/21上一内容下一内容回主目录影响因素影响因素（1）T（2）p或或V（3）聚集状态聚集状态（关于标准状态）（关于标准状态）（4）物质数量）物质数量（关于反应进度）（关于反应进度）2023/2/21上一内容下一内容回主目录热力学标准态热力学标准态 一些热力学量，如热力学能一些热力学量，如热力学能U U、焓、焓H H、吉布、吉布斯函数斯函数G G 等的等的绝对值是不能测量的绝对值是不能测量的，能测量的，能测量的仅是当仅是当T T，p p 和组成等发生变化时这些热力学和组成等发生变化时这些热力学量的变化值量的变化值U U,H H,G G。因此，重要的问题是要为物质的状态定义因此，重要的问题是要为物质的状态定义一个一个基线基线(basebase lineline)。标准状态（标准状态（standardstandard statestate)或简称标准态，就是这样一种基线。或简称标准态，就是这样一种基线。2023/2/21上一内容下一内容回主目录物质的热力学标准态的规定物质的热力学标准态的规定 气体的标准态：气体的标准态：温度为T，压力py下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态；液体液体(或固体或固体)的标准态：的标准态：纯液体（或固体）：温度为T，压力py下液体(或固体)纯物质B的状态。v溶液或混合物：第四章详细介绍。注意（注意（1）py表示标准状态时的压力标准压力右上角标“y”表示标准态的符号2023/2/21上一内容下一内容回主目录压力的标准态压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：最老的标准态为最老的标准态为 1 atm1985年规定为年规定为 101.325 kPa1993年规定为年规定为 1 105 Pa。注意注意（2）按GB3102.893中的规定，标准状态时的压力标准压力p100kPa，右上角标“y”表示标准态的符号。我们课上及考试中往往采用p101.325kPa。2023/2/21上一内容下一内容回主目录物质的热力学标准态的规定物质的热力学标准态的规定标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。注意注意(3)3)标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2023/2/21上一内容下一内容回主目录反应进度反应进度（extent of reaction ）例：例：Question（1）1mol指哪种物质？指哪种物质？（2）如何表示反应的量？）如何表示反应的量？2023/2/21上一内容下一内容回主目录具体数据具体数据-7.5-7.5+5+512.512.55 5-2.5-2.52023/2/21上一内容下一内容回主目录反应进度的定义反应进度的定义20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。单位：mol2023/2/21上一内容下一内容回主目录引入引入引入引入反应进度的反应进度的优点优点优点优点 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。2023/2/21上一内容下一内容回主目录反应进度的反应进度的意义意义0mol，nB=0，未反应；未反应；1mol，nB=B，表示表示按所给反应方程式的计量系数比例进行了一按所给反应方程式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应个单位的化学反应，例如：例如：N N2 2+3H+3H2 2 =2NH =2NH3 3，即，即1mol的的N2和和3mol的的H2反应生成反应生成2mol的的NH3。即：将整个反应当作一个单位，即：将整个反应当作一个单位，1mol表示进行了一个单位的反应，表示进行了一个单位的反应，称做进行了称做进行了1mol的化学反应。的化学反应。2023/2/21上一内容下一内容回主目录注意（注意（1 1）反反应应进进度度为为1mol ，表表示示按按计计量量方方程程反反应应物物应应全全部部作作用用完完。若若是是一一个个平平衡衡反反应应，显显然然实实验验所所测测值值会会低低于于计计算算值值。但但可可以以用用过过量量的的反反应应物物，测测定定刚好反应进度为刚好反应进度为1mol 时的热效应。时的热效应。2023/2/21上一内容下一内容回主目录注意（注意（2 2）应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。举例：2.5 mol 5.0 mol2023/2/21上一内容下一内容回主目录热化学方程式热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。方程式。因为因为U，H 的数值与体系的状态有关，所以的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该方程式中应该注明物态、温度、压力、组成注明物态、温度、压力、组成等。对于等。对于固态还应注明结晶状态，固态还应注明结晶状态，溶液要注明浓度溶液要注明浓度 。例如例如298.15298.15K K时，时，H H2 2(g,P(g,P)+I)+I2 2(g,P(g,P)=2HI(g,P)=2HI(g,P),),r rH Hm m(298.15K)=-51.8kJmol(298.15K)=-51.8kJmol-1-1 2023/2/21上一内容下一内容回主目录 QpQV的关系的关系当反应进度为1 mol 时：式中式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。并假定气体为理想气体。或或 2023/2/21上一内容下一内容回主目录1.8.2 Hess定律定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实年，根据大量的实验事实HessHess提出了一个定律：提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。温度、压力等）不变。应用：应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可根据赫斯定而无法直接测定反应热的化学反应，可根据赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。应热。2023/2/21上一内容下一内容回主目录例：例：计算一定计算一定T、p下，下面反应下，下面反应的热效应的热效应H H1 1。已知：已知：2023/2/21上一内容下一内容回主目录解：解：观察反应式：观察反应式：设计途径：设计途径：2023/2/21上一内容下一内容回主目录结论结论（1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进）热化学方程式可以像普通代数式一样，进行行代数运算代数运算（加、减、移项、合并同类项），（加、减、移项、合并同类项），如果如果反应式反应式有某种代数关系，则相应的有某种代数关系，则相应的反应焓反应焓变变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其有同样的代数关系。这一规律可以推广到其他他所有容量性质状态函数变化值所有容量性质状态函数变化值。（2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计）这就给化学反应许多状态函数变化值的计算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同的代数关系。的代数关系。2023/2/21上一内容下一内容回主目录标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值。生成焓仅是个相对值。定温时，由最稳定态的单质生成物质定温时，由最稳定态的单质生成物质B B的反应的的反应的标准摩尔焓变，称为该温度的物质标准摩尔焓变，称为该温度的物质B B的标准摩尔生成的标准摩尔生成焓焓 。用下述符号表示：用下述符号表示：（standard molar enthalpy of formation）例如：例如：最稳定单质最稳定单质的标准摩尔生成焓，的标准摩尔生成焓，在任何温度在任何温度T T 时均为时均为零零。2023/2/21上一内容下一内容回主目录由标准摩尔生成焓计算反应焓变由标准摩尔生成焓计算反应焓变解：设计途径如下解：设计途径如下在在T=25 时的时的例：求下面反应例：求下面反应2023/2/21上一内容下一内容回主目录由生成热计算反应热的公式由生成热计算反应热的公式如对反应如对反应aAb B yYzZ2023/2/21上一内容下一内容回主目录标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在温度在温度T，物质物质B完全氧化成相同温度下指定产物完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。时的标准摩尔焓变。所谓指定产物，如所谓指定产物，如C，H完全氧化的指定产物是完全氧化的指定产物是CO2(g)和和H2O(l)，对其他元素一般数据表上会注对其他元素一般数据表上会注明，查阅时应加注意。明，查阅时应加注意。根据标准摩尔燃烧焓的定义，标准状态下的根据标准摩尔燃烧焓的定义，标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时均为零。时均为零。（Standard molar enthalpy of combustion）2023/2/21上一内容下一内容回主目录求化学反应的焓变求化学反应的焓变例：求下面反应例：求下面反应298K时的热效应时的热效应2023/2/21上一内容下一内容回主目录用燃烧热求化学反应的焓变用燃烧热求化学反应的焓变2023/2/21上一内容下一内容回主目录计算时要注意以下几点计算时要注意以下几点（1 1）求反应热时要注意所给数据是）求反应热时要注意所给数据是生成焓生成焓还是还是燃燃烧焓烧焓，因为计算公式不同。，因为计算公式不同。（2 2）查表或计算时要注意）查表或计算时要注意物态物态。（3 3）H H2 2(g)(g)的燃烧热等于的燃烧热等于H H2 2O(l)O(l)的生成热，的生成热，H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)。（4 4）燃烧热的值一般较大，用它求反应热时误差）燃烧热的值一般较大，用它求反应热时误差较大，所以实际工作中较大，所以实际工作中尽可能用生成热数据求反应尽可能用生成热数据求反应热热，必需用燃烧热时注意，必需用燃烧热时注意有效数字要取够。有效数字要取够。2023/2/21上一内容下一内容回主目录反应焓变与温度关系的建立试计算试计算900K时下面反应的标准摩尔焓变。时下面反应的标准摩尔焓变。解：设计途径解：设计途径2023/2/21上一内容下一内容回主目录解：解：写成一般式：写成一般式：写成一般式：写成一般式：-Kirchhoff公式（积分式）公式（积分式）2023/2/21上一内容下一内容回主目录基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。2.微分式1.积分式2023/2/21上一内容下一内容回主目录Kirhhoff公式（微分式）rHm随Cp的变化2023/2/21上一内容下一内容回主目录本章小结本章小结1、重要的基本概念 状态函数、状态方程 热力学过程 可逆过程2、热力学第一定律dU=Q+W U=Q+W2023/2/21上一内容下一内容回主目录3、简单变温过程热的计算简单变温过程热的计算4、热力学第一定律在理想中的应用5、热力学第一定律在相变中的应用2023/2/21上一内容下一内容回主目录6、热化学热化学标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓如对反应如对反应aAb B yYzZ标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓7、基尔霍夫定律2023/2/21