化学动力学初步.pptx
学习要求：学习要求：、了解化学反应速率的概念及反应速率理论的基本要点。、理解基元反应、复杂反应、反应级数的概念。、掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。、掌握速率方程的实验测定和阿仑尼乌斯公式的有关计算。、初步了解活化能的概念及其与反应速率的关系。1第1页/共20页本章讲授内容4.1 概述4.2 反应速率理论简介4.3 反应速率和浓度的关系4.4 反应速率和温度的关系4.5 反应速率与催化剂的关系 2第2页/共20页4.1 4.1 概述4.1.1 化学反应速率的表示化学反应速率：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度化学反应速率：用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的增加来表示。常用单位：molL-1s-1 molL-1min-1 molL-1h-1t时刻的反应速率为：3对任一反应：对任一反应：aA+dD=gG+hHB为物质的计量系数,cB为物质的量浓度。v=斜率=-cttCct反应速率可用作图法求得。第3页/共20页简单反应：由一个基元反应构成的反应。如：2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)如：3NaClO 2NaCl+NaClO3机理：2NaClO NaCl+NaClO2 （慢）NaClO2+NaClO NaCl+NaClO3（快）（2）复杂反应 由两个或两个以上基元反应构成的反应。（3）限速步骤）限速步骤(定速步骤定速步骤)：最慢的那步基元反应。44.1.2 反应机理反应机理：反应所经历的具体途径反应机理：反应所经历的具体途径,也叫反应历程。也叫反应历程。（1 1）简单反应）简单反应基元反应：基元反应：反应物分子经一步反应就变为产物分子反应物分子经一步反应就变为产物分子 的反应。的反应。第4页/共20页4.2 反应速率理论简介4.2.1有效碰撞理论反应速率正比于反应物分子的碰撞次数Z0c(NO)c(O3)反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应有效碰撞无效碰撞如：PZ0c(NO)c(O3)（1）理）理论假假设：反应物分子是刚体；反应物分子是刚体；反应先决条件是分子碰撞。反应先决条件是分子碰撞。（2）理）理论要点要点5第5页/共20页具有一定能量的分子间碰撞才能发生反应活化分子：活化分子：能发生有效碰撞的分子。活化能活化能 Ea：活化分子的最低能量。能量气体分子能量分布图EaEav分子百分数 按统计理论，活化能为Ea的反应体系中，活化分子的分数 f 为=PZ0 fc(NO)c(O3)=PZ0 c(NO)c(O3)综合各因素，故：合各因素，故：PZ0=k 令 则该反应速率为：=kc(NO)c(O3)EEa 活化分子EEa 普通分子活化能越大，反活化能越大，反应速率越慢。速率越慢。6第6页/共20页（3）有效碰撞理论评价优点：直观说明了反应速率与活化能的关系，浅显易懂。能说明浓度、温度对反应速率的影响。反应物浓度增大，分子数增多，活化分子数相应增多，有效碰撞次数增大，反应速率加快。温度升高碰撞次数增多，有效碰撞次数也增多，所以反应速率加快 （次要）分子能量增高，活化分子数增多，有效碰撞次数也增多，所以反应速率加快 （主要）不足：不足：过于简单。没有从分子内部原子重新组合角度提示活化能的物理意义和反应本质。不能说明催化剂对反应速率的影响7第7页/共20页4.2.2过渡态理论（也叫活化络合物理论）要点：反应物分子相互靠近时，由于电子云的相互作用，先生成能量较高的中间活化配合物，活化配合物再变成产物.例如A原子与BC分子的反应：反应进程HEaEa 活化配合物特点：旧键松弛，新键正在形成；势能高；不稳定，可分解为反应物或产物。正反应的活化能（Ea）：由反应物变成活化配合物所吸收的能量。逆反应的活化能（Ea）：由活化配合物变成产物分子所释放的能量。化学反应热效应等于正、逆反应的活化能之差：HEaEa第8页/共20页过渡状态理论评价过渡状态理论评价优点：说明了化学反应的能量条件和空间取向条件；从活化配合物形成前后化学键改组的事实，说明了活化能的本质。一般反一般反应，Ea：42420kJmol-1,多数反多数反应，Ea：62250kJmol-1,Ea420kJmol-1 慢反慢反应，Ea42kJmol-1快反快反应 给出计算速率常数的方法。计算值与实验值给出计算速率常数的方法。计算值与实验值吻合很好。吻合很好。说明催化剂对反应速率的影响。说明催化剂对反应速率的影响。不足：不足：大多数活化配合物大多数活化配合物结构目前不知，且构目前不知，且计算速率算速率常数方法复常数方法复杂，使，使应用受到限制。用受到限制。9第9页/共20页 4.3 反应速率与浓度的关系4.3.1 质量作用定律量作用定律（1）叙述：在一定温度下，化学反应速率与反应物浓度的幂的乘积成正比。（2）表示：反应：aA+dD=gG+hH v=kcAmcDn上式也叫速率方程。（3）说明 m+n 反应级数 是整数、分数、小数、零。常见的有零、一、二级反应，三级反应少见，三级以上反应无。物理意义:表示反应物浓度对反应速率的影响程度 简单反应m=a,n=d，kcAacDd 复杂反应m、n要实测第10页/共20页 k：速率常数。也叫比速率常数。物理意义：当反应物浓度均为1 molL-1时的 反应速率。影响因素：反应的本性、温度和催化剂。单位：零级反应 m+n=0，k：molL-1s-1 一级反应 m+n=1，k：s-1 二级反应 m+n=2，k：Lmol-1s-1纯固体或液体的浓度看做常数，不写入速率方程。C+O2=CO2 k c(O2)一级2Na+2H2O=2NaOH+H2 k 零级C12H22O11+H2O=C6H12O6（葡）+C6H12O6（果）k c(C12H22O11)一级11第11页/共20页 4.3.2 反应级数的实验确定反应：aA+dD gG+hH 的速率方程为 kcAmcDn cA和cD及反应速率v实验号cA/moldm-3cD/moldm-3v/moldm-3min-116.2510-21.010-23.7510-426.2510-22.010-27.510-436.2510-24.010-21.510-341.010-26.2510-26.010-552.010-26.2510-22.410-464.010-26.2510-29.610-4常数m,n只能由实验来确定根据实验结果可知：m=2，n=1反应的速率方程为 kcA2cD 反应的级数：m+n=312第12页/共20页求速率常数k：将实验1数据代入说明：复合反应可由限速步骤写出速率方程 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)=kc(H2)c1/2(Cl2）反应级数为1.5。是复合反应，可由限速步骤写出速率方程。13第13页/共20页Ea：活化能，通常认为与T无关；A：指前因子，常数，和T，c无关；注意：Ea与R的单位要一致；在阿仑尼乌斯公式中，k是量纲一的量如：R的单位取8.314 JK-1mol-1，则Ea的单位是Jmol-1。4.4 反应速率与温度的关系：温度系数；一般为24，k：各温度下的反应速率常数。反应物浓度一定时，温度每升高10 K，反应速率增大24倍。4.4.1 范特霍夫近似规则4.4.2 阿仑尼乌斯方程 1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius 1859-1927)提出定量描述反应速率常数与反应温度的关系式。由于温度T在指数项，所以它的微小变化就会引起平衡常数的较大变化。14第14页/共20页(3)上式两边取自然对数，得：看出：看出：反反应一定（一定（Ea一定），一定），A常数常数k与与T成指数关系成指数关系变化，化，T是是影响反影响反应速率的主要因素速率的主要因素反应不同，当温度升高时，改改变相同的温度，在低温下相同的温度，在低温下k变化大，即化大，即低温下反低温下反应速速率率对温度敏感。温度敏感。Ea大的反大的反应，k增大的程度大。即增大的程度大。即活化能大的反活化能大的反应受温度的影响大受温度的影响大。15第15页/共20页根据式（2），lnk 1/T成直线关系。图中：直线为Ea较小的反应，为Ea较大的反应。升高相同的温度时，Ea值较大的反应其速率增加的幅度大。lnk不同反应的ln1/T1/T0对同一个反应，当其他反应条件不变时，反应温度由对同一个反应，当其他反应条件不变时，反应温度由T T1 1变为变为T T2 2，根据式（根据式（3 3）有：）有：两式相减，得：16第16页/共20页例1 对下列反应C2H5Cl(g)C2H4(g)+HCl(g)，已知A=1.61014，Ea=246.9 KJmol-1，求700 K时的速率常数。如果反应温度升高到710 K时，计算速率常数，并与700 K时的速率常数做比较。当T=710 K时，得：当T=700 K时，代入已知条件，得：解 根据阿仑尼乌斯方程：17第17页/共20页解：根据式（4）：例2 对某反应400 K、500 K的速率常数分别为k1、k2，1000 K、2000 K时的速率常数分别为k3、k4，若Ea和A不变，试求 和 的比值。可见即：在低温区，温度变化对反应速率的影响较大。18第18页/共20页4.5 反应速率与催化剂的关系反应速率与催化剂的关系催化剂参与反应，改变了反应历程，降低了反应的活化能。催化作用机理A+K+BAK+BAB+KE1E2EaA+B=AB能量反应历程总反应：A+BAB 活化能高，速率小加入催化剂K后，历程为：A+KAK 活化能低，速率大；AK+BAB+K 活化能低,速率大；表观活化能：改变途径后反应的活化能（E）。该反应,EEa，反应速率加快。19催化剂改变了反应历程，使正逆反应速率增加的倍数相同，因而不能改变化学平衡，但可加速达到化学平衡。第19页/共20页感谢您的观赏第20页/共20页
