表面活性剂物理化学.ppt

第二章第二章 表面活性剂物理化学表面活性剂物理化学第一节第一节 表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附第三节第三节 表面活性剂的结构与性能的关系表面活性剂的结构与性能的关系第二节、第二节、表面活性剂溶液的体相性质与胶束理论表面活性剂溶液的体相性质与胶束理论第五节第五节 表面活性剂的润湿作用表面活性剂的润湿作用第四节第四节 表面活性剂的乳化作用表面活性剂的乳化作用第六节、表面活性剂的增溶作用第六节、表面活性剂的增溶作用第七节第七节 表面活性剂的起泡作用表面活性剂的起泡作用第八节第八节 表面活性剂的洗涤作用表面活性剂的洗涤作用 第九节第九节 表面活性剂的分散作用表面活性剂的分散作用 表面活性物质是有机分子，当在溶剂中的浓度较低时，它们易表面活性物质是有机分子，当在溶剂中的浓度较低时，它们易吸附于界面，从而明显改变界面的物理性质（界面一般是指液吸附于界面，从而明显改变界面的物理性质（界面一般是指液/液、液、固固/液、气液、气/液界面）。液界面）。第一节第一节 表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附 这种吸附行为取决于溶剂的性质和表面活性物质的化学结构，这种吸附行为取决于溶剂的性质和表面活性物质的化学结构，表面活性剂分子在分子结构中同时含有极性和非极性基团表面活性剂分子在分子结构中同时含有极性和非极性基团(即两亲性即两亲性质质)。基于此，当两亲分子位于界面处时，疏液部分向外伸出溶剂表。基于此，当两亲分子位于界面处时，疏液部分向外伸出溶剂表面，而亲液部分仍保留在溶液中。面，而亲液部分仍保留在溶液中。吸附：物质在界面上富集的现象。吸附：物质在界面上富集的现象。表面活性剂的吸附和聚集现象均是基于疏水效应，即表面活性剂表面活性剂的吸附和聚集现象均是基于疏水效应，即表面活性剂疏水基自发逃离水相的作用。这主要是因为水疏水基自发逃离水相的作用。这主要是因为水-水分子间的相互作用水分子间的相互作用要强于水要强于水-疏水基间的相互作用。表面活性剂的另一个特点是当表面疏水基间的相互作用。表面活性剂的另一个特点是当表面活性剂的水溶液浓度超过活性剂的水溶液浓度超过40%时，就会形成分子的大的有序聚集时，就会形成分子的大的有序聚集-液液晶结构组成。晶结构组成。一、吸附现象一、吸附现象 吸附与能量变化有关，因为吸附在界面上的表面活吸附与能量变化有关，因为吸附在界面上的表面活性剂分子比体相中的表面活性剂分子自由能要低。因而性剂分子比体相中的表面活性剂分子自由能要低。因而表面活性剂在界面（液表面活性剂在界面（液/液或气液或气/液）的富积是一个自发液）的富积是一个自发的过程，并且会导致界面（表面）张力的下降。的过程，并且会导致界面（表面）张力的下降。许多物质都有这样的性质：中长链的醇有表面活性许多物质都有这样的性质：中长链的醇有表面活性(例如正己醇和十二醇例如正己醇和十二醇)，但是不能称它们为表面活性剂。，但是不能称它们为表面活性剂。真正的表面活性剂能够在界面真正的表面活性剂能够在界面(这里指空气这里指空气/水或者油水或者油/水水界面界面)定向地定向地形成单分子层形成单分子层，更重要的是能够在溶液中，更重要的是能够在溶液中形成自组装结构形成自组装结构(胶束胶束,囊泡等囊泡等)。而不同于普通的表面。而不同于普通的表面活性物质。活性物质。水表面张力随不同溶质加入所发生变水表面张力随不同溶质加入所发生变化的规律大致有三种情况：（化的规律大致有三种情况：（1）NaCl、NH4Cl、Na2SO4、KNO3等无机盐以及蔗等无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物溶物于水，可糖、甘露醇等多羟基有机物溶物于水，可使水的表面张力升高（图使水的表面张力升高（图2-1曲线曲线A）；）；（2）醇、醛、羧酸、酯等绝大多数有机物）醇、醛、羧酸、酯等绝大多数有机物进入水中，可使水的表面张力逐渐降低进入水中，可使水的表面张力逐渐降低（图（图2-1曲线曲线C C）；（）；（3）肥皂及各种合成洗）肥皂及各种合成洗涤剂（含涤剂（含8个碳原子以上的直链有机酸的金个碳原子以上的直链有机酸的金属盐、硫酸盐或苯磺酸盐）进入水中可使属盐、硫酸盐或苯磺酸盐）进入水中可使水的表面张力在开始时急剧下降，随后大水的表面张力在开始时急剧下降，随后大体保持不变（图体保持不变（图2-1曲线曲线B B）。能显著降低）。能显著降低水的表面张力的物质称为水的表面张力的物质称为表面活性物质表面活性物质（surface active substance）或）或表面活性剂表面活性剂(surfactant,surface active agent)，那些使，那些使水的表面张力升高或略微降低的物质是非水的表面张力升高或略微降低的物质是非表面活性物质。表面活性物质。NaCl肥皂肥皂C2H5OHABC图图2-1水溶性的表面张力与溶质的几种典型关系水溶性的表面张力与溶质的几种典型关系ABCc 表面活性剂的物理化学研究起始于溶液表面张力的表面活性剂的物理化学研究起始于溶液表面张力的研究。研究。表面活性剂物理化学是研究表面活性剂性能、作用表面活性剂物理化学是研究表面活性剂性能、作用的规律和原理；重点是表面活性剂溶液表面张力、表面的规律和原理；重点是表面活性剂溶液表面张力、表面活性剂结构和性能的关系。活性剂结构和性能的关系。二、二、Gibbs吸附公式吸附公式1876年年Gibbs JW从热力学原理推导出定温下溶从热力学原理推导出定温下溶液的浓度液的浓度c、表面张力、表面张力 和吸附量和吸附量之间的定量关之间的定量关系：系：式中：式中：表示溶液单位表面与溶液内部相比时溶质的过剩表示溶液单位表面与溶液内部相比时溶质的过剩量（即吸附量），单位是量（即吸附量），单位是mol.cm-2。T为绝对温度，为绝对温度，R为摩尔气体常数。为摩尔气体常数。()为温度为温度T时溶液表面张力随溶液浓度的变化率。时溶液表面张力随溶液浓度的变化率。=(式式2-1)式（式（2-1）的物理意义是：当温度一定，若加）的物理意义是：当温度一定，若加入溶质能降低溶剂表面张力，即入溶质能降低溶剂表面张力，即()0，说明溶液表层中溶质的量大于溶液内部，即为正吸说明溶液表层中溶质的量大于溶液内部，即为正吸附；反之，若加入溶质能增加溶剂表面张力，即附；反之，若加入溶质能增加溶剂表面张力，即()0，则，则（1）（3）（2）（4）同一类型的疏水基，分子量不同，其同一类型的疏水基，分子量不同，其疏水性不同。如聚丙二醇分子量小于疏水性不同。如聚丙二醇分子量小于800，溶于水。溶于水。3.相同的脂肪烃疏水性强弱顺序：烷烃相同的脂肪烃疏水性强弱顺序：烷烃环烷烃烯烃芳香烃环烷烃烯烃芳香烃 相同的烷烃：相同的烷烃：CF3CH3CH2 应用：相似相溶原则：如染料含芳香环，则应用：相似相溶原则：如染料含芳香环，则分散剂疏水基含芳香环效果好；由于大部分污分散剂疏水基含芳香环效果好；由于大部分污垢为脂肪族化合物，所以洗涤剂含脂肪疏水基垢为脂肪族化合物，所以洗涤剂含脂肪疏水基的去污效果好。的去污效果好。带有弱亲水基的疏水链，起泡性低，作为带有弱亲水基的疏水链，起泡性低，作为低泡表面活性剂。低泡表面活性剂。（二）疏水基支链与表面活性剂性质的关系（二）疏水基支链与表面活性剂性质的关系种类、分子大小相同，带有支链疏水基种类、分子大小相同，带有支链疏水基的表面活性剂在溶液中易发生界面吸附，大大的表面活性剂在溶液中易发生界面吸附，大大降低表面张力，润湿性良好，但去污能力降低。降低表面张力，润湿性良好，但去污能力降低。（一）一般情况（一）一般情况HLB值、亲水基、疏水基相同，值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好，去污力差，渗透分子量小，润湿作用好，去污力差，渗透性较好；性较好；分子量大，润湿作用差，去污力好，分散分子量大，润湿作用差，去污力好，分散性较好。性较好。四、表面活性剂分子大小对其性质的影响四、表面活性剂分子大小对其性质的影响（二）离子型（二）离子型 疏水基、亲水基种类及疏水基、亲水基种类及HLB相同的情况下，相同的情况下，相对分子质量大小很难改变；相对分子质量大小很难改变；（三）非离子型（三）非离子型 增加亲水基的分子数来改变其相对分子质量。增加亲水基的分子数来改变其相对分子质量。相对分子质量大，去污、乳化、分散能力高；相对分子质量大，去污、乳化、分散能力高；相对分子质量小，润湿、渗透性好。相对分子质量小，润湿、渗透性好。（一）浊点及其测定（一）浊点及其测定 浊点：非离子表面活性剂刚呈现混浊时的浊点：非离子表面活性剂刚呈现混浊时的温度。图温度。图5-9。五、聚氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点五、聚氧乙烯类非离子表面活性剂的浊点 浊点的测定：称取非表面活性剂试样浊点的测定：称取非表面活性剂试样1g，配成配成1%溶液，倒入大试管，使管内液面高度为溶液，倒入大试管，使管内液面高度为50mm，然后在甘油浴中升温，仔细观察透明度，然后在甘油浴中升温，仔细观察透明度的变化，边加热边搅动，当试样混浊时，管内的变化，边加热边搅动，当试样混浊时，管内显示温度即为浊点。然后降温，记下试液透明显示温度即为浊点。然后降温，记下试液透明时的温度，作比较。时的温度，作比较。浊点高于浊点高于100，试管封闭；浊点很低，则，试管封闭；浊点很低，则测定浊点滴定值：测定浊点滴定值：1g表面活性剂溶液加在表面活性剂溶液加在10ml丙醇内，在丙醇内，在301时，缓缓滴加蒸馏水至出时，缓缓滴加蒸馏水至出现混浊为止。现混浊为止。（二）影响非离子活性剂浊点的因素（二）影响非离子活性剂浊点的因素对非离子表面活性剂来说，亲水性取决于对非离子表面活性剂来说，亲水性取决于醚键的多少，醚与水分子的结合是放热反应。醚键的多少，醚与水分子的结合是放热反应。当温度升高，水分子逐渐脱离醚建，而出当温度升高，水分子逐渐脱离醚建，而出现混浊现象，刚刚出现混浊时的温度称浊点。现混浊现象，刚刚出现混浊时的温度称浊点。此时表面活性剂失去作用。浊点越高，使用的此时表面活性剂失去作用。浊点越高，使用的温度范围广。温度范围广。亲水性的影响亲水性的影响 疏水基相同时，随环氧乙烷（疏水基相同时，随环氧乙烷（EO）加成分）加成分子数的增加，其亲水性提高，浊点上升，子数的增加，其亲水性提高，浊点上升，EO增增加到一定程度，对浊点的影响变得缓慢；加到一定程度，对浊点的影响变得缓慢；疏水基的影响疏水基的影响疏水基含量越高，则亲水性越低，浊点越疏水基含量越高，则亲水性越低，浊点越低；低；电解质的影响电解质的影响加入电解质，浊点下降，电解质浓度增大，加入电解质，浊点下降，电解质浓度增大，浊点下降。不同电解质影响不同。浊点下降。不同电解质影响不同。其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的其他表面活性剂对非离子表面活性剂浊点的影响影响同系非离子表面活性剂混合浊点的变化：同系非离子表面活性剂混合浊点的变化：介于各单体之间，与按质量百分含量加和计算介于各单体之间，与按质量百分含量加和计算值接近。值接近。阴离子表面活性剂增加，浊点升高。阴离子表面活性剂增加，浊点升高。