聚合物结构与性能课件-机械性能.ppt
3.3.3 高分子材料某些物理高分子材料某些物理机械性能机械性能1.力学松弛性质松弛过程松弛过程 松弛过程是高分子从一种平衡状态过渡到另外一种平松弛过程是高分子从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处于不平衡的过渡。渡。常见的高聚物松弛过程常见的高聚物松弛过程高聚物的松弛过程高聚物的松弛过程应力松弛应力松弛蠕变蠕变是在保持高分子材料形变一定的情是在保持高分子材料形变一定的情况下，应力随时间的增加而逐渐减况下，应力随时间的增加而逐渐减小的现象。小的现象。是是高分子材料高分子材料在一定的应力作用下，在一定的应力作用下，形变随时间的增加而增大的现象。形变随时间的增加而增大的现象。应力松弛 条件：一定的温度、一定的应变量条件：一定的温度、一定的应变量t 应力松弛曲线示意图维持形变维持形变不变不变AB第第i根高分子链根高分子链一种构象到另一种构象一种构象到另一种构象分解过程分解过程l0l0维持形变维持形变不变不变分解过程分解过程:推广推广:(设高分子链长度、所受的力都一样）设高分子链长度、所受的力都一样）积分积分 减小，减小，随着减小随着减小仍然具有微观物理意义仍然具有微观物理意义:每根高分每根高分子链从一种构象过渡到另一种构象子链从一种构象过渡到另一种构象所需的时间所需的时间 i具有微观物理意义具有微观物理意义:第第i个分子链从一种构象转变个分子链从一种构象转变为另一种构象所需的时间为另一种构象所需的时间仿分解过程仿分解过程:蠕变蠕变蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下，材料蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。D%t1 12 2i i（假设所有高分子链在材料中所处的地方相同）（假设所有高分子链在材料中所处的地方相同）减小，减小，D(t)增大增大仿聚合反应建立以下方程仿聚合反应建立以下方程:i具有微观物理意义：第具有微观物理意义：第i个分子链从一种构象转变个分子链从一种构象转变为另一种构象所需的时间为另一种构象所需的时间仍然具有微观物理意义仍然具有微观物理意义:每根高分子链从一种构象过每根高分子链从一种构象过渡到另一种构象所需的时间渡到另一种构象所需的时间 力学松弛时间力学松弛时间力学松弛时间应力松弛应力松弛蠕变松弛蠕变松弛高分子链高分子链分子数分子数N橡胶橡胶塑料塑料纤维纤维橡胶中分子链段运动较快，所以从一种构象变为另一种构象橡胶中分子链段运动较快，所以从一种构象变为另一种构象的时间短，所以在图上为的时间短，所以在图上为小，分布窄小，分布窄纤维中需要链段运动极其慢，所以纤维在图上有纤维中需要链段运动极其慢，所以纤维在图上有大的部分大的部分 顺丁胶、丁苯胶相比顺丁胶、丁苯胶相比N顺丁胶顺丁胶丁苯胶丁苯胶顺丁胶有双键、弹性好、顺丁胶有双键、弹性好、小，但顺丁胶结构对称，容易小，但顺丁胶结构对称，容易取向结晶，材料变硬；作轮胎、鞋底使用时易打滑取向结晶，材料变硬；作轮胎、鞋底使用时易打滑丁苯胶含苯环刚性结构，苯环活动慢，所以丁苯胶松弛时丁苯胶含苯环刚性结构，苯环活动慢，所以丁苯胶松弛时间比顺丁胶长间比顺丁胶长纤维N提供手感提供手感提供不能移动提供不能移动的能力的能力纤维要纤维要大，这样不会缩水；但还要有一部分大，这样不会缩水；但还要有一部分小的部小的部分，否则穿上这样的衣服会感觉很硬，所以图上有两个峰分，否则穿上这样的衣服会感觉很硬，所以图上有两个峰涤纶中，苯环保证了松弛时间可以很长；酯链提供舒适感涤纶中，苯环保证了松弛时间可以很长；酯链提供舒适感对苯二甲醇酰二胺，拉升强度很高，可作防弹衣，但穿着对苯二甲醇酰二胺，拉升强度很高，可作防弹衣，但穿着不舒适不舒适III 塑料N塑料塑料纤维纤维塑料的塑料的既不太大又不太小既不太大又不太小,因此塑料既不脆因此塑料既不脆;又能保持尺寸稳定性又能保持尺寸稳定性热性能TgTbTg玻璃化转变温度是链段开始运动或者被冻结玻璃化转变温度是链段开始运动或者被冻结的温度，是塑料、纤维的使用温度上限，橡胶的温度，是塑料、纤维的使用温度上限，橡胶的使用温度下限的使用温度下限 Tb脆化温度是链节（比链段短）开始运动或者脆化温度是链节（比链段短）开始运动或者被冻结的温度被冻结的温度耐热性：材料在一定温度、外力作用下，保持耐热性：材料在一定温度、外力作用下，保持形状和性能稳定不变的能力；温度越高越好，形状和性能稳定不变的能力；温度越高越好，一般用一般用Tg衡量衡量热稳定性：主要是就材料化学角度而言的热稳定性：主要是就材料化学角度而言的TMnMcTgTb聚合物分子量对聚合物分子量对Tg、Tb 的影响的影响橡橡 胶：胶：TgTbTT0塑料、纤维：塑料、纤维：TgTbTT0对于弹性材料：链段极短，接近于链节的长度，所对于弹性材料：链段极短，接近于链节的长度，所以以Tg与与Tb接近接近对于塑料、纤维：链段与链节长度相差很大，所以对于塑料、纤维：链段与链节长度相差很大，所以Tg与与Tb相差很大相差很大聚苯乙烯（聚苯乙烯（PSt）：）：Tg高，约高，约100，Tb也很高；也很高；T接近于；这是由于接近于；这是由于PSt为高刚性分子链，虽为高刚性分子链，虽链节很短，但脆化时的长度与链段长度相接近链节很短，但脆化时的长度与链段长度相接近聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）:由双酚由双酚A和光气合成分子中含和光气合成分子中含苯环，使苯环，使Tg高，酯键又使高，酯键又使Tb低低 T0对于塑料、纤维，对于塑料、纤维，T越大越好越大越好对于橡胶，对于橡胶，T越小越好越小越好Tm、TgTm越高，耐热性越好越高，耐热性越好 Tm：对结晶性聚合物来说，晶格规整排列点：对结晶性聚合物来说，晶格规整排列点阵上的链段开始运动或者被冻结的温度阵上的链段开始运动或者被冻结的温度Tg：对非晶性聚合物或者结晶性聚合物中的非：对非晶性聚合物或者结晶性聚合物中的非晶态部分来说，无定形态链段开始运动或者冻晶态部分来说，无定形态链段开始运动或者冻结的温度结的温度聚四氟乙烯，聚四氟乙烯，Tm很高，约很高，约300聚四氟乙烯结构很规整，聚四氟乙烯结构很规整，S很小；而很小；而聚四氟乙烯为非极性的，分子间作用力由聚四氟乙烯为非极性的，分子间作用力由范德华力决定，范德华力决定，H也不大，比也不大，比PE的的H还还小一点；小一点；又聚四氟乙烯的二级近程作用力很大。链又聚四氟乙烯的二级近程作用力很大。链不能随意转动，不能随意转动，S小小 聚四氟乙烯聚四氟乙烯Tm很高，是由很高，是由S小决定的小决定的热力学指标热力学指标尼龙尼龙 Tm很高，是由很高，是由H高决定的高决定的尼龙尼龙 分子为高极性分子，分子间靠氢键分子为高极性分子，分子间靠氢键作用在一起，作用在一起，H很大；其很大；其S也大但不是也大但不是太大，所以，尼龙的太大，所以，尼龙的Tm大是由大是由H高决高决定的定的对称聚合物对称聚合物Tm越高、越高、Tg越低越低（如聚甲醛，（如聚甲醛，PE等）等）不对称聚合物不对称聚合物Tm与与Tg相差不大相差不大普通普通PE的的Tm114,高压低密度高压低密度PE的的Tm120而而PE的的Tg-100为什么高对称性的聚合物为什么高对称性的聚合物,Tg低？低？高分子链越对称，越规整，结晶越容易；因高分子链越对称，越规整，结晶越容易；因此要使它形成无定形态越难，只有在很低的此要使它形成无定形态越难，只有在很低的温度下冻结链段，才能保持无定形态，所以温度下冻结链段，才能保持无定形态，所以Tg低低对于不对称高分子，一般取无定形态，降低对于不对称高分子，一般取无定形态，降低温度就能冻结其分子链，所以温度就能冻结其分子链，所以Tg高高TgTf结晶性聚合物与非晶性聚合物的形态相似结晶性聚合物与非晶性聚合物的形态相似T形变形变升温速率：升温速率：2/min非晶性聚合物非晶性聚合物结晶性聚合物结晶性聚合物Tm不连续加载不连续加载部分结晶的部分结晶的聚合物聚合物晶态部分晶态部分非晶态部分非晶态部分 部分部分的产生是由于的产生是由于结晶性聚合物中的无结晶性聚合物中的无定形部分，当温度大定形部分，当温度大于于Tg时就还是运动，时就还是运动，运动的结果：随温度运动的结果：随温度的升高链段开始排入的升高链段开始排入晶体结构，慢慢结晶；晶体结构，慢慢结晶；卸载后结晶明显，图上卸载后结晶明显，图上形成鼓包；再加载，由形成鼓包；再加载，由于都结晶了，所以形变于都结晶了，所以形变不大不大形变形变T形变形变T对于对于PE,不连续加载试验，没有出现前面的峰不连续加载试验，没有出现前面的峰这是因为这是因为PE为为100%结晶的结晶性聚合物结晶的结晶性聚合物ABCDE FTgTf 形变%A-A-玻璃态；玻璃态；B-B-皮革区；皮革区；C-C-高弹态；高弹态；D-D-过渡区过渡区(I:(I:弹粘区弹粘区 II:II:粘弹区粘弹区)；E-E-粘流区粘流区；F-分解区分解区T Tb b-脆化温度；脆化温度；T Tg g-玻璃化温度；玻璃化温度；T Tf f-黏流温度黏流温度；Td-分解温度分解温度温度形变曲线温度形变曲线TbT/弹粘区粘弹区Td I II玻璃态：玻璃态：短短 Tg1为什么升温速度快，所测得的为什么升温速度快，所测得的Tg要高？要高？升温速度快，链段来不及运动，使来不及运动升温速度快，链段来不及运动，使来不及运动的链段开始运动，需要更高的温度的链段开始运动，需要更高的温度升温速度慢，链段运动跟得上，不需要高温升温速度慢，链段运动跟得上，不需要高温为什么升温速度快，所测得的为什么升温速度快，所测得的Tg要高？要高？定量的观点定量的观点 由链段运动，高分子由一种状态过渡到另一种状态，由链段运动，高分子由一种状态过渡到另一种状态，只与温度有关只与温度有关Th1/min2/min 1 1 2 2 3 3 4(Tg)5 5(Tg)所以，玻璃化温度升高所以，玻璃化温度升高 观察时间、停留时间越短，观察时间、停留时间越短，Tg越高越高Tg后，后，t26 6
