胡勇-有机化学教学第十二章羧酸衍生物.ppt

第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质第三节第三节 羧酸及其衍生物的化学反应羧酸及其衍生物的化学反应第四节第四节 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备第五节第五节 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第六节第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节第七节 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物1羧羧酸酸衍衍生生物物一一般般指指羧羧基基中中的的烃烃基基被被其其他他原原子子或或基基团团取取代代后后所所生生成成的的化化合合物物。羧羧酸酸和和羧羧酸酸衍衍生生物物中中都都含有含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名2第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名(一一)分类与结构分类与结构(1)分类分类3 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质(2)结构结构4 1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：普通命名法：-溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法：2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸(二二)羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名5普通命名法：普通命名法：普通命名法：普通命名法：醋酸酐醋酸酐醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐丁二酸酐丁二酸酐IUPAC IUPAC 命名法：命名法：命名法：命名法：乙酸酐乙酸酐乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐丁二酸酐丁二酸酐2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。63 酯的命名酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。位置。普通命名法：普通命名法：醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法：乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯74 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：普通命名法：异丁酰胺异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法：2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamide85 腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法：普通命名法：-甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法：3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈9第二节第二节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。10 乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析酰基化合物的光谱分析11 乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱12第三节第三节 羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析羧酸衍生物化学性质分析13（I）酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代取代过程：取代过程：14亲核取代的速度：亲核取代的速度：从两方面进行分析（从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）即分别考虑加成和消除二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：152、由离去基团的性质分析（消除步骤）、由离去基团的性质分析（消除步骤）16羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应17 在在亲亲核核取取代代反反应应中中，酰酰氯氯的的活活泼泼性性最最大大，酸酸酐酐次次之之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反应活性亲核反应活性181、羧酸衍生物的水解反应、羧酸衍生物的水解反应19与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解20（1）酰氯的水解）酰氯的水解机理：机理：21（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解22 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理机理(a):23机理机理(b)；如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？24 酯的碱性水解机理（皂化反应）酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量碱用量 化学计量，反应可进行完全。化学计量，反应可进行完全。25（4）酰胺的水解）酰胺的水解26酰胺的酸性水解机理酰胺的酸性水解机理27酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理 RNH-的离去能力比的离去能力比OH-差，但反应仍能进行完全，差，但反应仍能进行完全，试说明原因。试说明原因。28羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可可逆逆反反应应292、羧酸衍生物的醇解反应、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。碱的作用碱的作用:吸收产生的吸收产生的 HCl 和和 催化催化30（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）31（3）酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆，用过量的醇反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）反应机理？（参考酯的水解机理）32例：例：33（4）酰胺的醇解反应）酰胺的醇解反应3413.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反应，得到可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。353、羧酸衍生物的胺解反应、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解36 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较比较:直接由羧酸制备酰胺直接由羧酸制备酰胺反应产率较差反应产率较差例例:37（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解38羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的相互转换关系39(二二)羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与金属有机试剂的反应(1)与与 RMgX(活泼金属有机试剂活泼金属有机试剂)的反应：的反应：反应能否控制在中间体酮？反应能否控制在中间体酮？40 反应机理：反应机理：如何控制至酮？如何控制至酮？*利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 *利用反应中间体利用反应中间体 A 的一定的稳定性的一定的稳定性41 均可用来与格利雅试剂生成均可用来与格利雅试剂生成:叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2个支链个支链是是一样的！一样的！13.10.4 羧酸衍生物与羧酸衍生物与格利雅试剂格利雅试剂的反应的反应（1）酯与格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍用的最为普遍）42（2）酰氯与格利雅试剂作用酰氯与格利雅试剂作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2个支链个支链是一样的！是一样的！43格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段44(2)与与 R2Cd 和和 与与 R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应不活泼金属试剂）的反应45(三三)羧酸衍生物的羧酸衍生物的 还原反应还原反应（1）LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原还原46（2）催化氢化还原）催化氢化还原-罗森孟德反应罗森孟德反应（3）金属钠还原）金属钠还原47(四四)酯缩合反应酯缩合反应 酯的酰基化酯的酰基化Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的酯中的-H显弱酸性显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应生类似与羟醛缩合的反应,称为称为Claisen（酯）缩合反应酯）缩合反应48Claisen 缩合举例缩合举例49Claisen 缩合机理缩合机理50混合酯缩合混合酯缩合51(五五)酰胺的特性酰胺的特性1.酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性522 Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 53羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O3 脱水反应脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一这是制备腈的方法之一54第四节第四节 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备(一一)由羧酸制备由羧酸制备(二二)由羧酸衍生物之间的相互转化制备由羧酸衍生物之间的相互转化制备(三三)贝克曼重排贝克曼重排(Beckmann rearrangement)酮肟在酸性试剂作用下酮肟在酸性试剂作用下,重排为重排为N-取代酰胺取代酰胺,称为称为贝克曼重排贝克曼重排55酰溴的制备：酰溴的制备：用用PBr3丙酰氯的沸点丙酰氯的沸点80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制备制备.沸点沸点196沸点沸点107.2沸点沸点79沸点沸点197（1）酰氯的制备酰氯的制备酰氯酰氯56（2）酰氯的还原）酰氯的还原罗森门德还原法罗森门德还原法(一一)(二二)57(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的常用作自由基聚合反应的引发剂引发剂：58酸酐酸酐(A)单酐的制备单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫酸酐中两个酰基相同的叫单酐单酐;不同的叫不同的叫混酐混酐.或乙酐或乙酐59(C)二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元环的成五元或六元环的）(B)混酐的制备混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热60 工业上制醋酐（工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工业上制醋酐（工业上制醋酐（1）乙乙酸酸钴钴-乙乙酸酸铜铜作作催催化化剂剂，2.55MPa、4550，氧气氧化。氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。61（2）乙烯酮）乙烯酮是简单的不饱和酮是简单的不饱和酮 工业上制乙烯酮工业上制乙烯酮乙酸或丙酮热解：乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。62 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：引入一个乙酰基：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：63（3）顺丁烯二酸酐）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。64（4）邻苯二甲酸酐）邻苯二甲酸酐俗称苯酐俗称苯酐主要用途主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。塑料、涤纶等。65酯酯 酯也可在碱性条件下的水解酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂皂化化酯酯的的碱碱性性水水解解称称为为皂皂化化。油油脂脂（羧羧酸酸和和丙丙三三醇醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：66 酚的酯化反应酚的酯化反应（需用酰基化能力强的（需用酰基化能力强的酰氯酰氯或或酸酐酸酐）：酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：67（1）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物制造涂料及胶粘剂制造涂料及胶粘剂工业上制备方法工业上制备方法2乙烯与乙酸催化氧化乙烯与乙酸催化氧化(成本较低成本较低)水解产物？水解产物？乙醛！乙醛！工业上制备方法工业上制备方法1乙炔与乙酸合成乙炔与乙酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。68 乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合 其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）聚聚乙乙烯烯醇醇只只能能间间接接由由此此法法制制备备。其其可可作作涂涂料料和和胶胶粘粘剂剂。它它与与甲醛作用，生成甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维维尼纶纤维的原料）。的原料）。副产品水解成：副产品水解成：乙酸乙酸+甲醇甲醇循环循环1t：1.68t69（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有机玻有机玻璃璃水解、脱水、酯化水解、脱水、酯化 聚合聚合“有机玻璃有机玻璃”制备方法：制备方法：70例如例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚 由由于于有有C=C双双键键，可可和和其其他他不不饱饱和和化化合合物物（苯苯乙乙烯烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。聚合（交联）生成体型的高聚物。（3）不饱和醇酸酯）不饱和醇酸酯这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（填料的增强塑料（玻璃钢玻璃钢）。）。71（1）酰胺的制备及特性酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5，工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备酰胺、酰亚胺、内酰胺酰胺、酰亚胺、内酰胺72 取代酰胺的制备取代酰胺的制备 该化合物简称该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。能溶解多种难溶有机物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工业制法工业制法:1 273 酰胺还原生成伯胺酰胺还原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺还原生二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺成仲胺或叔胺:例如例如:注注意意产产物物：与与羧羧酸酸、酰酰氯氯、酯酯 和和LiAlH4还还原原不一样！不一样！74 霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺(减少一个碳减少一个碳)用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O75(2)酰亚胺的制备及特性酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如例如 :邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺:76(3)内酰胺化合物内酰胺化合物肟肟羟胺羟胺 是制造是制造尼龙尼龙-6的原料的原料:重排重排例如例如 :-己内酰胺己内酰胺:环状酰胺又称内酰胺环状酰胺又称内酰胺77 分分子子中中含含有有两两个个羰羰基基官官能能团团的的化化合合物物叫叫二二羰羰基基化化合合物物；其其中中两两个个羰羰基基为为一一个个亚亚甲甲基基相相间间隔隔的的化化合合物物叫叫-二二羰羰基基化化合合物物。-二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭轭效效应应，烯烯醇醇式式的的能量低，因而比较稳定：能量低，因而比较稳定：第五章第五章 -二羰基化合物二羰基化合物78 亚亚甲甲基基对对于于两两个个羰羰基基来来说说都都是是 位位置置，所所以以-H特特别别活活泼。泼。-二羰基化合物也叫含有活泼二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基亚甲基的化合物。的化合物。与与FeCl3作用作用不显色不显色1、与金属钠作用发出、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；生成钠盐；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、与与FeCl3作用显色。作用显色。乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若-二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。显色。79酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰基的影响，使-H有有较强的酸性（比醇和水强）。较强的酸性（比醇和水强）。互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式：由由于于有有烯烯醇醇式式的的存存在在，所所以以叫叫烯烯醇醇负负离离子子；又又由由于于亚亚甲甲基基上上也也带带有有负负电电荷荷，反反应应往往往往发发生生在在此此碳碳原原子子上上，所以这种负离子也称为所以这种负离子也称为碳负离子碳负离子。-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性80主主要要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反应碳原子的烷基化或烷基化反应(2)与与羰羰基基化化合合物物反反应应:常常称称为为羰羰基基化化合合物物和和-二二羰羰基基化化合合物的缩合反应物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与与,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物的的共共轭轭加加成成反反应应或或1,4-加加成成反应反应.-二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应81氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷发与卤烷发生取代反应生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用82一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备-烃基取烃基取代乙酸代乙酸的最有效的方法的最有效的方法.烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备：-烃基取代乙酸烃基取代乙酸83补充补充1：解：解：如三级卤代烃易消除消除！不行！烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！84解：解：85例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+CH2I2（醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸合成二元羧酸8622补充补充2：87二二卤卤化化物物（Br(CH2)nBr，n=37）与与丙丙二二酸酸酯酯的的成成环反应环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充3：88 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：分子乙醇：-丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成89（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。凡凡有有-H原原子子的的酯酯，在在乙乙醇醇钠钠或或其其他他碱碱性性催催化化剂剂（如如氨基钠）存在下，都能进行氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。90补充补充4：含有：含有-H原子的酯与无原子的酯与无-H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基作业作业5（2）91（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基作业作业5（3）92（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 +HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa CHO 醛基醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环成环成环作业作业5（4）93 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。注意注意：与：与羟醛缩合羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克莱森（酯）缩合反应：94 醛、酮还可以和醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应*制备制备，-不饱和酸不饱和酸95(三三)乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl96（1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可分解脱羧而生成丙酮可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40%NaOH)中中加加热热,和和 的的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸键断裂而生成两个分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与格利雅反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！试剂、傅克反应齐名！97A:一烃基取代一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应98B:二烃基取代二烃基取代 得得到到的的 -烃烃基基取取代代的的乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯,再再进进行行酸酸式式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）同）分步取代分步取代，否则产，否则产物复杂化物复杂化99两两个个卤卤代代烃烃（不不同同）分分步步取取代代，否否则则产产物物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)100补充补充5：第1步取代第2步取代101合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）（考研题）（考研题）比比较较产产物物102与无与无-H的的醛缩合醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成,氢化氢化.103与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充6：与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!104例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在在非非质质子子溶溶液中进行液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮 在在合合成成上上乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯更更多多的的用用来来合合成成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应105补充补充7 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用106酮式分解酮式分解1,4-二酮二酮酸式分解酸式分解-酮酸酮酸酸式分解酸式分解二元酸二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与）与-卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充8107*由由-二二羰羰基基化化合合物物和和碱碱作作用用生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，可可以以和和,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发发生生共共轭轭加加成成反反应应，结结果果总是碳负离子加到总是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加个碳原子上加个H：例例1：水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物*碳负离子和碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应2012108例例2:水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 109乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3COOC2H5RONa(1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH-2 H+-CO2补充习题补充习题110eg 2:选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2111eg 3:乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，在醇钠作用下反应，主要得到主要得到 而不是而不是 。请解释原因。请解释原因。吡喃衍生物吡喃衍生物（主要产物）（主要产物）有张力有张力无张力无张力慢慢主要主要稀稀112eg 4:制备制备 H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）浓）+CH3COOH酸式分解酸式分解113eg 5:选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。114eg 6:如何实现下列转换如何实现下列转换(CH3)3SiCl蒸馏分离蒸馏分离1mol n-C4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol)KNH2NH3(l)OH-引入醛引入醛基的目基的目的是帮的是帮助定向。助定向。-烷基化烷基化115eg 7:如何实现下列转换如何实现下列转换合成一：合成一：合成二：合成二：+对甲苯磺酸对甲苯磺酸H3O+LDATHF -70oC116*1.引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。*2.若若-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱 存在下，也能发生酮式分解。存在下，也能发生酮式分解。合成三：合成三：CO2 +H2C2H5ONaHCOOC2H51mol KNH2NH3(l)OH-OH-+HCOOH-ROHROH117CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-eg 8：合成螺环化合物合成螺环化合物还原还原118I2在在 eg 9中的作用中的作用2 CH2(CO2Et)22 EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-H+I2OH-Eg 9：用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成119CH3CHO +3CH2O2 CH2(COOEt)2 +(螺环二元羧酸螺环二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBreg 10 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成浓浓120Eg 11 用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成CH2(CO2Et)2EtO-分子内酯交换分子内酯交换EtO-分子内酯交换分子内酯交换121（1）碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2）原（某）酸及其衍生物简解；原（某）酸及其衍生物简解；第七节第七节 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物122碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(脲脲)硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲)亚氨基脲亚氨基脲(胍胍)1.脲脲123缩二脲反应鉴定肽键。缩二脲反应鉴定肽键。2.胍胍124125（2 2）原（某）酸及其衍生物简解）原（某）酸及其衍生物简解碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原原甲甲酸酸 三三乙乙酯酯的的制制备备和和应应用用HCOOC2H5 +2C2H5OHHCCl3 +3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 +HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮126