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核磁共振氢谱课件你现在浏览的是第一页，共104页NMR简介简介 vNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核对对射频辐射射频辐射(Radio-frequency Radiation)的的吸收吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。v在在强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂(能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁能磁场中，磁能级差约为级差约为2525 1010-3J)-3J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)(109-1010nm,4-900MHz)时，时，将发生将发生核核自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMRNMR现象现象。v与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于也属于吸收光谱吸收光谱，只是研究的对只是研究的对象是处于象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1H NMR氢原子的位置、环境以及官能团氢原子的位置、环境以及官能团和和C骨架上的骨架上的H原子相对数目）原子相对数目）3.1 核磁共振氢谱发展史核磁共振氢谱发展史你现在浏览的是第二页，共104页发展历史发展历史1924年：年：Pauli 预言了预言了NMR的基本理论，即：有些核同时具有的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：年：Harvard 大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自首次发现各自首次发现并证实并证实NMR现象，并于现象，并于1952年分享了年分享了Nobel奖；奖；1953年：年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；仪器；1956年：年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。物质分子结构有关。1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化开始市场化(早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波NMR 仪器仪器)。你现在浏览的是第三页，共104页3.2 3.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，其自旋原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，其自旋运动将产生磁矩（运动将产生磁矩（）。）。核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化的，不能任意是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数取值，可用自旋量子数(I)来描述。来描述。自旋量子数自旋量子数:I0、1/2、1 I=0，=0=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。时，才能发生共振吸收，产生共振信号。=*，：磁旋比 你现在浏览的是第四页，共104页 I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断：质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）奇奇 数数 奇数奇数或或偶数偶数 半整数半整数 n+1/2。n=0,1,2,奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0I=1/2原子核的自旋形状I=1、3/2、2原子核的自旋形状你现在浏览的是第五页，共104页13C，15N，19F，31P;11B,33S,35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu，5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表表3-1）自旋量子数为自旋量子数为1/2的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化合物的结的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化合物的结构测定，然而，构测定，然而，核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和旋核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小，核磁共振信号很磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小，核磁共振信号很弱。弱。你现在浏览的是第六页，共104页3.2.2 自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向和能级及共振和能级及共振 具有磁矩（具有磁矩（）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用m m表表示核自旋的不同的空间取向，示核自旋的不同的空间取向，m=I，I-1，I-2，-I。空间取向总数为：空间取向总数为：2 I+1。你现在浏览的是第七页，共104页你现在浏览的是第八页，共104页 E=-B0，B0：磁场强度；：磁场强度；E：作用能：作用能 E1=-1B0 E2=-2B0 E=hB0/2当用一频率为当用一频率为射射=B0/2的射频波照射磁场中的氢核时的射频波照射磁场中的氢核时,核的自旋核的自旋取向就会由高能级跃迁取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。磁场强度越高，发生核磁产生核磁共振。磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频越高。共振所需的射频越高。+你现在浏览的是第九页，共104页核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 /B0=/(2 )（4）对于同一种核）对于同一种核，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，H0变，射频频率变，射频频率 变。变。（5）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。（6）固定）固定H0，改变，改变（扫频扫频），不同原子核在不同频率处发，不同原子核在不同频率处发 生共振（图）。也可固定生共振（图）。也可固定 ，改变，改变H0（扫场扫场）。扫场方）。扫场方 式应用较多。式应用较多。你现在浏览的是第十页，共104页无磁场无磁场有磁场有磁场共振共振弛豫弛豫你现在浏览的是第十一页，共104页3.2.3 核的自旋弛豫核的自旋弛豫不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（n n n n-）和处于低能态）和处于低能态）和处于低能态）和处于低能态（n+）的核数的核数的核数的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到饱和饱和饱和饱和，不再有，不再有，不再有，不再有NMRNMRNMRNMR信号。信号。信号。信号。n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n*饱和现象饱和现象饱和现象饱和现象你现在浏览的是第十二页，共104页驰豫过程驰豫过程驰豫过程驰豫过程n n n n*n n n n0 0 0 0非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量 驰豫现象驰豫现象驰豫现象驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持态，维持态，维持态，维持n n n n-略大于略大于略大于略大于n n n n+，致使核磁共振信号存在，这种过程称，致使核磁共振信号存在，这种过程称，致使核磁共振信号存在，这种过程称，致使核磁共振信号存在，这种过程称为为为为“驰豫驰豫驰豫驰豫”。1)1)1)1)自自自自旋旋旋旋-晶晶晶晶格格格格驰驰驰驰豫豫豫豫(纵纵纵纵向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫):):):):处处处处于于于于高高高高能能能能态态态态的的的的自自自自旋旋旋旋体体体体系系系系与与与与周周周周围围围围的的的的环环环环境境境境之之之之间间间间的的的的能能能能量量量量交交交交换换换换过过过过程程程程，半半半半衰衰衰衰期期期期T T1 1可可可可以以以以用用用用来来来来表表表表示示示示自自自自旋旋旋旋-晶格弛豫过程所需的时间。晶格弛豫过程所需的时间。晶格弛豫过程所需的时间。晶格弛豫过程所需的时间。2)2)2)2)自自自自旋旋旋旋-自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫(横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫)一一一一些些些些高高高高能能能能态态态态的的的的自自自自旋旋旋旋核核核核把把把把能能能能量量量量转转转转移移移移给给给给同同同同类类类类的的的的低低低低能能能能态态态态核核核核，同同同同时时时时一一一一些些些些低低低低能能能能态态态态的的的的核核核核获获获获得得得得能能能能量量量量跃跃跃跃迁迁迁迁至至至至高高高高能能能能态态态态。过程所需时间用过程所需时间用过程所需时间用过程所需时间用T T2 2表示表示表示表示。液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的NMR谱图谱图你现在浏览的是第十三页，共104页小结小结核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系你现在浏览的是第十四页，共104页3.3 核磁共振仪核磁共振仪n n仪器构造仪器构造仪器构造仪器构造n n样品处理样品处理样品处理样品处理你现在浏览的是第十五页，共104页3.3.1 核磁共振仪的分类核磁共振仪的分类分类：按磁场源分：分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：按交变频率分：40，60，90，100，200，500，-800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：按射频源和扫描方式不同分：连续波连续波NMR谱仪（谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪谱仪(FT-NMR)你现在浏览的是第十六页，共104页3.3.2 构造构造1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz-800MHz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。你现在浏览的是第十七页，共104页你现在浏览的是第十八页，共104页3.3.3 样品的处理样品的处理1.1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。2.2.难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。3.3.通常情况下，通常情况下，通常情况下，通常情况下，均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定。对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（TMSTMS）你现在浏览的是第十九页，共104页氢核磁共振图吸收强度吸收强度化学位移化学位移积分曲线积分曲线共振谱线共振谱线你现在浏览的是第二十页，共104页3.4 1H的化学位移3.4.1.3.4.1.电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移3.4.2.3.4.2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法3.4.3.3.4.3.影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应 范德华效应范德华效应范德华效应范德华效应 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应你现在浏览的是第二十一页，共104页3.4.1 3.4.1 屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场作作作作用用用用下下下下，氢氢氢氢核核核核外外外外运运运运动动动动着着着着的的的的电电电电子子子子产产产产生生生生相相相相对对对对于于于于外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，越大，表明受到的越大，表明受到的越大，表明受到的越大，表明受到的屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。B B实实实实 =（1-1-）B B0 0你现在浏览的是第二十二页，共104页 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应又称抗磁屏蔽效应)。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。之，共振信号将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：你现在浏览的是第二十三页，共104页扫频固定扫频固定扫频固定扫频固定B B B B0 0 0 0：大，大，大，大，v v v v 小小小小扫场固定扫场固定扫场固定扫场固定v v v v：大，大，大，大，B B B B0 0 0 0大大大大化学位移化学位移化学位移化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用，由于核外电子云的屏蔽作用，由于核外电子云的屏蔽作用，由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁氢核产生共振需要更大的外磁氢核产生共振需要更大的外磁氢核产生共振需要更大的外磁场强度场强度场强度场强度(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，这种现象称为化学位移。这种现象称为化学位移。你现在浏览的是第二十四页，共104页化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。通常用相对数值。通常以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质）为标准物质，规定：它的，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。们的化学位移值。化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，表示，与与 的关系为：的关系为：=10-零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场你现在浏览的是第二十五页，共104页为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0)，绝大多，绝大多 数吸收峰均出现在它的左边。数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(3)容易回收容易回收(b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。你现在浏览的是第二十六页，共104页核磁共振波谱图核磁共振波谱图核磁共振波谱图核磁共振波谱图/ppm /ppm v vB B0 0TMSTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH-CH3 3-CH-CH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I 核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目峰的数目峰的数目峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度(面积面积面积面积)比比比比:每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目(相对相对相对相对)，多少个；，多少个；，多少个；，多少个；峰的位移值峰的位移值峰的位移值峰的位移值():):):):每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰的裂分数峰的裂分数峰的裂分数峰的裂分数:相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数(J):(J):(J):(J):确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。你现在浏览的是第二十七页，共104页3.4.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 A.A.电负性（诱导效应）电负性（诱导效应）电负性（诱导效应）电负性（诱导效应）与质子相连元素的与质子相连元素的与质子相连元素的与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强电负性越强，吸电子作用越强电负性越强，吸电子作用越强电负性越强，吸电子作用越强，质子的电子，质子的电子，质子的电子，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，云密度越小，屏蔽作用减弱，云密度越小，屏蔽作用减弱，云密度越小，屏蔽作用减弱，NMRNMR吸收峰高化学位移处吸收峰高化学位移处吸收峰高化学位移处吸收峰高化学位移处，移动的程，移动的程，移动的程，移动的程度正比于度正比于度正比于度正比于原子的电负性和该原子与原子的电负性和该原子与原子的电负性和该原子与原子的电负性和该原子与HH之间的距离之间的距离之间的距离之间的距离。碘乙烷碘乙烷碘乙烷碘乙烷甲醇甲醇甲醇甲醇 =1.6=1.6=1.6=1.62.02.02.02.0=3.03.5=3.03.5=3.03.5=3.03.59,9,低场低场低场低场=3.5=3.5 =0.23=0.23甲烷甲烷甲烷甲烷你现在浏览的是第二十八页，共104页电负性电负性电负性电负性3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8CHClCHCl3 3 CH CH2 2ClCl2 2 CH CH3 3F CHF CH3 3OH CHOH CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I CHI CH4 4 Si(CHSi(CH3 3)4 4 例：例：例：例：CHCH3 3X X的的的的-CH-CH/ppmppm7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 07.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 b a c你现在浏览的是第二十九页，共104页你现在浏览的是第三十页，共104页B B 共扼效应共扼效应共扼效应共扼效应 =0.23=0.23 =3.57=3.57 =3.99=3.99.乙烯醚乙烯醚乙烯醚乙烯醚 p p-共轭共轭共轭共轭乙烯酮乙烯酮乙烯酮乙烯酮 -共轭共轭共轭共轭 =6.31=6.31 =5.50=5.50当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高（P108表表3-3）=5.28=5.28 =6.25=6.25 =7.25=7.25你现在浏览的是第三十一页，共104页C C 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代表有：苯环、双键、羰基、三键、环。表有：苯环、双键、羰基、三键、环。（1）芳环）芳环 苯苯环环上上的的氢氢也也是是处处在在苯苯环环键键环环流流电电子子产产生生的的感感应应磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向一一致致的的区区域域，去去屏屏蔽蔽效应的结果，使苯环上的氢效应的结果，使苯环上的氢 7.4。你现在浏览的是第三十二页，共104页 苯氢较烯氢位于更低场（苯氢较烯氢位于更低场（7.4ppm）随着共轭体系的增大，环电流效应增强，随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。上的去屏效应增强。你现在浏览的是第三十三页，共104页 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生磁场与外加感生磁场与外加磁场方向一致的区域磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的烃双键碳上的质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其 =4.55.7。羰基碳上的羰基碳上的H质子的质子的共振信号出现在更低共振信号出现在更低的磁场区，的磁场区，其其=9.410。（2）双键）双键你现在浏览的是第三十四页，共104页A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01你现在浏览的是第三十五页，共104页（3 3）三键）三键 碳碳三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围电子云围绕碳碳绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的故三键上的H质子质子处于屏蔽区，屏蔽效应较处于屏蔽区，屏蔽效应较强，强，使三键上使三键上H质子的质子的共振信号移向较高的共振信号移向较高的磁场区，磁场区，其其=2=23 3。你现在浏览的是第三十六页，共104页（4）单键）单键碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的圆锥体圆锥体,随着随着CH3中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大，所以所以CH3-，-CH2-，-CH-中的质子的中的质子的依次增大。依次增大。饱和三元环也饱和三元环也有明显的各向异性作用，比一般的有明显的各向异性作用，比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，受到更强的屏蔽作用，其吸收峰其吸收峰出现在低的化学位移处出现在低的化学位移处。CC-+你现在浏览的是第三十七页，共104页因处在屏蔽区，直立键因处在屏蔽区，直立键H+的化学位移值（的化学位移值（1.21）比平伏键）比平伏键H的的 化学位移值低（化学位移值低（1.60）你现在浏览的是第三十八页，共104页D van der Waals 效应（去屏蔽效应）效应（去屏蔽效应）当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使相排斥，使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动信号向低场移动。你现在浏览的是第三十九页，共104页E E 氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于去屏蔽核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于去屏蔽效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，存在效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，存在溶剂溶剂效应效应。12.00ppm你现在浏览的是第四十页，共104页F 溶剂效应溶剂效应 溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同性不同性不同性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的.你现在浏览的是第四十一页，共104页小结小结影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。你现在浏览的是第四十二页，共104页3.5 各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移你现在浏览的是第四十三页，共104页 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围你现在浏览的是第四十四页，共104页A 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 1）甲基）甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间之间.你现在浏览的是第四十五页，共104页2）亚甲基和次甲基）亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（亚甲基（-CH2-Y）的化学位移可以用）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：经验公式加以计算：=0.23+式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数数（P113 表表3-5）你现在浏览的是第四十六页，共104页B 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 1）炔氢）炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内（范围内（P114表表3-6）.你现在浏览的是第四十七页，共104页2）烯氢）烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验公式来计算：等人提出的经验公式来计算：=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。（对烯氢化学位移的影响参数。（P115 表表3-7）你现在浏览的是第四十八页，共104页3）醛氢）醛氢 醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在较低场，脂肪醛较低场，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：芳香醛：9.5-10.5ppm你现在浏览的是第四十九页，共104页C 芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。低场。苯的化学位移为苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，其化学位移向高场或低场移动，影响程度：邻位影响程度：邻位对位对位间位。间位。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算；（P116 表表3-8）=7.27+Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响为取代基对芳环氢的影响.你现在浏览的是第五十页，共104页 D 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般 位的杂芳氢位的杂芳氢位的杂芳氢位的杂芳氢的吸收峰在较低场的吸收峰在较低场的吸收峰在较低场的吸收峰在较低场 你现在浏览的是第五十一页，共104页 E E 活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值 活泼氢，如活泼氢，如活泼氢，如活泼氢，如-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH等基团的质子，等基团的质子，等基团的质子，等基团的质子，值不值不值不值不 固固固固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-93-9）。）。）。）。酰胺、羧酰胺、羧酰胺、羧酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用用用用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。峰消失）。峰消失）。峰消失）。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型（ppmppm）化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RNH2,R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4你现在浏览的是第五十二页，共104页你现在浏览的是第五十三页，共104页特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值OH NH2 NH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910CR2=CH-RRCOOHRCHO小结小结D你现在浏览的是第五十四页，共104页你现在浏览的是第五十五页，共104页3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分 n+1规律规律偶合常数偶合常数你现在浏览的是第五十六页，共104页3.6.1 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为近的核存在相互作用，这种相互作用称为近的核存在相互作用，这种相互作用称为近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋自旋自旋自旋-自旋偶合自旋偶合自旋偶合自旋偶合。偶合作用偶合作用偶合作用偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。Ha 2Hbb核对核对a核的影响使核的影响使a核裂分成三个峰核裂分成三个峰a核对核对b核的影响使核的影响使b核裂分成两个峰核裂分成两个峰你现在浏览的是第五十七页，共104页Hb对对Ha的裂分影响的裂分影响你现在浏览的是第五十八页，共104页你现在浏览的是第五十九页，共104页你现在浏览的是第六十页，共104页 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。旋偶合的根本原因。旋偶合的根本原因。旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的磁性核在