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材料科学基础第二章你现在浏览的是第一页，共87页2.1 固熔体固熔体Solid solution固熔体是固熔体是固态下一种组元固态下一种组元(熔质熔质)熔解于另一熔解于另一种组元种组元(熔剂熔剂)中中而形成的新相，特点是固熔而形成的新相，特点是固熔体体具有熔剂组元的点阵类型。熔具有熔剂组元的点阵类型。熔质原子在质原子在熔熔剂中的最大含量叫极限熔解度或固熔度，通剂中的最大含量叫极限熔解度或固熔度，通常用摩尔分数表示。常用摩尔分数表示。按按熔熔质原子在点阵中的位置分为质原子在点阵中的位置分为置换固熔体置换固熔体和和间隙固熔体间隙固熔体；按；按熔熔解度大小分为解度大小分为无限固熔无限固熔体体和和有限固熔体有限固熔体；按各组元原子在点阵中的；按各组元原子在点阵中的排列秩序性分为排列秩序性分为无序固熔体无序固熔体和和有序固熔体有序固熔体。你现在浏览的是第二页，共87页你现在浏览的是第三页，共87页2.1.2 置换固熔体：影响置换固熔体的因素置换固熔体：影响置换固熔体的因素很多，不同元素间的原子尺寸、化学亲和力很多，不同元素间的原子尺寸、化学亲和力(电负性电负性)、电子浓度和晶体结构等因素对固、电子浓度和晶体结构等因素对固熔度都有明显影响。熔度都有明显影响。Hume-Rothery三大经验定律三大经验定律：1 熔质原子的相对半径差超过熔质原子的相对半径差超过1415，则，则固熔度固熔度(摩尔分数摩尔分数)极为有限；极为有限；2 熔质和熔剂的电化学性质要相近；熔质和熔剂的电化学性质要相近；3 两个给定元素的相互固熔度两个给定元素的相互固熔度(摩尔分数摩尔分数)与与各自的原子价有关；各自的原子价有关；你现在浏览的是第四页，共87页2.1.2.1 原子尺寸因素：熔质和熔剂原子尺原子尺寸因素：熔质和熔剂原子尺寸差别越小越容易形成置换固熔体，且固熔寸差别越小越容易形成置换固熔体，且固熔度越大。度越大。2.1.2.2 晶体结构因素：晶体结构因素：熔质和熔剂的晶体熔质和熔剂的晶体结构类型相同是形成无限固熔体的必要条件结构类型相同是形成无限固熔体的必要条件。同种间隙原子在面心立方中的熔解度大于在同种间隙原子在面心立方中的熔解度大于在体心立方中的熔解度体心立方中的熔解度。2.1.2.3 化学亲和力：熔质原子与熔剂原子化学亲和力：熔质原子与熔剂原子的负电性相差越大，异种原子间的亲和力越的负电性相差越大，异种原子间的亲和力越强，有利于增大固熔度。强，有利于增大固熔度。你现在浏览的是第五页，共87页2.1.2.4 电子浓度因素：合金中电子浓度因素：合金中两组元的价两组元的价电子总数电子总数e原子总数原子总数a之比称为之比称为电子浓度电子浓度c：c=e/a=xu+(1-x)v (2-1)式中式中v和和u为熔质和熔剂的原子价；为熔质和熔剂的原子价；x为熔质为熔质的摩尔分数。的摩尔分数。实验发现：实验发现：不同熔剂有各自确定的电子浓度不同熔剂有各自确定的电子浓度极限极限，熔质元素的原子价越高，同样数量的，熔质元素的原子价越高，同样数量的熔质原子熔解时的电子浓度增加越快，因此熔质原子熔解时的电子浓度增加越快，因此其固熔度越小。其固熔度越小。(见表见表2-2)你现在浏览的是第六页，共87页-族元素在铜中的极限固熔度族元素在铜中的极限固熔度(摩尔分数摩尔分数)及电子浓度及电子浓度合金系合金系 理论极限固熔度理论极限固熔度 电子浓度电子浓度Cu-Zn(2)36 1.388Cu-Ga(3)18 1.400Cu-Ge(4)12 1.360Cu-Sn(4)12 1.276Cu-As(5)9 1.258你现在浏览的是第七页，共87页你现在浏览的是第八页，共87页2.1.3 间隙固熔体：原子半径小于间隙固熔体：原子半径小于0.1nm的的非金属元素非金属元素(H、N、C、P及及O等等)熔入熔剂熔入熔剂金属晶体点阵的间隙中形成间隙固熔体。金属晶体点阵的间隙中形成间隙固熔体。间间隙固熔体只能是有限固熔体隙固熔体只能是有限固熔体。2.1.4 有序固熔体：有序固熔体：固熔体有序与否取决于固熔体有序与否取决于同类原子同类原子A-A或异类原子或异类原子A-B间的结合能的间的结合能的相对大小相对大小。当同类原子结合能小于异类原子。当同类原子结合能小于异类原子结合能时，形成部分有序或完全有序固熔体。结合能时，形成部分有序或完全有序固熔体。有序固熔体有确定的化学成分有序固熔体有确定的化学成分，可用化学式，可用化学式表达。表达。你现在浏览的是第九页，共87页你现在浏览的是第十页，共87页你现在浏览的是第十一页，共87页Cu-Au合金中，当原子数之比等于合金中，当原子数之比等于1:1或或3:1时可分别形成时可分别形成Cu-Au和和Cu3-Au两种有序固两种有序固熔体，前者铜金原子分层位于熔体，前者铜金原子分层位于(001)面；后面；后者铜原子在晶胞面心，金原子在顶角。者铜原子在晶胞面心，金原子在顶角。当有序固熔体加热到某一临界温度时，将转当有序固熔体加热到某一临界温度时，将转变为无序固熔体；而在缓慢冷却到这一温度变为无序固熔体；而在缓慢冷却到这一温度时，又可转变为有序固熔体。时，又可转变为有序固熔体。这一转变过程称为有序化，临界转变温度称这一转变过程称为有序化，临界转变温度称为为有序化温度有序化温度。你现在浏览的是第十二页，共87页2.1.5 固熔体的性能：固熔体的性能：固熔体的硬度和强度固熔体的硬度和强度通常通常高于各单一元素，而塑性较低，这种现高于各单一元素，而塑性较低，这种现象叫象叫固熔强化固熔强化。其规律为：。其规律为：1)间隙式原子的强化效果高于置换式原子，间隙式原子的强化效果高于置换式原子，熔熔质与质与熔熔剂原子的尺寸相差越大效果越明显。剂原子的尺寸相差越大效果越明显。原因是原因是间隙式原子往往择优分布于位错线上，间隙式原子往往择优分布于位错线上，形成间隙原子形成间隙原子“气团气团”，造成位错钉扎而强，造成位错钉扎而强化化。你现在浏览的是第十三页，共87页2)某些具有无序某些具有无序-有序转变的固熔体，其有序转变的固熔体，其有有序态强度高于无序态强度。这种现象叫序态强度高于无序态强度。这种现象叫有序有序强化强化。其原因为：有序态中相邻原子为异种。其原因为：有序态中相邻原子为异种原子，原子，A-B键强于键强于A-A键。键。熔质原子的引入还会引起固熔体某些物理性熔质原子的引入还会引起固熔体某些物理性能发生变化。如熔质原子增加会引起材料电能发生变化。如熔质原子增加会引起材料电阻率升高，且电阻值与温度关系不大。阻率升高，且电阻值与温度关系不大。Fe-Cr-Al和和Cr-Ni电阻丝皆为固熔体合金。电阻丝皆为固熔体合金。你现在浏览的是第十四页，共87页2.2 金属间化合物金属间化合物金属与金属，或金属与类金属之间所形成的金属与金属，或金属与类金属之间所形成的化合物统称化合物统称金属间化合物金属间化合物。是高合金钢及高。是高合金钢及高温合金、功能材料中重要的组成相温合金、功能材料中重要的组成相。由于由于金属间化合物常处于相图中的中间位置，金属间化合物常处于相图中的中间位置，因此也称为因此也称为中间相中间相。其结构与熔剂的结构不。其结构与熔剂的结构不同。同。决定金属间化合物相结构的主要因素有电负决定金属间化合物相结构的主要因素有电负性、尺寸因素和电子浓度等。性、尺寸因素和电子浓度等。你现在浏览的是第十五页，共87页金属间化合物中的原子结合具金属间化合物中的原子结合具有很大程度的金属性有很大程度的金属性，故具有金属光泽、导电性和导热性。但其电子云分布故具有金属光泽、导电性和导热性。但其电子云分布并非完全均匀，存在一定的方向性，故具并非完全均匀，存在一定的方向性，故具有一定程度有一定程度的共价键特征的共价键特征，导致熔点升高及原子键合的方向性。，导致熔点升高及原子键合的方向性。金属间化合物的化学组成往往在一定的化学成分范金属间化合物的化学组成往往在一定的化学成分范围内变化，同时往往可固溶入化学性质相近的其它围内变化，同时往往可固溶入化学性质相近的其它元素。元素。金属间化合物可分为金属间化合物可分为结构金属间化合物结构金属间化合物结构金属间化合物结构金属间化合物和和功能功能金属间化合物金属间化合物，前者主要使用其高温力学性能，而，前者主要使用其高温力学性能，而后者主要使用其某种特殊的物理或化学性能。后者主要使用其某种特殊的物理或化学性能。金属间化合物分为正常价化合物、电子化合物和金属间化合物分为正常价化合物、电子化合物和间隙化合物三大类。间隙化合物三大类。你现在浏览的是第十六页，共87页2.2.1 正常价化合物：符合原子价规则的化正常价化合物：符合原子价规则的化合物，在合物，在AmBn中，正离子的价电子数恰好中，正离子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层结构：使负离子具有稳定的电子层结构：mec=n(8-eA)(2-2)式中式中ec及及eA分别为非电离态的正离子和负离分别为非电离态的正离子和负离子中的价电子数。子中的价电子数。金属元素与周期表中的金属元素与周期表中的A,A,A组元素组元素形成正常价化合物形成正常价化合物。其稳定性与两组元的电其稳定性与两组元的电负性差值大小有关。差值越大越稳定负性差值大小有关。差值越大越稳定。你现在浏览的是第十七页，共87页正常价化合物的分子式只有正常价化合物的分子式只有AB，A2B(或或AB2)两种。两种。常见结合类型常见结合类型为氯化钠型，氟为氯化钠型，氟化钙型，闪锌矿型硫锌矿型。化钙型，闪锌矿型硫锌矿型。NaCl结构是典型的结构是典型的离子结构，每种离离子结构，每种离子沿立方体的棱边子沿立方体的棱边交替排列，或看成交替排列，或看成是是由两种离子面心由两种离子面心立方结构穿插而成立方结构穿插而成。你现在浏览的是第十八页，共87页在在CaF2结构中，结构中，Ca+离子构成面心立方结离子构成面心立方结构，而构，而8个个F-离子位于该面心立方晶胞内离子位于该面心立方晶胞内8个个四面体间隙的中心。因此晶胞中四面体间隙的中心。因此晶胞中Ca+与与F-离离子数的子数的比值为比值为4:8，即，即1:2。所谓反所谓反CaF2结构就结构就是两种原子调换的是两种原子调换的结果。结果。你现在浏览的是第十九页，共87页在在ZnS立方结构立方结构(闪锌矿闪锌矿)中，每个原子具有中，每个原子具有4个相邻的异类原子，也是由两种原子各自个相邻的异类原子，也是由两种原子各自的面锌立的面锌立方点阵穿插而方点阵穿插而成。若晶胞由成。若晶胞由同类原子组成，同类原子组成，则为金刚石结则为金刚石结构。构。你现在浏览的是第二十页，共87页六方六方ZnS(硫锌矿硫锌矿)结构中，每一个原子也具结构中，每一个原子也具有有4个相邻的异类个相邻的异类原子。两种原子各原子。两种原子各自组成密排六方结自组成密排六方结构，但彼此沿构，但彼此沿c轴方轴方向错开一个距离。向错开一个距离。本图只画了六方晶本图只画了六方晶胞的胞的1/3。你现在浏览的是第二十一页，共87页*注意：前面所讲的四种正常价化合物都是常用的基注意：前面所讲的四种正常价化合物都是常用的基本结构例子，本结构例子，它们本身不一定是金属间化合物它们本身不一定是金属间化合物。以正常价化合物形态存在的金属间化合物，其晶体结构以正常价化合物形态存在的金属间化合物，其晶体结构具有这四个例子中的某一种基本结构形式。具有这四个例子中的某一种基本结构形式。如如NaCl型碳化物型碳化物 NaCl type carbide。通常也称为。通常也称为立方立方MC型碳化物型碳化物(如如TiC)，原子排列为，原子排列为NaCl型面心型面心立方点阵结构的碳化物，属于间隙相，立方点阵结构的碳化物，属于间隙相，C原子与金属原子与金属原子的原子比为原子的原子比为1：1，C原子与金属原子的半径原子与金属原子的半径比小于比小于0.59。实际晶体中碳原子往往存在一定程度的。实际晶体中碳原子往往存在一定程度的缺位。缺位。你现在浏览的是第二十二页，共87页*纳米碳化钛纳米碳化钛纳米碳化钛纳米碳化钛 TiC namopowder纳米碳化钛纯度高，粒径小，分布均匀，比表面积大，表纳米碳化钛纯度高，粒径小，分布均匀，比表面积大，表面活性高，用于镀膜，制造器件，可提高硬度、熔点及化面活性高，用于镀膜，制造器件，可提高硬度、熔点及化学稳定性等。是一种很好的耐熔耐磨材料。另外，纳米碳学稳定性等。是一种很好的耐熔耐磨材料。另外，纳米碳化钛具有良好的导电性，可用作熔盐电解的电极和电触头化钛具有良好的导电性，可用作熔盐电解的电极和电触头等导电材料。纳米碳化钛替代微米级碳化钛可以降低烧结等导电材料。纳米碳化钛替代微米级碳化钛可以降低烧结温度，提高烧结性能；用纳米碳化钛作为增强相，可有效温度，提高烧结性能；用纳米碳化钛作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能。提高金属、陶瓷基体材料的力学性能和导电性能。主要用途主要用途:纳米碳化钛主要用于：金属刀具、牙科材料的表面涂层，起到耐纳米碳化钛主要用于：金属刀具、牙科材料的表面涂层，起到耐磨、耐腐蚀、提高硬度及仿金的装饰作用，可替代金刚石等昂贵磨、耐腐蚀、提高硬度及仿金的装饰作用，可替代金刚石等昂贵材料。碳化钛也作为添加剂在钢铁工业中有所应用。材料。碳化钛也作为添加剂在钢铁工业中有所应用。你现在浏览的是第二十三页，共87页2.2.2 电子化合物：电子化合物：由由B族或过渡族金属族或过渡族金属元素与元素与B，A，A族元素形成的金属族元素形成的金属化合物化合物。不遵守化合价规律，晶格类型随化。不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而变。合物电子浓度而变。电子浓度为电子浓度为3/2时呈时呈体心立方结构体心立方结构(相相)；电子浓度为电子浓度为21/13时呈时呈复杂立方结构复杂立方结构(相相)；电子浓度为电子浓度为21/12时为时为密排六方结构密排六方结构(相相)；表表2-3列出部分典型电子化合物。列出部分典型电子化合物。你现在浏览的是第二十四页，共87页电子浓度为电子浓度为3/2的的相，受原子尺寸、溶质原相，受原子尺寸、溶质原子价和温度等因素影响，还可能呈现子价和温度等因素影响，还可能呈现复杂立复杂立方的方的-Mn(相相)结构结构或或密排六方结构密排六方结构(相相)。一般说来，一般说来，B族元素的价越高，尺寸因素族元素的价越高，尺寸因素(异类原子半径差异类原子半径差)越小，温度越低，越不利越小，温度越低，越不利于形成于形成相，而越利于形成相，而越利于形成相和相和相。相。电子化合物是电子化合物是以化合物为基体以化合物为基体的固熔体的固熔体。电子化合物中电子化合物中以金属键为主以金属键为主，因此，因此有明显的有明显的金属特性金属特性。你现在浏览的是第二十五页，共87页尺寸因素、温度对形成相的影响举例尺寸因素、温度对形成相的影响举例：1 CuGa低温时为密排六方结构低温时为密排六方结构(相相)，中高，中高温时为体心立方结构温时为体心立方结构(相相)；2|RCu-RGe|RCu-Rsi|，Cu5Ge只有密排六只有密排六方结构方结构(相相)，而，而Cu5Si有体心立方结构有体心立方结构(相相)和复杂立方结构和复杂立方结构(相相)两种。两种。你现在浏览的是第二十六页，共87页*拓扑密排相拓扑密排相 topological close-packed phase(TCP phase)晶体结构主要取决于原子尺寸因素、原子排列符合拓扑学晶体结构主要取决于原子尺寸因素、原子排列符合拓扑学(只研究只研究图形各部分位置的相对次序，而不考虑它们尺寸大小的几何学图形各部分位置的相对次序，而不考虑它们尺寸大小的几何学)规规律的具有高度密排的晶体结构的一类金属间化合物，由两律的具有高度密排的晶体结构的一类金属间化合物，由两类不同大小的原子所组成，原子配位数均大于或等于类不同大小的原子所组成，原子配位数均大于或等于12，最高可达最高可达16。主要包括。主要包括相、相、Laves 相、相、相、相、相等。相等。相相:phase副族元素以及副族元素以及副族的副族的Mn元素与元素与、副族的元素形成的副族的元素形成的一类金属间化合物，具有正方晶体结构（一类金属间化合物，具有正方晶体结构（c/a0.52），每个），每个晶胞有晶胞有30个原子，不同原子的配位数在个原子，不同原子的配位数在12至至15之间，其化之间，其化学组成式一般为学组成式一般为AB或或AxBy（x、y的数值相对较为接近）。的数值相对较为接近）。一般具有很高的硬度，在钢中出现时往往导致明显的脆化倾向。一般具有很高的硬度，在钢中出现时往往导致明显的脆化倾向。你现在浏览的是第二十七页，共87页*Laves 相相:laves phase 化学组成式为化学组成式为AB2且由于且由于A、B原子半径的差别可形成高度密原子半径的差别可形成高度密排的晶体结构的一类金属间化合物排的晶体结构的一类金属间化合物，A、B原子半径的理论比原子半径的理论比值为值为1.225，实际比值则在，实际比值则在1.051.68之间，具有三种类型的之间，具有三种类型的晶体结构：晶体结构：MgCu2型复杂立方点阵；型复杂立方点阵；MgZn2型复杂六方点型复杂六方点阵；阵；MgNi2型复杂六方点阵。每个晶胞均具有型复杂六方点阵。每个晶胞均具有24个原子，其中个原子，其中大原子大原子8个，小原子个，小原子16个，大原子的配位数为个，大原子的配位数为16，小原子的配，小原子的配位数为位数为12。有序相有序相:ordered phase性质介于有序固熔体和化合物之间的过渡状态的一类金属性质介于有序固熔体和化合物之间的过渡状态的一类金属间化合物。某些在高温下具有短程有序的固溶体，当其成间化合物。某些在高温下具有短程有序的固溶体，当其成分接近一定的原子比（如分接近一定的原子比（如AB、AB2、AB3）时，在低于一定）时，在低于一定的临界温度下，将转变为长程有序的固的临界温度下，将转变为长程有序的固 熔体，即有序相，也称熔体，即有序相，也称为超结构。主要包括以面心立方结构为基的为超结构。主要包括以面心立方结构为基的Cu3Au型、型、CuAu型、型、CuPt型有序相，以体心立方结构为基的型有序相，以体心立方结构为基的CuZn型、型、Fe3Al型型有序相，以密排六方结构为基的有序相，以密排六方结构为基的Ni3Sn型有序相。型有序相。你现在浏览的是第二十八页，共87页2.2.3 间隙化合物：间隙化合物：通常由过渡族金属原子通常由过渡族金属原子(M)与原子与原子半径很小的非金属原子半径很小的非金属原子(X)C、N、B、H等组成，后等组成，后者处于化合物的晶格间隙中者处于化合物的晶格间隙中。金属原子排列成密排结构（面心立方或六方）或金属原子排列成密排结构（面心立方或六方）或稍有畸变的密排结构（复杂密排结构）并稍有畸变的密排结构（复杂密排结构）并仍然保持仍然保持金属键结合金属键结合，非金属元素原子往往存在于其间隙位置且非金属元素原子往往存在于其间隙位置且与金属原子之间存在共价键结合与金属原子之间存在共价键结合。间隙化合物的形成主。间隙化合物的形成主要由原子间相互尺寸因素来决定，钢中通常出现的碳化要由原子间相互尺寸因素来决定，钢中通常出现的碳化物、氮化物、硼化物等均属于间隙化合物。物、氮化物、硼化物等均属于间隙化合物。RX/RM0.59且且(RX-RM)/RM15%时，时，即使两种固熔体的结构相同，相互间的熔解即使两种固熔体的结构相同，相互间的熔解度也是很小的。度也是很小的。表表2-4为钢中常见间隙相。为钢中常见间隙相。你现在浏览的是第三十一页，共87页2.2.3.2 复杂间隙化合物：主要是铬、锰、复杂间隙化合物：主要是铬、锰、铁、钴的碳化物以及铁的硼化物等。在合金铁、钴的碳化物以及铁的硼化物等。在合金钢中常见的有钢中常见的有M3C型型(Fe3C),M7C3型型(Cr7C3),M23C6型型(Cr23C6)和和M6C型型(Fe3W3C)等。在这些化合物中，金属原子常被另一种等。在这些化合物中，金属原子常被另一种金属原子取代。金属原子取代。复杂间隙化合物结构复杂，一个晶胞常包含复杂间隙化合物结构复杂，一个晶胞常包含几十到几百个原子。几十到几百个原子。你现在浏览的是第三十二页，共87页2.2.4 金属间化合物的特性：极高硬度、较金属间化合物的特性：极高硬度、较高熔点，但塑性很差。其原因是化合物中含高熔点，但塑性很差。其原因是化合物中含较多的离子键和共价键成分。较多的离子键和共价键成分。绝大多数工程材料都将金属间化合物作为第绝大多数工程材料都将金属间化合物作为第二相来强化合金二相来强化合金。有色金属常用正常价化合物和多数电子化合有色金属常用正常价化合物和多数电子化合物来强化，如：青铜物来强化，如：青铜(铜锡合金铜锡合金)；铝硅合金；铝硅合金等。等。简单间隙化合物常用于硬质合金及合金钢，简单间隙化合物常用于硬质合金及合金钢，如：如：WC；TiC；Fe3C等。等。你现在浏览的是第三十三页，共87页有些金属间化合物具有许多特殊的理化性质，有些金属间化合物具有许多特殊的理化性质，如电学性质如电学性质(NiCr电阻丝电阻丝)、磁学性质、磁学性质(硅钢硅钢片片)、声学性质、声学性质(GaAs)、电子发射性质、电子发射性质(LaB6)、催化性质、催化性质(V2O5)、化学稳定性、化学稳定性(不锈不锈钢钢)、热稳定性、热稳定性(invar,铁镍合金铁镍合金)和高温强度和高温强度(TiAl)等，其中很多已被用作功能材料而在等，其中很多已被用作功能材料而在开发应用。开发应用。你现在浏览的是第三十四页，共87页2.3 陶瓷晶体相陶瓷晶体相晶体相是陶瓷的基本相，也称主晶相，它决晶体相是陶瓷的基本相，也称主晶相，它决定着陶瓷的基本理化性能。定着陶瓷的基本理化性能。陶瓷以离子晶体和共价晶体为主，其中陶瓷以离子晶体和共价晶体为主，其中氧化氧化物结构和硅酸盐结构是最重要的两类结构物结构和硅酸盐结构是最重要的两类结构。共同特点为：共同特点为：1 结合键为离子键或共价键。结合键为离子键或共价键。2 可以用准确的分子式表示确定的成分。可以用准确的分子式表示确定的成分。3 具有典型的非金属性质。具有典型的非金属性质。你现在浏览的是第三十五页，共87页2.3.1 氧化物结构：分为氧化物结构：分为AB型，型，AB2型，型，A2B3型，型，ABO3型和型和AB2O4型五种。型五种。2.3.1.1 AB型型：以：以NaCl结构，闪锌矿结构，闪锌矿blende(立方立方ZnS)结构和硫锌矿结构和硫锌矿(六方六方ZnS)结构为代表。结构为代表。2.3.1.2 AB2型型：以萤石：以萤石fluorite(CaF2)为代为代表，面心立方结构。金红石表，面心立方结构。金红石rutile(TiO2)也也是比较常见的一种。体心正方或体心四方结是比较常见的一种。体心正方或体心四方结构，构，氧原子填入四面体间隙。氧原子填入四面体间隙。你现在浏览的是第三十六页，共87页你现在浏览的是第三十七页，共87页2.3.1.3 A2B3型型：刚玉：刚玉corundum(-Al2O3)是其主要代表，简单六方结构，氧原子构成是其主要代表，简单六方结构，氧原子构成密排六方面，密排六方面，Al3+位于其八面体间隙位于其八面体间隙(图图2-7)。2.3.1.4 ABO3型型：钙钛矿：钙钛矿perovskite(CaTiO3)为其典型代表。简单立方点阵或由为其典型代表。简单立方点阵或由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个由O2-构成，另一个由构成，另一个由Ca2+构成，较小的构成，较小的Ti4+位位于八面体间隙。于八面体间隙。你现在浏览的是第三十八页，共87页你现在浏览的是第三十九页，共87页2.3.1.5 AB2O4型型：这类化合物中最重要的：这类化合物中最重要的一种为尖晶石一种为尖晶石spinel(MgAl2O4)结构。面心结构。面心立方点阵，特点为：立方点阵，特点为：1 Mg2+形成金刚石结构；形成金刚石结构；2 在金刚石四面体间隙中有在金刚石四面体间隙中有4个密堆氧原子，个密堆氧原子，也形成四面体，所有氧四面体的取向都相同；也形成四面体，所有氧四面体的取向都相同；3 中心没有中心没有Mg2+的氧四面体的四个面上有的氧四面体的四个面上有Al3+离子。离子。你现在浏览的是第四十页，共87页你现在浏览的是第四十一页，共87页2.3.2 硅酸盐结构硅酸盐结构structure of silicates的的特点及分类特点及分类硅酸盐结构中起决定作用的是硅氧间的结合硅酸盐结构中起决定作用的是硅氧间的结合键，它是理解硅酸盐结构的基础。键，它是理解硅酸盐结构的基础。2.3.2.1 硅酸盐结构的特点：基本硅酸盐结构的特点：基本结构单元结构单元为为SiO4四面体，硅原子位于氧原子四面体四面体，硅原子位于氧原子四面体中间中间，硅氧之间的距离为，硅氧之间的距离为0.160nm，小于硅，小于硅氧半径之和氧半径之和(0.042+0.14=0.182nm)，说明，说明硅氧键含有共价键成分硅氧键含有共价键成分，因此，因此SiO4四面体四面体结合牢固且呈结合牢固且呈-1价。价。你现在浏览的是第四十二页，共87页你现在浏览的是第四十三页，共87页四面体中的每一个氧原子最多只能被两个四面体中的每一个氧原子最多只能被两个SiO4四面体共有，此时氧原子最外层电子四面体共有，此时氧原子最外层电子数为数为8，结构最稳定。，结构最稳定。SiO4四面体也可以通过共顶连接形成多重四面体也可以通过共顶连接形成多重的四面体配位群，的四面体配位群，连接两个四面体的氧原子连接两个四面体的氧原子称为称为氧桥氧桥。硅酸盐结构中的硅离子与氧原子既可形成硅硅酸盐结构中的硅离子与氧原子既可形成硅氧四面体，也可形成双重的四面体单元：硅氧四面体，也可形成双重的四面体单元：硅氧八面体氧八面体(Si2O7)6-。你现在浏览的是第四十四页，共87页2.3.2.2 硅酸盐结构分类硅酸盐结构分类按硅氧四面体在空间的组合情况，将硅酸盐按硅氧四面体在空间的组合情况，将硅酸盐分为岛状。链状，层状和骨架状四类。分为岛状。链状，层状和骨架状四类。(1)岛状硅酸盐岛状硅酸盐：含有限硅氧团。：含有限硅氧团。1)含孤立有限硅氧团的硅酸盐：硅氧四面含孤立有限硅氧团的硅酸盐：硅氧四面体对外呈体对外呈-4价，可与其他正离子键合而达到价，可与其他正离子键合而达到饱和，形成由单个四面体构成的稳定结构，饱和，形成由单个四面体构成的稳定结构，如：镁橄榄石如：镁橄榄石forsterite(Mg2SiO4),锆石英锆石英(ZrSiO4)等。等。你现在浏览的是第四十五页，共87页你现在浏览的是第四十六页，共87页镁橄榔石是镁橄榔石瓷中的主晶相，电学性镁橄榔石是镁橄榔石瓷中的主晶相，电学性能好，膨胀系数高，抗热冲击性差。因能好，膨胀系数高，抗热冲击性差。因Mg2+与与Fe2+和和Mn2+的离子半径相差不大，所的离子半径相差不大，所以可相互置换而形成固熔体。以可相互置换而形成固熔体。镁橄榔石中的氧离子排列接近密排六方结构，镁橄榔石中的氧离子排列接近密排六方结构，堆垛顺序为堆垛顺序为ABABSi4+位于位于HCP四面体间四面体间隙中，隙中，Mg2+位于位于HCP的八面体间隙中。每的八面体间隙中。每一个四面体都有一个面平行于一个四面体都有一个面平行于(0001)，每一，每一个四面体近邻都对称分布个四面体近邻都对称分布3个镁离子，个镁离子，镁橄镁橄榔石的布拉菲点阵为简单正交榔石的布拉菲点阵为简单正交。你现在浏览的是第四十七页，共87页2)含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐：硅氧四面体可孤立存在，也可成对硅酸盐：硅氧四面体可孤立存在，也可成对连接或连成环状。连接或连成环状。你现在浏览的是第四十八页，共87页(2)链状硅酸盐链状硅酸盐：由大量硅氧四面体共顶连：由大量硅氧四面体共顶连接而形成的一维结构。分单链和双链两类，接而形成的一维结构。分单链和双链两类，单链的基本结构为一个硅氧四面体；双链结单链的基本结构为一个硅氧四面体；双链结构的基本单元为四个硅氧四面体，其中构的基本单元为四个硅氧四面体，其中Si4+排成六角形，氧离子数为排成六角形，氧离子数为11。分子式为。分子式为Si4O116-。单链结构又可以按一维方向的周期性分成单链结构又可以按一维方向的周期性分成1节链，节链，2节链，节链，3节链，节链，4节链，节链，5节链和节链和7节节链。链。你现在浏览的是第四十九页，共87页你现在浏览的是第五十页，共87页你现在浏览的是第五十一页，共87页你现在浏览的是第五十二页，共87页有限硅氧团和链状硅酸盐矿举例：有限硅氧团和链状硅酸盐矿举例：镁橄榄石：镁橄榄石：Mg2SiO4 单一四面体单一四面体硅钙石：硅钙石：Ca3Si2O7 成对四面体成对四面体绿柱石绿柱石davidsonite：Be3Al2Si6O18 六节单环六节单环顽火辉石顽火辉石protobastite：Mg2Si2O6 链状硅酸盐链状硅酸盐硅辉石硅辉石bustamite：Ca3Si3O9 链状硅酸盐链状硅酸盐蓝晶石蓝晶石kyanite：Al2O/SiO4链状硅酸盐链状硅酸盐3:2莫莱石：莫莱石：AlAl1.25Si0.75O4.875链状硅酸盐链状硅酸盐2:1莫莱石：莫莱石：AlAl1.4Si0.6O4.8链状硅酸盐链状硅酸盐你现在浏览的是第五十三页，共87页(3)层状硅酸盐层状硅酸盐：由大量底面在同一平面的：由大量底面在同一平面的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接而形成硅氧四面体通过在该平面上共顶连接而形成的具有六角对称的二维结构。这种结构基元的具有六角对称的二维结构。这种结构基元分子式为分子式为Si4O104-，因此一个层面可表示，因此一个层面可表示为为Si4O10n4n-1。基元尺寸为基元尺寸为a=0.520nm,b=0.90nm，此值，此值也是大多数层状硅酸盐的点阵常数范围。也是大多数层状硅酸盐的点阵常数范围。你现在浏览的是第五十四页，共87页你现在浏览的是第五十五页，共87页层状硅酸盐举例：层状硅酸盐举例：高岭土：高岭土：Al2(OH)4/Si2O5叙永石：叙永石：Al2(OH)4/Si2O5nH2O滑石：滑石：Mg3(OH)2/Si4O10白云母：白云母：KAl2(OH)2/AlSi3O10你现在浏览的是第五十六页，共87页(4)骨架状硅酸盐骨架状硅酸盐：也称网络状硅酸盐，由：也称网络状硅酸盐，由硅氧四面体在空间形成三维网络结构。硅氧四面体在空间形成三维网络结构。硅石硅石(SiO2)为其主要代表，有三种同素异构为其主要代表，有三种同素异构体：体：石英石英 870C 鳞石英鳞石英 1470C 方石英方石英 熔体熔体在方石英中，硅氧四面在方石英中，硅氧四面体的体的Si4+构成金刚石结构成金刚石结构，而硅氧四面体通过构，而硅氧四面体通过氧离子彼此相接，形成氧离子彼此相接，形成空间网格空间网格(或骨架或骨架)。你现在浏览的是第五十七页，共87页熔融的硅石通过快冷可得到石英玻璃，它的熔融的硅石通过快冷可得到石英玻璃，它的硬度高，热膨胀系数小，黏度高，常用于制硬度高，热膨胀系数小，黏度高，常用于制造耐高温实验容器。如果再加入其他氧化物，造耐高温实验容器。如果再加入其他氧化物，则得到通常使用的玻璃。则得到通常使用的玻璃。如：如：一般玻璃加硅，钠一般玻璃加硅，钠(钾钾)，钙，镁；，钙，镁；玻璃纤维加硼等。玻璃纤维加硼等。你现在浏览的是第五十八页，共87页表表2-7 普通工业玻璃的类型和特点普通工业玻璃的类型和特点 主要组元质量分数主要组元质量分数/10-2用途用途 SiO2 Na2O CaO Al2O3 B2O3 MgO 特点特点窗窗 72 14 10 1 2 长寿命长寿命建筑板材建筑板材 73 13 13 1 长寿命长寿命容器容器 74 15 5 1 4 易加工易加工,耐蚀耐蚀灯泡灯泡 74 16 5 1 2 易加工易加工纤维纤维 54 16 14 10 4 柔软柔软耐热玻璃耐热玻璃 81 4 2 12 热稳定热稳定石英玻璃石英玻璃 99 热张率极热张率极低低你现在浏览的是第五十九页，共87页*例题例题2.3.1 石英石英(SiO2)密度为密度为2.65Mg/m3.(1)1m3中中有多少有多少Si原子与原子与O原子原子?(2)当当Si与与O的半径分别为的半径分别为0.038nm与与0.114nm时时,其堆积密度其堆积密度堆积密度堆积密度为多少为多少?解解:(1)1m3中含中含SiO2(即即Si):nSi=2.65106/(28.1+216)/(6.021023)=2.6451028个个,于是于是:nO=2nSi=5.291028个个(2)假设原子为球形假设原子为球形,则则1m3中中:VSi=(2.6451028)4(0.03810-9)3/3=0.006m3VO=(5.291028)4(0.11410-9)3/3=0.328m3故故:堆积密度堆积密度=VSi+VO=0.334 你现在浏览的是第六十页，共87页2.4 玻璃相：玻璃相：从液态凝固下来，显微结构与从液态凝固下来，显微结构与液态相似液态相似(非晶态非晶态)的固体的固体。形成玻璃相的条形成玻璃相的条件件是：是：1 熔体黏度高，熔体黏度高，2 冷却速度快。冷却速度快。熔体黏度大，则流体层间的内摩擦力大，降熔体黏度大，则流体层间的内摩擦力大，降温固化时原子迁移困难，难以形成晶体；温固化时原子迁移困难，难以形成晶体；冷却速度很快冷却速度很快(1051010K/s)时，有些平时时，有些平时很难形成非晶态结构的物质也会玻璃化。如很难形成非晶态结构的物质也会玻璃化。如铁基非晶磁性材料。铁基非晶磁性材料。非晶态合金也称为金属玻璃。非晶态合金也称为金属玻璃。你现在浏览的是第六十一页，共87页你现在浏览的是第六十二页，共87页关于玻璃态的学说有多种。关于玻璃态的学说有多种。无规网络学说无规网络学说认认为：为：玻璃态与晶态的结构是相似的玻璃态与晶态的结构是相似的，都是由，都是由离子多面体离子多面体(基元基元)构成的空间网格。在晶态构成的空间网格。在晶态结构中，空间网格呈规律性排列，但在玻璃结构中，空间网格呈规律性排列，但在玻璃态的空间网格中，多面体的排列无规律。态的空间网格中，多面体的排列无规律。你现在浏览的是第六十三页，共87页你现在浏览的是第六十四页，共87页2.5 分子相分子相指以分子为结构基元的一种聚集状态。指以分子为结构基元的一种聚集状态。高分子高分子是相对分子质量特别大是相对分子质量特别大(5000)的有的有机化合物的总称，也叫聚合物或高聚物机化合物的总称，也叫聚合物或高聚物。以分子结构差异可分为线形聚合物和网型聚以分子结构差异可分为线形聚合物和网型聚合物；以受热行为差异可分为合物；以受热行为差异可分为热塑性聚合物热塑性聚合物和和热固性聚合物热固性聚合物。你现在浏览的是第六十五页，共87页2.5.1 大分子及其构成大分子及其构成2.5.1.1 巨大分子及相对分子质量：巨大分子及相对分子质量：相对分相对分子质量大于子质量大于5000的称为的称为高分子高分子。它是由一。它是由一种或几种简单的低分子物质重复连接而成的种或几种简单的低分子物质重复连接而成的长链状物质，长度可达几百微米以上，故常长链状物质，长度可达几百微米以上，故常称为分子链。其中结构相同的称为分子链。其中结构相同的基本单元叫基本单元叫链链节节。链节的结构和成分代表高分子化合物的结构链节的结构和成分代表高分子化合物的结构和成分。和成分。你现在浏览的是第六十六页，共87页你现在浏览的是第六十七页，共87页你现在浏览的是第六十八页，共87页一个大分子链所含的链节数称为一个大分子链所含的链节数称为聚合度聚合度。因。因此一个大分子的相对分子质量此一个大分子的相对分子质量M应该是其链应该是其链节相对分子质量节相对分子质量m乘以聚合度乘以聚合度n:M=nm高分子化合物中的每一个大分子的链节数并高分子化合物中的每一个大分子的链节数并不完全相同，因而相对分子质量数不等，一不完全相同，因而相对分子质量数不等，一般用平均相对分子质量来表达