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电化学分析你现在浏览的是第一页，共115页第九章第九章 电化学分析导论电化学分析导论第一节第一节 概概 述述第二节第二节 电极的分类电极的分类第三节第三节 电位分析法电位分析法第四节第四节 电导分析法电导分析法第五节第五节 电解与库仑分析（略）电解与库仑分析（略）第六节第六节 伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法你现在浏览的是第二页，共115页第一节第一节 概述概述一、电化学方法分类一、电化学方法分类二、电化学基础知识二、电化学基础知识三、电解与极化三、电解与极化你现在浏览的是第三页，共115页 电电化化学学分分析析是是仪仪器器分分析析的的一一个个重重要要组组成成部部分分，它它是是根根据据物物质质在在溶溶液液中中的的电电化化学学性性质质及及其其变变化化来来进进行行分分析析的的方方法法，根根据据电电导导、电电位位、电电流流和和电电量量等等电电化化学学参参数数与与被被测测物物质质含含量量间间的的关关系作为计量的基础。系作为计量的基础。电电化化学学分分析析：根根据据电电化化学学基基本本原原理理和和实实验验技技术术，利利用用物物质质的的电电学学及及电电化化学学性性质质对对物物质进行定性和定量分析的方法。质进行定性和定量分析的方法。第一节第一节 概概 述述你现在浏览的是第四页，共115页 按其测量方式：按其测量方式：第第一一类类：根根据据待待测测试试液液浓浓度度与与某某一一电电参参数数之之间间的的关关系系来来进进行行分分析析测测定定。电电参参数数包包括括电电导导、电电位位、电电流流、电电量量等等。是是电电化化学学分分析析的的主主要要类类型型，包包括括：电电导导分分析析、电电位位及及离离子子选择性电极分析、库伦分析、伏安分析、极谱分析等。选择性电极分析、库伦分析、伏安分析、极谱分析等。第第二二类类：通通过过测测量量某某一一电电参参数数突突变变来来指指示示滴滴定定分分析析的的终终点点；也也称称为为电电滴滴定定分分析析法法。包包括括电电导导滴滴定定、电电位位滴滴定、电流滴定等。定、电流滴定等。第第三三类类：通通过过电电极极反反应应，将将待待测测组组分分转转入入第第二二相相，再用质量法或滴定法进行测定。再用质量法或滴定法进行测定。如：电解分析。如：电解分析。一、电化学方法分类一、电化学方法分类你现在浏览的是第五页，共115页电电化化学学分分析析法法电电位分析法位分析法直接直接电电位分析位分析离子离子选择选择性性电电极极电电位滴定法位滴定法电导电导分析法分析法电导电导法法电导电导滴定法滴定法电电解分析法解分析法电质电质量法量法电电解分析法解分析法库伦库伦分析法分析法库伦库伦滴定法（控制滴定法（控制电电流流库伦库伦分析法）分析法）控制控制电电位位库伦库伦分析法分析法伏安法伏安法和极和极谱谱法法经经典极典极谱谱方波极方波极谱谱和脉冲极和脉冲极谱谱、相敏交流极、相敏交流极谱谱高高频调谐频调谐极极谱谱和射和射频频极极谱谱线线性或循性或循环环伏安法伏安法单扫单扫描（多描（多扫扫）极）极谱谱交流示波极交流示波极谱谱伏安法、伏安法、导导数伏安法数伏安法你现在浏览的是第六页，共115页 化化学学电电池池是是进进行行电电化化学学反反应应的的场场所所，是是实实现现化化学学能能与与电电能能相相互互转转化化的的装装置置。将将两两支支作作为为电电极极的的金金属属导导体体放放入入适适当当的的电电解解质质中中，即即可可构构成成化化学电池。学电池。化化学学电电池池按按工工作作方方式式分分为为：原原电电池池、电电解解电电池和电导池。池和电导池。二、电化学基础知识二、电化学基础知识1、化学电池、化学电池你现在浏览的是第七页，共115页 人人们们把把能能够够从从化化学学能能直直接接转转变变成成电电能能的的装装置置叫做原电池。叫做原电池。原原电电池池中中的的反反应应是是自自发发进进行行的的，反反应应中中化化学学自自由由能能降降低低转转化化为为电电能能，在在外外电电路路接接通通情情况况下下产产生电流。生电流。原原电电池池中中要要有有化化学学反反应应才才能能保保持持电电池池运运行行；电电池池中中的的物物质质浓浓度度会会随随电电池池的的充充放放电电产产生生变变化化，将化学能转变为电能。将化学能转变为电能。原电池：原电池：你现在浏览的是第八页，共115页电电解解电电池池：电电池池中中的的化化学学反反应应所所需需的的能能量量由由外外电电源源提提供供时时反反应应才才能能进进行行，将将外外电电源源的的电电能能转转化化为为化化学学能能，消消耗耗外外电电源源的的电电能能产产生生电流，这种化学电池为电解池。电流，这种化学电池为电解池。在在化化学学电电池池中中，凡凡是是发发生生氧氧化化反反应应的的电电极极称称为为阳阳极极，发发生生还还原原反反应应的的电电极极称称为为阴阴极极。电电极极发生的总反应为电池反应。发生的总反应为电池反应。电电导导池池：只只研研究究化化学学电电池池中中电电解解质质溶溶液液的的导导电电特特性性，而而不不考考虑虑所所发发生生的的电电化化学学反反应应，这这种种化化学学电池为电导池。电池为电导池。你现在浏览的是第九页，共115页 电电池池电电动动势势：不不同同物物体体相相互互接接触触时时，其其相相界界面面上上产产生生的的电电位位差差，由由这这些电位差组合而成。些电位差组合而成。包包括括：电电极极和和溶溶液液界界面面、电电极极和和导导线线界界面面、液液体体和和液液体体界界面面三三部部分分电位差。电位差。2、电池电动势、电池电动势2.1 电池电动势的产生电池电动势的产生电动势的产生电动势的产生你现在浏览的是第十页，共115页 它是电池电动势的主要来源。它是电池电动势的主要来源。当金属与其电解质溶液相接触时，金属离子当金属与其电解质溶液相接触时，金属离子可以从金属晶格中移入溶液，电子留在金属电极可以从金属晶格中移入溶液，电子留在金属电极上使之带负电，由于静电的吸引，与进入溶液金上使之带负电，由于静电的吸引，与进入溶液金属离子的正电荷形成双电层。属离子的正电荷形成双电层。如果溶液中的金属离子更易于接受电子，则金如果溶液中的金属离子更易于接受电子，则金属离子从电极上获得电子，自溶液中析出进入金属属离子从电极上获得电子，自溶液中析出进入金属晶格中。形成金属电极一边带正电，与溶液中过剩晶格中。形成金属电极一边带正电，与溶液中过剩阴离子的负电荷形成双电层。阴离子的负电荷形成双电层。电极和溶液的相界面电位差：电极和溶液的相界面电位差：电动势的产生电动势的产生你现在浏览的是第十一页，共115页 双双电电层层的的建建立立形形成成了了一一个个稳稳定定的的相相界界电电位位，即即金金属属的的电电极极电电位位；不不同同的的金金属属有有不不同同的的电电极极电电位。位。金金属属与与其其溶溶液液之之间间电电位位差差的的大大小小和和极极性性的的正正负负，主主要要决决定定于于金金属属的的种种类类和和溶溶液液中中该金属离子的浓度，以及溶剂的性质和温度等。该金属离子的浓度，以及溶剂的性质和温度等。电动势的产生电动势的产生电极和溶液的相界面电位差电极和溶液的相界面电位差(续续)：你现在浏览的是第十二页，共115页 溶溶液液中中同同时时存存在在着着一一对对氧氧化化还还原原体体系系时时，可可借借助惰性电极助惰性电极(如铂电极如铂电极)构成半电池。构成半电池。氧氧化化还还原原体体系系通通过过铂铂电电极极得得到到或或给给出出电电子子，使使之之形形成成双双电电层层。铂铂电电极极上上究究竟竟带带何何种种电电荷荷，由由体体系系中中的的氧氧化化还还原原能能力力决决定定。若若体体系系中中氧氧化化态态的的氧氧化化性性强强、易易得得到到电电子子，平平衡衡时时铂铂电电极极带带正正电电荷荷，相相界界的的电电位位差差为为正正值值；反反之之，若若还还原原态态的的还还原原性性愈愈强强(即即给给出出电电子子的的倾倾向向愈愈大大)，平平衡衡时时铂铂电电极极就就带带负负电荷，两相界的电位差愈负。电荷，两相界的电位差愈负。电动势的产生电动势的产生电极和溶液的相界面电位差电极和溶液的相界面电位差(续续)：你现在浏览的是第十三页，共115页 不不同同金金属属的的电电子子离离开开金金属属本本身身的的难难易易程程度度不不一一样样，当当两两种种不不同同金金属属接接触触时时，由由于于相相互互移移入入的的电电子子数数不不相相等等，在在接接触触的的相相界界面面上上即即可可形形成成双双电电层层，产产生生电电位位差差，为为接接触触电电位位。一一般般数数值值很很小小，常常忽忽略略不不计。计。电动势的产生电动势的产生电极和导线界面电位差：电极和导线界面电位差：你现在浏览的是第十四页，共115页 当当两两组组组组成成或或浓浓度度不不同同的的电电解解质质溶溶液液相相接接触触时时，就就发发生生扩扩散散作作用用。由由于于正正负负离离子子的的扩扩散散速速率率不不同同，速速率率较较快快的的离离子子在在两两溶溶液液接接触触的的相相界界面面对对侧侧积积累累较较多多的的所所带带电电荷荷，与与本本侧侧迁迁移移速速度度较较慢慢的的离离子子所所带带的的相相反反电电荷荷，形形成成双双电电层层。扩扩散散达达到到平平衡衡时时，形形成成稳稳定定的的电电位位差差，为为液液接接电电位位或或扩扩散散电电位。位。一一般般约约30mV左左右右。工工作作中中可可通通过过盐盐桥桥将将液液接接电位基本消除。电位基本消除。电动势的产生电动势的产生液体和液体界面的相界面电位差：液体和液体界面的相界面电位差：你现在浏览的是第十五页，共115页 电池的半反应电池的半反应(电极反应电极反应)写成还原过程，写成还原过程，Ox+ne Red Ox:氧化型；氧化型；Red:还原型。还原型。电电位位符符号号：电电位位的的符符号号应应和和金金属属与与标标准准氢氢电电极极构构成成电池时金属所带的静电荷的符号一致。电池时金属所带的静电荷的符号一致。如如铜铜与与Cu2+溶溶液液组组成成电电极极、与与标标准准氢氢电电极极构构成成电电池池时时，金金属属铜铜带带正正电电荷荷，其其电电极极电电位位为为正正；锌锌与与Zn2+溶溶液液组组成成电电极极、与与标标准准氢氢电电极极构构成成电电池池时时，金金属属锌带负电荷，其电极电位为负值。锌带负电荷，其电极电位为负值。2.2 电极电位符号的表示方法电极电位符号的表示方法(规定规定)你现在浏览的是第十六页，共115页 国国际际纯纯粹粹及及应应用用化化学学联联合合会会(IUPAC)规规定定电电池池要要用用图图解解式表示。式表示。如铜锌电池的图解式为：如铜锌电池的图解式为：Zn ZnSO4(浓度浓度)CuSO4(浓度浓度)Cu有关图解式表示方法的几条规定：有关图解式表示方法的几条规定：左左边边的的电电极极上上进进行行氧氧化化反反应应，右右边边的的电电极极上上进进行行还还原反应；原反应；电电极极的的两两相相界界面面及及不不相相混混的的两两种种溶溶液液之之间间的的界界面面都都用用单单竖竖线线 表表示示；当当两两种种溶溶液液通通过过盐盐桥桥连连接接、并并已已消消除除液液接接电电位位时时，则则用用双双竖竖线线表表示示。开开头头及及末末尾的单线两边是电极材料，如铜、锌等；尾的单线两边是电极材料，如铜、锌等；2.3 电池的图解表示方法电池的图解表示方法图解式规定图解式规定你现在浏览的是第十七页，共115页 电解质写在两电极之间；电解质写在两电极之间；气气体体及及均均相相反反应应，反反应应物物本本身身不不能能直直接接作作为为电电极极，可可用用惰惰性性材材料料(铂铂、金金、碳碳等等)作作为为电电极极来来传传导导电流。电流。电电池池中中的的电电解解质质溶溶液液应应注注明明活活度度(或或浓浓度度)，如如为为气气体体，则则应应注注明明压压力力和和温温度度。如如不不注注明明，则则都都认认为为是是25及及101325 Pa(1标准大气压标准大气压)条件。条件。如：如：Zn Zn2+(0.1mol/L)H+(1mol/L)H2 Pt图解式规定图解式规定2.3 电池的图解表示方法电池的图解表示方法(续续)你现在浏览的是第十八页，共115页 电池电动势的符号电池电动势的符号 取决于电流方向；取决于电流方向；如如在在铜铜锌锌电电池池接接通通时时，电电流流方方向向是是从从右右边边的的铜铜电电极极(阴阴极极)通通过过外外电电路路流流向向左左边边的的锌锌电电极极(阳阳极极)。电电池池反反应应Zn Zn+Cu+Cu2+2+Zn Zn2+2+Cu +Cu，能自发进行，电动势为正值。，能自发进行，电动势为正值。如如电电池池为为：CuCuCuCu2+2+(浓浓度度)Zn)Zn2+2+(浓浓度度)Zn)Zn；该该电电池池反反应应Cu Cu+ZnZn2+2+CuCu2+2+ZnZn，不不能能自自发发进进行行，要要使使反反应应进进行行必须外加电能。这类电池的电动势定为负值。必须外加电能。这类电池的电动势定为负值。电电池池的的电电动动势势为为右右边边电电极极的的电电位位值值减减去去左左边边电电极的电位值，即极的电位值，即E电池电池右右左左图解式规定图解式规定2.3 电池的图解表示方法电池的图解表示方法(续续)你现在浏览的是第十九页，共115页 国国际际上上规规定定以以标标准准氢氢电电极极(SHE)作作为为标标准准参参比比电电极极；在在任任何何温温度度下下，标标准准氢氢电电极极的的相相对对平平衡衡电电势势都都是是零零。它它由由H+活活度度为为1的的酸酸性性溶溶液液，及及H2压压力力为为101325Pa、用铂为惰性电极所构成。、用铂为惰性电极所构成。因因为为氢氢电电极极制制备备困困难难、使使用用不不便便，所所以以多多采采用用某某些些经经标标准准氢氢电电极极标标定定过过的的二二级级标标准准电电极极作作为为参参比比电电极极。常常用用的的有有：Ag-AgCl电电极极、饱饱和和甘甘汞汞电电极极(SCE)及及其其它它甘甘汞汞电电极极等等；它它们们的的标标准准电电极极电电位位与与溶溶液液中中的的Cl-的活度有关。的活度有关。2.4 标准参比电极标准参比电极标准氢电极标准氢电极你现在浏览的是第二十页，共115页 单单个个电电极极电电位位的的绝绝对对电电位位值值无无法法测测出出，但但可可以以通通过过将将待待测测电电极极与与标标准准氢氢电电极极组组成成电电池池，并并规规定定标标准准氢氢电电极极(SHE)的的电电极极电电位位为为零零，此此时时该该电电池池的的电动势即为待测电极的电极电位。电动势即为待测电极的电极电位。2.5 2.5 电极电位的测定电极电位的测定你现在浏览的是第二十一页，共115页 能能斯斯特特(Nernst)根根据据热热力力学学原原理理导导出出电电极极电电位位与与溶溶液液组组成成的的关关系系式式，即即能斯特方程：能斯特方程：式式中中：E为电极电位，E0为待测溶液中的标准电极电位，R为气体常数8.3145J/(molK)，T为绝对温度(K)，F为法拉第常数(96485C/mol)，n为氧化还原反应的电子数。3、能斯特公式、能斯特公式你现在浏览的是第二十二页，共115页 当溶液浓度很低时，可用浓度代替活度，其能当溶液浓度很低时，可用浓度代替活度，其能斯特方程式为：斯特方程式为：Ox表表示示氧氧化化态态的的浓浓度度，Red表表示示还还原原态态的的浓浓度度。当当氧氧化化态态、还还原原态态的的活活度度均均为为1时时，此此时时的的电电极极电位即为待测液的标准电极电位，简写为电位即为待测液的标准电极电位，简写为E0。你现在浏览的是第二十三页，共115页 、电电极极的的标标准准电电极极电电位位E0决决定定于于电电极极材材料，不同材料有不同的氧化还原电位。料，不同材料有不同的氧化还原电位。、当当E0一一定定时时，电电极极电电位位决决定定于于反反应应物物与与生生成物的浓度成物的浓度(活度活度)比。比。、条条件件电电极极电电位位(E0),是是氧氧化化态态与与还还原原态态的浓度为的浓度为1时的电极电位。时的电极电位。条条件件电电位位随随反反应应物物的的活活度度系系数数不不同同而而异异，与与溶溶液液中中各各电电解解质质成成分分有有关关。包包括括：离离子子强强度度、络络合效应、水解效应和合效应、水解效应和pH等。等。能斯特方程的意义：能斯特方程的意义：你现在浏览的是第二十四页，共115页 电电解解：在在电电解解池池的的两两个个电电极极上上，加加一一直直流流电电压压，使使溶溶液液中中有有电电流流通通过过，在在两两电电极极和和溶溶液液界界面面上上发发生生电电化化学学反反应应而而引引起起物物质质的的分分解解，这这个个过过程程称称为为“电电解解”。分分解解电电压压：电电化化学学中中把把能能引引起起电电解解质质电电解解所所需需的的最最小小外外加加电电压压称称为为“分分解解电电压压”或或“电电解解电电压压”；用；用“U分分”表示。表示。三、电解与极化三、电解与极化1、分解电压和反电压、分解电压和反电压电解与极化电解与极化你现在浏览的是第二十五页，共115页 反反电电压压：电电解解开开始始后后，如如果果突突然然使使电电解解池池和和电电源源分分离离，则则外外电电路路中中有有反反向向电电流流通通过过，它它是是电电解解过过程程中中阴阴极极析析出出的的金金属属铜铜、阳阳极极析析出出的的O2与与溶溶液液中中的的Cu2+和和OH-离离子子建建立立了了平平衡衡，组组成成了了一一个个极极性性与与电解池相反的原电池。电解池相反的原电池。该该原原电电池池电电动动势势的的极极性性与与外外加加电电压压方方向向相相反反，称称为为“反反电电压压”，用用“U反反”表表示示。反反电电压压在在电电解解过过程程中中一一直直存存在在，它它抵抵消消了了部部分分外外加加电电压，使电解不能顺利进行。压，使电解不能顺利进行。电解与极化电解与极化你现在浏览的是第二十六页，共115页 极极化化：在在电电化化学学中中，电电解解反反应应或或电电池池反反应应的的电电动势偏离热力学平衡值的有关现象，通称为动势偏离热力学平衡值的有关现象，通称为“极化极化”。电极极化：电极电位值偏离平衡电位的现象。电极极化：电极电位值偏离平衡电位的现象。引起电极极化的原因有：引起电极极化的原因有：电极反应速率，电极反应速率，浓度剃度。浓度剃度。电解与极化电解与极化2、极化现象、极化现象你现在浏览的是第二十七页，共115页电解与极化电解与极化 电电极极反反应应速速率率 当当外外电电压压加加到到电电极极上上时时，由由于于电电极极反反应应速速率率有有限限，不不能能及及时时交交换换电电极极上上的的所所有有电电量量，导导致致电电极极上上聚聚集集过过多多的的电电荷荷。如如果果电电极极表表面面积积聚聚正正电电荷荷增增多多，阳阳极极电电位位向向更更正正方方向向移移动动；如如果果电电极极表表面面自自由由电电子子数数增增多多，则则阴阴极极电电位位向向更更负负方方向向移移动动，使使电电极极电电位位偏偏离离平平衡衡电电位位。又又称称为为“电电化学极化化学极化”。产生极化的原因产生极化的原因你现在浏览的是第二十八页，共115页 浓浓度度剃剃度度 与与溶溶液液中中离离子子的的扩扩散散速速率率相相比比，电电极极反反应应速速率率较较快快，在在电电极极表表面面反反应应层层中中参参与与反反应应的的离离子子浓浓度度迅迅速速降降低低，导导致致电电极极表表面面和和溶溶液液主主体体之之间间形形成成浓浓度度梯梯度度；电电极极就就如如同同浸浸在在一一个个低低浓浓度度的的溶溶液液中中，实实际际电电极极电电位位与与按按主主体体溶溶液液浓浓度度计计算算的的电电位位值值产产生生偏偏差。差。这种现象也称这种现象也称“浓差极化浓差极化”。电解与极化电解与极化产生极化的原因产生极化的原因你现在浏览的是第二十九页，共115页第一节 结束你现在浏览的是第三十页，共115页第二节第二节 电极的分类电极的分类你现在浏览的是第三十一页，共115页 根据组成及作用机理不同，分成五类：根据组成及作用机理不同，分成五类：第第一一类类电电极极：金金属属、非非金金属属及及其其离离子子溶溶液液组组成的电极体系成的电极体系。金金属属电电极极：由由金金属属及及其其离离子子溶溶液液组组成成的的电电极极体系，其电极电位决定于金属离子的活度。体系，其电极电位决定于金属离子的活度。非非金金属属电电极极：由由非非金金属属及及其其离离子子溶溶液液组组成成的的电电极体系，其电极电位决定于离子的活度。极体系，其电极电位决定于离子的活度。第二节第二节 电极的分类电极的分类电极的分类电极的分类你现在浏览的是第三十二页，共115页 第第二二类类电电极极：由由金金属属及及其其难难溶溶物物(盐盐、络络离离子子、氧氧化化物物、氢氢氧氧化化物物)所所组组成成的的电电极极体体系系，它它能能够够间间接接地地反反映映金金属属及及其其难难溶溶物物的的阴阴离离子子活度。活度。第第二二类类电电极极的的电电位位决决定定于于溶溶液液中中该该金金属属难难溶溶化化合合物物阴阴离离子子的的活活度度，再再现现性性及及稳稳定定性性均均较较好好，常常用用作作参参比比电电极极。如如银银氯氯化化银银参参比比电电极极，甘甘汞汞电极等。电极等。电极的分类电极的分类你现在浏览的是第三十三页，共115页 金金属属与与两两种种具具有有共共同同阴阴离离子子的的难难溶溶性性盐盐或或难难解离的络离子构成的电极体系。解离的络离子构成的电极体系。如如银银镉镉电电极极：Ag CdS,Ag2S Cd2+，电电极极中中，Ag2S覆覆盖盖在在银银电电极极上上，然然后后放放入入Ag2S和和CdS的的饱饱和和溶溶液中，该电极可响应溶液中液中，该电极可响应溶液中Cd2+活度。活度。原原理理：此此类类电电极极可可作作为为银银电电极极响响应应Ag+的的活活度度，它它通通过过Ag2S溶溶度度积积由由S2-的的活活度度所所确确定定；溶溶液液中中的的S2-活活度度又又可可通通过过CdS的的溶溶度度积积，由由Cd2+的的活活度度所所确确定。因此能反映溶液中定。因此能反映溶液中Cd2+的活度。的活度。电极的分类电极的分类第三类电极第三类电极：你现在浏览的是第三十四页，共115页 铂铂和和金金等等金金属属的的化化学学性性质质较较稳稳定定，通通常常在在分分析析溶溶液液中中不不参参与与化化学学反反应应，但但其其晶晶格格间间的的自自由由电电子子可可以以与与溶溶液液进进行行交交换换，作作为为溶溶液液中中氧氧化化态态或或还还原原态态取取得得电电子子或或释释放放电电子子的的场场所所，它它能能指指示示出出存存在在于于溶溶液液中中的的氧氧化化态态与与还还原原态态活活度度的的比比值值；也也用用于于有有气气体体参参与与的的电电极极反应。反应。电极的分类电极的分类第四类：零类电极第四类：零类电极(惰性金属电极惰性金属电极)你现在浏览的是第三十五页，共115页 电极的分类电极的分类第五类、膜电极第五类、膜电极 具具有有敏敏感感膜膜且且能能产产生生膜膜电电位位的的电电极极称称为为膜膜电电极极。它能指示溶液中相关离子的活度。它能指示溶液中相关离子的活度。结构：参比电极结构：参比电极1 溶液溶液1 膜膜 溶液溶液2 参比电极参比电极2 体体系系的的电电位位差差决决定定于于膜膜的的性性质质及及溶溶液液1、溶溶液液2中中的的离离子活度。子活度。机机理理：由由离离子子在在膜膜与与溶溶液液界界面面上上扩扩散散的的速速率率不不同同产生双电层结构。它没有电子传递和转移过程。产生双电层结构。它没有电子传递和转移过程。电电极极的的膜膜可可以以是是固固态态或或液液态态。利利用用此此原原理理可可以以制制成成多多种种离离子子选选择择性性电电极极，离离子子选选择择性性电电极极的的膜膜电电位位与与响响应应离子的活度符合能斯特方程。离子的活度符合能斯特方程。你现在浏览的是第三十六页，共115页第二节 结束你现在浏览的是第三十七页，共115页第三节第三节 电位分析法电位分析法你现在浏览的是第三十八页，共115页第三节第三节 电位分析法电位分析法一、概述：一、概述：二、离子选择性电极的类型二、离子选择性电极的类型三、离子选择性电极的基本特性三、离子选择性电极的基本特性四、离子选择性电极的分析技术四、离子选择性电极的分析技术你现在浏览的是第三十九页，共115页 电电位位分分析析：利利用用电电极极电电位位与与浓浓度度的的关关系系测测定定物物质质浓浓度度的的电电化化学学分分析析方方法法。包包括括：直直接接电电位位法法和和电电位位滴定法。滴定法。直直接接电电位位法法(电电位位法法)：根根据据指指示示电电极极的的电电位位与与被被测测物物质质浓浓度度的的关关系系来来进进行行分分析析的的方方法法。即即根根据据测测得得的的某某一一电电极极的的电电极极电电位位，利利用用能能斯斯特特公公式式求求出出待待测测离离子子的的浓浓(活活)度。度。电电位位滴滴定定法法：用用指指示示电电极极的的电电位位出出现现变变化化，来来指指示示滴定终点。滴定终点。一、概述：一、概述：你现在浏览的是第四十页，共115页 选择性好选择性好 在多数情况下，共存的离子干扰在多数情况下，共存的离子干扰小，对组成复杂的试样往往不需要分离处理就可直接小，对组成复杂的试样往往不需要分离处理就可直接测定。测定。灵敏度高灵敏度高 电位法的检出限为电位法的检出限为1010-5-51010-8-8 mol/Lmol/L，适于微量组分的测定，电位滴定法适于常量分析。适于微量组分的测定，电位滴定法适于常量分析。快速快速 仪器设备简单、操作方便、分析快速、仪器设备简单、操作方便、分析快速、测定范围宽、不破坏试液，易于实现分析自动化。测定范围宽、不破坏试液，易于实现分析自动化。缺点缺点 需要有专用的离子选择性电极。需要有专用的离子选择性电极。1、电位分析法的特点：、电位分析法的特点：你现在浏览的是第四十一页，共115页 包包括括：指指示示电电极极、参参比比电电极极；电电位位计计(酸酸度度计计或或离子计离子计)。指指示示电电极极:在在电电位位分分析析中中，构构成成电电池池的的两两个个电电极极，其其中中一一个个，其其电电位位值值随随待待测测离离子子浓浓(活活)度度的的变变化化而而变变化化，能能指指示示待待测测离离子子的的浓浓(活活)度度，称称为为指指示示电电极，或离子选择性电极。极，或离子选择性电极。参参比比电电极极：而而另另一一个个电电极极，其其电电位位不不受受试试液液组组成成变变化化的的影影响响，具具有有较较恒恒定定的的数数值值，只只是是作作为为测测量量电电位的标准，称为参比电极位的标准，称为参比电极(参考电极参考电极)。2、电位计的仪器结构：、电位计的仪器结构：你现在浏览的是第四十二页，共115页 电电位位计计：电电位位法法中中，测测量量溶溶液液中中指指示示电电极极平平衡衡电电位位的的设设备备为为电电位位计计。并并据据此此求求出出待待测测离离子的浓子的浓(活活)度。度。注注意意：测测定定中中如如果果有有电电流流流流过过指指示示电电极极，就就会会发发生生电电极极反反应应，使使电电极极表表面面的的化化学学组组成成发发生生改改变变，造造成成较较大大的的测测定定误误差差。因因此此要要用用保保证证测测量量过过程程中中，没没有有电电流流或或在在电电流流接接近近零零的的情情况况下下测测定定指指示电极的恒定电位。示电极的恒定电位。使用的设备应为使用的设备应为电位计电位计，而不能用而不能用伏特计伏特计。2、电位计的仪器结构、电位计的仪器结构(续续)：你现在浏览的是第四十三页，共115页 离离子子选选择择性性电电极极：电电位位法法测测定定溶溶液液中中某某种种定定离离子子活活度度的的指指示示电电极极；能能在在多多种种离离子子存存在在的的混混合合液液中中，选选择择性性地地响响应应该该特特定定离离子子，指指示示出出这这种种离离子子活活度度变变化化情情况，测定离子的活度或浓度。况，测定离子的活度或浓度。注注意意：选选择择性性电电极极是是一一类类电电化化学学传传感感器器，它它的的电电位位与与溶溶液液中中给给定定离离子子活活度度的的对对数数呈呈线线性性关关系系，这这种装置中不包含氧化还原反应体系。种装置中不包含氧化还原反应体系。选选择择性性电电极极与与由由氧氧化化还还原原反反应应而而产产生生电电位位的的金金属电极有着本质的不同。属电极有着本质的不同。3、电极电位测定原理、电极电位测定原理你现在浏览的是第四十四页，共115页 离子选择性电极的类型和离子选择性电极的类型和品种很多，外形也差异很大；品种很多，外形也差异很大；但基本结构都包括：对特定但基本结构都包括：对特定离子有选择性响应的薄膜离子有选择性响应的薄膜(敏敏感膜或传感膜感膜或传感膜)、内参比溶液、内参比溶液与内参比电极。与内参比电极。传感膜将内侧参比溶液与传感膜将内侧参比溶液与外侧的待测离子溶液分开，是外侧的待测离子溶液分开，是电极的关键部位。电极的关键部位。电极的基本结构电极的基本结构内参比电极内参比电极电极壳体电极壳体内参比溶液内参比溶液敏感膜敏感膜离子选择性电极离子选择性电极结构示意图结构示意图你现在浏览的是第四十五页，共115页 膜膜电电位位：在在两两相相界界面面上上的的带带电电粒粒子子，它它们们在在两两相相中中的的不不均均匀匀分分布布，就就出出现现正正负负电电荷荷的的分分离离，在在界界面面上上就有电位差产生，称为膜电位。就有电位差产生，称为膜电位。扩扩散散电电位位：在在两两个个相相互互接接触触的的界界面面上上，由由于于正正负负离离子子的的迁迁移移速速度度或或扩扩散散能能力力不不同同，而而使使界界面面上上的的电电荷荷分布不均匀，产生电位梯度，称为扩散电位。分布不均匀，产生电位梯度，称为扩散电位。道道南南电电位位：如如果果界界面面为为一一渗渗透透膜膜，它它至至少少能能够够阻阻止止一一种种离离子子从从一一个个液液相相扩扩散散到到另另一一个个液液相相，造造成成两两相相界界面面电电荷荷的的不不均均匀匀分分布布，产产生生双双电电层层结结构构，而而出出现现电电位位差差，称称为为道道南南电电位位。这这种种特特殊殊的的扩扩散散有有选选择性和强制性，是离子选择性电极测定的依据。择性和强制性，是离子选择性电极测定的依据。、膜电位、膜电位你现在浏览的是第四十六页，共115页 离离子子选选择择性性电电极极的的电电位位：为为内内参参比比电电极极的的电电位位内参内参与膜电位与膜电位m m之和：之和：内参内参+m m。选选择择电电极极的的膜膜电电位位：当当敏敏感感膜膜两两侧侧分分别别与与两两个个浓浓度度不不同同的的电电解解质质溶溶液液接接触触时时，由由于于离离子子的的选选择择性性和和强强制制性性扩扩散散，而而形形成成双双电电层层结结构构；在在膜膜的的两两侧侧形形成成两两个个相相界界电电位位：内内、外外；膜膜电电位位为为敏敏感感膜膜外外侧侧和和内内侧侧表表面面与与溶液间两个相界电位的差：溶液间两个相界电位的差：m m外外-内内。(膜膜本本身身，在在膜膜相相内内部部与与内内外外两两个个膜膜表表面面的的界界面面上上，有有扩扩散散电电位产生，因其大小相等、方向相反，而相互抵消位产生，因其大小相等、方向相反，而相互抵消)。、电极电位、电极电位你现在浏览的是第四十七页，共115页二、离子选择性电极的类型二、离子选择性电极的类型1 1、原电极、原电极2、非晶体膜电极、非晶体膜电极3、流体载体电极、流体载体电极(液膜电极液膜电极)4、气敏电极、气敏电极5、酶电极、酶电极你现在浏览的是第四十八页，共115页3、离子选择性电极的分类和主要类型根据国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC）的建议，离子选择性电极一般采用如下分类：根据国际纯粹及应用化学联合会根据国际纯粹及应用化学联合会(IUPAC)的建议，的建议，离子选择性电极一般采用如下分类：离子选择性电极一般采用如下分类：离离子子选选择择性性电电极极原原电电极极晶体膜电极晶体膜电极均相晶膜电极均相晶膜电极多相晶膜电极多相晶膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极固体基体电极固体基体电极(各种玻璃电极各种玻璃电极)阳性液膜电极阳性液膜电极流动载体电极流动载体电极阴性液膜电极阴性液膜电极敏化离子选择电极敏化离子选择电极气敏电极气敏电极中性载体电极中性载体电极酶电极酶电极你现在浏览的是第四十九页，共115页 原原电电极极：敏敏感感膜膜直直接接与与试试液液接接触触的的离离子子选选择择性性电极。电极。分为：晶体膜电极晶体膜电极和和非晶体膜电极非晶体膜电极。晶晶体体膜膜电电极极的的敏敏感感膜膜一一般般是是由由在在水水中中溶溶解解度度极极小小、且且能能导导电电的的金金属属难难溶溶性性盐盐经经加加压压或或拉拉制制而而成成的的单单晶晶、多多晶晶或或混混晶晶活活性性膜膜。普普通通型型的的内内参参比比电电极极大大都都为为Ag-AgClAg-AgCl丝丝，内内参参比比溶溶液液一一般般为为既既含含有有内内参参比比电电极极响响应应的的离离子子、又又含含有有晶晶体体膜膜电电极极响响应应的的离离子子，常常用用两两种种电电解解质质的的混混合合液液。全全固固型型的的是是直直接接将将导导线线焊焊接接在在敏敏感感膜膜上上，并并在在导导线线和和敏敏感感膜膜的的周周围围加装保护塑料套管。加装保护塑料套管。1 1、原电极、原电极 选择性电极的类型选择性电极的类型你现在浏览的是第五十页，共115页 按按照照膜膜的的组组成成和和制制备备方方法法的的不不同同，又又分分为为均均相相膜电极和非均相膜电极。膜电极和非均相膜电极。均均相相膜膜电电极极：不不添添加加惰惰性性材材料料，仅仅用用两两种种以以上上晶晶体体盐盐混混合合压压片片制制成成敏敏感感膜膜。如如氟氟电电极极，为为单单晶晶电电极极，该该电电极极的的敏敏感感膜膜由由LaF3单单晶晶掺掺杂杂一一些些EuF2(氟氟化化铕铕)或或CaF2制制成成2mm左左右右厚厚度度的的薄薄片片。Eu2+和和Ca2+代代替替晶晶格格点点阵阵中中的的La3+后后，使使晶晶格格中中增增加加了了空空的的F-点点阵阵(晶晶格格空空穴穴)，F-可可以以沿沿着着这这些些空空点阵扩散而导电，增加其导电性。点阵扩散而导电，增加其导电性。晶体膜电极晶体膜电极选择性电极的类型选择性电极的类型你现在浏览的是第五十一页，共115页 氟氟电电极极的的内内参参比比电电极极为为Ag-AgClAg-AgCl丝丝，内内参参比比溶溶液液为为0.1mol/L 0.1mol/L NaFNaF与与0.1mol/L 0.1mol/L NaClNaCl混混合合液液。电电极极可表示为：可表示为：Ag-AgCl(0.1mol/L)NaFAg-AgCl(0.1mol/L)NaF、NaClLaFNaClLaF3 3敏感膜敏感膜F F-试液试液 LaFLaF3 3单单晶晶对对F F-有有高高度度的的选选择择性性，允允许许体体积积小小、带带电电荷荷少少的的F F-在在其其表表面面进进行行交交换换。试试液液中中的的F F-进进入入晶晶体体的的空空穴穴、或或晶晶体体表表面面的的F F-进进入入试试液液，从从而而产产生生膜膜电位。电位。选择性电极的类型选择性电极的类型附：氟电极工作原理附：氟电极工作原理你现在浏览的是第五十二页，共115页 将将晶晶体体粉粉末末均均匀匀地地混混合合在在惰惰性性材材料料(硅硅橡橡胶胶、聚聚苯苯乙乙烯烯等等)中中制制成成敏敏感感膜膜，加加工工成成的的离离子选择性电极为非均项膜电极。子选择性电极为非均项膜电极。优优点点：改改善善晶晶体体的的导导电电性性和和机机械械性性能能，使膜具有弹性、不易破裂。使膜具有弹性、不易破裂。选择性电极的类型选择性电极的类型非均相膜电极：非均相膜电极：你现在浏览的是第五十三页，共115页晶体膜电极的品种和性能晶体膜电极的品种和性能选择性电极的类型选择性电极的类型电极电极膜材料膜材料范围范围mol/LpH范围范围主要干扰离子主要干扰离子F-LaF3、Eu2+5*10-70.156.5OH-Cl-AgCl、Ag2S5*10-50.1212Br-,S2O32-,I-,CN-,S2-Br-AgBr、Ag2S5*10-60.1212S2O32-,I-,CN-,S2-I-AgI、Ag2S1*10-70.1211S2-CN-AgI1*10-20.0110I-Ag+,S2-Ag2S1*10-70.1212Hg2+Cu2+CuS、Ag2S5*10-70.1210Ag+,Hg2