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滴定分析法你现在浏览的是第一页，共198页第一节：滴定分析法概述第一节：滴定分析法概述一、滴定分析过程和方法分类：滴定分析法也称容量法滴定分析法也称容量法。这种方法一般是将试样制备成溶液，用已知准确浓度的标准溶液通过滴定管已知准确浓度的标准溶液通过滴定管逐滴加入到待测溶液逐滴加入到待测溶液中，该过程称为滴定滴定。所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，然后根据试剂溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。这里涉及到几个概念：1、滴定剂滴定剂：已知准确浓度的试剂溶液就是“滴定剂”。你现在浏览的是第二页，共198页你现在浏览的是第三页，共198页2、化学计量点、化学计量点：简称简称“计量点计量点”。当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应达到了“化学计量点”。3、滴定终点、滴定终点：计量点一般依据指示剂的变色来确定。在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。4、终点误差、终点误差：滴定终点与计量点不一定恰好符合，由此而造成的分析误差成为“终点误差”。你现在浏览的是第四页，共198页滴定分析方法分类滴定分析方法分类根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法可分为以下类型：1、酸碱滴定：酸碱滴定：H+OHHO2、配位滴定：、配位滴定：Zn+HY-ZnY+2H+3、氧化还原滴定、氧化还原滴定CrO7-+6Fe+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O4、沉淀滴定沉淀滴定Ag+ClAg你现在浏览的是第五页，共198页滴定分析法的特点滴定分析法的特点：适用于常量组分（含量1%）的测定；准确度较高，相对误差一般约为+0.2%；仪器简单，操作简便，快速，应用范围广。因此滴定分析法有很大的实用价值。你现在浏览的是第六页，共198页（一）对化学反应的要求适合滴定分析法的化学反应，应具备以下条件：1、反应必须定量地进行。通常要求反应完成程度达到99.9%以上，并可以按一定的化学计量关系计算反应结果。2、具有较快的反应速度，对于速度较慢的反应能用简便方法（加热或加入催化剂）等加速反应。3、必须有适当简便的方法确定终点。4、试液中若有干扰物质存在，必须有合适的消除干扰的方法。二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 你现在浏览的是第七页，共198页（二）（二）滴定方式滴定方式 1、直接滴定法、直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。2、返滴定法、返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时，可先准确地加入过量标准溶液，与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准液滴定剩余的标准溶液，这种滴定方式称为返滴定法。你现在浏览的是第八页，共198页例如：你现在浏览的是第九页，共198页3、置换滴定法、置换滴定法：有些物质的反应不能按化学计量关系定量进行，就需要间接滴定能与该物质按化学计量关系反应生成的另一物质，以求得原物质的摩尔数。这种滴定方法称为置换滴定。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应无定量关系，可利用重铬酸钾在酸性溶液中与KI反应生成相应量的I2，而I2与Na2S2O3在一定条件下的反应有确定的化学计量关系，因此通过Na2S2O3标准溶液滴定被K2Cr2O7置换出来的I2，可测得K2Cr2O7的含量。CrO72-+6I-+14H+2Cr3+3I+7HOI+2SO32-2I-+S4O62-你现在浏览的是第十页，共198页4、间接滴定法、间接滴定法：当被测物不能直接与滴定剂发生化学反应时，可以通过其他反应以间接的方式测定被测物含量。例如：Ca+的测定：Ca+CO4-CaCO4+HSO4CaSO4+CO4-再用KMnO4测定CO4-，从而间接求出Ca+的含量。你现在浏览的是第十一页，共198页1、标准溶液及其配制方法：、标准溶液及其配制方法：标准溶液标准溶液：即已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法。2、基准物质基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。对对 基准物的要求是基准物的要求是（p282表17-1）（1）纯度高，杂质质量分数低于0.02%。易制备和提纯。（2）组成（包括结晶水）应与它的化学式完全相符。（3）性质稳定。不分解，不吸潮，不吸收大气中的CO2，不失结晶水等。（4）试剂有较大的摩尔质量，以减少称量误差。（5）试剂反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。三、三、标准溶液和基准物质标准溶液和基准物质(p281)你现在浏览的是第十二页，共198页3、标准溶液的配制方法、标准溶液的配制方法 直接法直接法：准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。如KCrO7的配制。标定法标定法(又称间接法又称间接法)：很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定它的准确浓度。如HCl、NaOH等。你现在浏览的是第十三页，共198页四、滴定分析法的计算四、滴定分析法的计算（一）被测物质的量n(A)与滴定剂n(B)的关系：1、直接滴定法中，被测物A与滴定剂B的反应为：aA+bB=cC+dD滴定至化学计量点时、两者的的物质的量有下列关系：a：b=n(A)：n(B)或（p282实例）你现在浏览的是第十四页，共198页2、在置换滴定或间接滴定法中，一般通过多个反应才完成，此时需要通过总反应以确定被测物的量与滴定剂的量之间的关系。例如，在酸性介质中，用基准物K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的反应为：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-总的计量关系为1Cr2O72-6I-3I26S2O32-则：n(K2Cr2O7)=n(Na2S2O3)/6你现在浏览的是第十五页，共198页(二二)、表示浓度和含量的物理量、表示浓度和含量的物理量1、物质的量浓度，简称浓度，用物质的量浓度，简称浓度，用c表示表示。对溶液来说，可以理解为溶质A的物质的量n(A)除以溶液的体积V，即：c(A)=n(A)/V单位：mol/dm或mol/L在滴定分析中，被测物质的量n(A)是由滴定剂B的浓度c(B)和体积V(B)以及被测物物与滴定剂反应的物质的量的关系求得。即下式成立：你现在浏览的是第十六页，共198页C：滴定剂浓度(mol/l)V：滴定剂体积(L)M(A)：被测物的摩尔质量（g/mol）被测物质与滴定剂反应达到化学计量点时，被测物质的质量m(A)可以通过下式计算：你现在浏览的是第十七页，共198页2、被测物质的质量分数的计算、被测物质的质量分数的计算在滴定分析中，若准确称取被测试样，质量为m(s)，经实验测得被测物的质量为m(A)，则质量分数w(A)表示为：质量分数是相同物理量之比，因此量纲为1。（讲解P283例题）你现在浏览的是第十八页，共198页概概 述述酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法。一般的酸碱以及能与酸碱直接或间接进行质子传递的物质，几乎都可以利用酸碱滴定法测定。通常反应速率较快，能满足滴定分析法的要求。第二节第二节 酸碱滴定法酸碱滴定法你现在浏览的是第十九页，共198页分析浓度和平衡浓度（补充）分析浓度和平衡浓度（补充）分析浓度分析浓度：酸碱平衡体系中，各物种的平衡浓度之和。也叫总浓度总浓度。平衡浓度平衡浓度：酸碱平衡体系中，某一物种的浓度。你现在浏览的是第二十页，共198页一、一元弱酸一、一元弱酸(碱碱)溶液中各物种的分布溶液中各物种的分布在酸碱平衡体系中，常常同时存在多种物种，它们的浓度随溶液H3O+浓度的变化而变化。令：各物种的平衡浓度之和（即总浓度，也称分析浓度）为c，某物种的平衡浓度在总浓度中所占的分某物种的平衡浓度在总浓度中所占的分数为该物种的分布分数数为该物种的分布分数(或摩尔分数)记为。即：=某物种平衡浓度某物种平衡浓度/分析浓度分析浓度分布分数的大小与该酸或碱的性质有关，显然，知道了某物种的分布分数与分析浓度c，就可求得该物种的平衡浓度。你现在浏览的是第二十一页，共198页1.1.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液中各种物种的分布溶液中各种物种的分布HAA-+H+说明，一元弱酸HA在水溶液中有A-和HA两种物种。（17-2）（17-1）你现在浏览的是第二十二页，共198页练习练习：p285例17-4例：计算pH=4.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中HAc和Ac-的分布分数及平衡浓度解：你现在浏览的是第二十三页，共198页分布分数与溶液pH的关系图称为分布曲线分布曲线，根据(17-1)、(17-2)可以计算不同pH时的HAc、Ac-，然后可作出-pH曲线曲线图。图。A-HA讨论如下：讨论如下：Ka一定时，HA和A-与pH有关；pH，HA，A-1.pHpKa，HAc为主2.pH=pKa，HAc=Ac-3.pHpKa时，Ac-为主你现在浏览的是第二十四页，共198页练习2.判断在pH=2.0的HCN溶液中的主要存在物种。解：HCN为主要存在物种。你现在浏览的是第二十五页，共198页2 2、二元弱酸溶液中各物种的分布：、二元弱酸溶液中各物种的分布：二元弱酸H2A在水溶液中有H2A，HA-，和A2-三种物种，它们的总浓度为C，即：（17-3）（17-4）（17-6）你现在浏览的是第二十六页，共198页讨讨 论论 Ka一定时，一定时，0,1和和2与与H+有关有关pH pKa1，H2A为主为主pH=pKa1，H2A=HA-pKa1 pH pKa2，HA-为主为主;pH=pKa2，HA-=A2-pH pKa2，A2-为主。为主。你现在浏览的是第二十七页，共198页讨论讨论pH pKa1，H3PO4为主为主pKa1 pH pKa2，H2PO4-为主为主pH=pKa1，H2PO4-=HPO42-pKa2 pH pKa3，HPO42-为主为主pH=pKa1，HPO4 2-=PO43-pH pKa3，PO43-为主为主3 3、对三元弱酸，同样可推导出各物种的分布分数，并得到分布曲线。你现在浏览的是第二十八页，共198页结结 论论1、分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来2、对于任何酸碱性物质，满足1+2+3+-+n=13、取决于Ka，Kb及H+的大小，与C无关4、大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某物种的平衡浓度。你现在浏览的是第二十九页，共198页四四酸碱指示剂酸碱指示剂(p294)(p294)1.酸碱指示剂的作用原理2.酸碱指示剂的变色范围3.混合指示剂你现在浏览的是第五十页，共198页（一）、酸碱指示剂的作用原理（一）、酸碱指示剂的作用原理1.指示剂的特点指示剂的特点 a弱的有机酸碱b酸式结构和碱式结构具有不同颜色c溶液pH变化指示剂失去质子转化为碱式或获得质子转化为酸式引起颜色变化，从而指示终点变化。酸式体碱式体或碱式体酸式体你现在浏览的是第五十一页，共198页2.常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理(H3C)2+NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa=3.4酸式碱式你现在浏览的是第五十二页，共198页酸性溶液碱性溶液你现在浏览的是第五十三页，共198页1 1）InIn-/HIn10/HIn10或或 pHppHpKHIn+1+1碱式色碱式色2 2）InIn-/HIn1/10/HIn1/10或或 pHppHpKHIn11酸式色酸式色3 3）1/10In1/10In-/HIn10/HIn10或或 pH=ppH=pKHIn+1+1混合色混合色（二）、酸碱指示剂的变色范围（二）、酸碱指示剂的变色范围讨论：讨论：KHIn一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色HInH+In-酸式体酸式体碱式体碱式体酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH有关。指示剂在水溶液中存在下列平衡。你现在浏览的是第五十四页，共198页pH=pKHIn，In-=HIn指示剂理论变色点指示剂理论变色点pH=pKHIn1指示剂理论变色范围，在此范指示剂理论变色范围，在此范围内可看到指示剂颜色的过渡色。围内可看到指示剂颜色的过渡色。注注：由于人眼对各种颜色的敏感度不同，实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏。(p295表17-4列出了常用的几种指示剂。指指示示剂剂的的变变色色范范围围越越窄窄，指示变色越敏锐。指示变色越敏锐。)例：pKpKa a理论范围理论范围实际范围实际范围甲基橙甲基橙3.42.44.43.14.43.42.44.43.14.4甲基红甲基红5.04.16.14.46.2 酚酞9.18.110.18.09.89.18.110.18.09.8百里酚酞10.09.011.09.410.6你现在浏览的是第五十五页，共198页（三）、关于混合指示剂（三）、关于混合指示剂组成：组成：1两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）2指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）特点：特点：变色敏锐；变色范围窄。为缩小指示剂的变色范围，可采用混合指示剂。你现在浏览的是第五十六页，共198页五、五、酸碱滴定的滴定曲线及指示剂选择酸碱滴定的滴定曲线及指示剂选择1.酸碱滴定反应常数Kt2.强酸强碱的滴定3.一元弱酸（碱）的滴定4.多元酸（碱）的滴定你现在浏览的是第五十七页，共198页（一）、强碱（一）、强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)H+OH-H2OKt称为滴定常数，其值越大，反应进行越完全。称为滴定常数，其值越大，反应进行越完全。滴定基本反应为：你现在浏览的是第六十页，共198页下面以NaOH(0.1000mol/L)滴定HCl（0.1000mol/L,20.00mL）为例说明滴定过程.。主要讨论以下四个问题：1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择你现在浏览的是第六十一页，共198页1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb=0：（2）Vb bVa：滴定终点前1滴(0.02ml)时，加入NaOH19.98mL你现在浏览的是第六十二页，共198页（3）Vb=Va（SP：等当点记号）：（4）VbVa：滴定终点后多加1滴时，加入NaOH20.02mL计算结果总结于下表并作出曲线图：你现在浏览的是第六十三页，共198页表4-2NaOH滴定HCl溶液时pH变化（CNaOH=CHCl=0.100mol）加入 剩余 过量 pH020.001.0010-11.0019.800.205.0210-43.3019.980.025.0210-54.3020.000.001.0010-7720.020.022.0010-109.7020.200.202.0010-1110.70你现在浏览的是第六十四页，共198页2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行，HCl ，pH渐渐 SP前后前后1滴，滴，pH ，酸酸碱碱 pH=9.7-4.3=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH你现在浏览的是第六十五页，共198页3滴定突跃滴定突跃 滴滴定定突突跃跃：化学计量点前后1滴滴定剂的变化引起pH值突然改变的现象。滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围。用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点你现在浏览的是第六十六页，共198页甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1酚酞（8.010.0）*9.1(1)(1)指示剂选择原则：指示剂选择原则：指示剂的选择主要以滴定突跃范围为依据。凡是变色范指示剂的选择主要以滴定突跃范围为依据。凡是变色范围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示围全部或一部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点。滴定终点。0.1mol/LNaOH0.1mol/LHClpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）4指示剂的选择和影响滴定突跃的因素指示剂的选择和影响滴定突跃的因素你现在浏览的是第六十七页，共198页 滴定突跃范围也受到溶液浓度的影响：C，pH，可选指示剂增多。例：C酸10倍，pH2个单位，可选指示剂增多。（2）影响因素影响因素你现在浏览的是第六十八页，共198页强酸滴定强碱强酸滴定强碱0.1000mol/L HCl标 液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反，如p298图17-3中的虚线所示。滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞你现在浏览的是第六十九页，共198页练习练习：浓度均为1.0mol/L的HCl溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？解：根据浓度缩小10倍，滴定突跃范围缩小2个单位。所以浓度缩小100倍，滴定突跃范围缩小4个pH单位。你现在浏览的是第七十页，共198页(二二)、一元弱酸（碱）的滴定、一元弱酸（碱）的滴定包括强碱滴定弱酸与强酸滴定弱碱两类，下面以强碱滴定弱酸为例进行讨论，滴定基本反应为：OH-+HAA-+H2O可见其反应完全程度不高。与强碱滴定强酸比较；你现在浏览的是第七十一页，共198页NaOH（0.1000mol/l）HAc（0.1000mol/l,20.00ml）同样考虑以下四个问题：1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式你现在浏览的是第七十二页，共198页1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）Vb=0（2）Vb b Va a：HAc+NaAcHAc+NaAc 滴定终点前滴定终点前1 1滴滴 时时，已加入，已加入NaOH19.98mLNaOH19.98mL你现在浏览的是第七十三页，共198页（3）Vb=Va：HAcNaAc（4）VbVa：NaOH+NaAc滴定终点后多加1滴时，已加入NaOH20.02mL你现在浏览的是第七十四页，共198页2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高(pH=2.88)滴定开始，Ac-,pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后1滴滴定剂，酸度急剧变化，pH=7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）HClHAc你现在浏览的是第七十五页，共198页3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择v影响因素：被滴定酸的性质，浓度影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定，Ka，Kt，pH滴定突跃范围越小；Ka一定，C，pH，滴定突跃范围也越小；v指示剂的选择：指示剂的选择：pH=7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式：因为，滴定突跃范围至少要有0.4个pH单位，所以得到弱酸能被准确滴定的判别式为：CaKa10-8。你现在浏览的是第七十六页，共198页对于某些极弱的酸(碱)，虽不能直接准确定，但可以采用其它方法进行滴定。(1)、利用某些化学反应使弱酸强化(2)、利用某些沉淀反应使弱酸强化你现在浏览的是第七十七页，共198页第三节：配位滴定法第三节：配位滴定法一、概一、概 述：述：配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。配位反应具有很大的普遍性，金属离子在水溶液中大多以不同形式的配离子存在。无机配位剂仅含一个可键合的原子，与金属离子所形成的简单配合物不够稳定，不能满足滴定分析的要求。有机配位剂常含有两个以上可键合的原子，与金属离子形成具有环状结构的螯合物稳定性高，使这类反应广泛用于滴定分析。你现在浏览的是第一百零四页，共198页 有机配位剂中广泛用作配位滴定剂的是氨羧配位剂，几乎能与大多数金属离子配位。目前已研究的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称简称EDTAEDTA。配位滴定配位滴定即指即指EDTAEDTA滴定滴定。你现在浏览的是第一百零五页，共198页二、氨羧配位剂与配位平衡 (一)、乙二胺四乙酸(EDTA)及其金属配合物的特性 EDTA是一种四元酸，用H4Y表示。在水溶液中，两个羧酸上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子。其结构式为：你现在浏览的是第一百零六页，共198页H4Y两个羧酸根COO可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于六元酸的形式。H4Y两个羧酸根COO可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于六元酸的形式。它在水溶液中有六级解离常数。你现在浏览的是第一百零七页，共198页 在水溶液中，EDTA总是以H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y-，H2Y2-，HY3-，Y4七种物种同时存在。其中只有Y Y4 4可以与金属离子配位。又由分布系数可知，不同的pH总对应一种主要物种。如图所示：由不同pH下EDTA的解离可看出pHpH10.2610.26。以。以Y Y4 4为主要物种，为主要物种，即pH升高对配位有利。EDTA因溶解度太小(0.02g/L水)故在配位滴定时常用其二钠盐NaNa2 2H H2 2Y2HY2H2 2O O，也简称 EDTAEDTA。你现在浏览的是第一百零八页，共198页pH10.26，Y你现在浏览的是第一百零九页，共198页EDTAEDTA配合物特点配合物特点：1、EDTA有6个配位原子，可同时与Mn+配位形成五个五元环，一般1个EDTA分子能满足中心原子的配位数，即与金属原子螯合比为1:1（如 EDTA-CoEDTA-Co（IIIIII）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构），生成的螯合物很稳定，见下表9-6 EDTA-CoEDTA-Co（IIIIII）螯合物的立体结构）螯合物的立体结构你现在浏览的是第一百一十页，共198页离子lgKf离子lgKf离子lgKf离子lgKfLi+2.79Eu3+17.35Fe2+14.32Cd2+16.46Na+1.66Tb3+17.67Fe3+25.10Hg2+21.70Ba2+9.30Dy3+18.30Co2+16.31Al3+16.30Mg2+8.70Yb3+19.57Co3+36.00Sn2+22.11Ca2+10.69Ti3+21.30Ni2+18.62Pb2+18.08Sr2+8.73Cr3+23.40Cu2+18.80Bi3+27.94La3+15.50MoO2+28.00Ag+7.32Th4+23.20Sm3+17.14Mn2+13.87Zn2+16.50U()25.80表表1 EDTA1 EDTA配合物的配合物的lg Klg Kf f（I=0.1,20I=0.1,202525）除Li+、Na+外，lgKf很大，说明EDTA与其他金属离子所生成的配合物都很稳定。你现在浏览的是第一百一十一页，共198页2、若金属离子无色，则配合物无色；若金属离子有色，则配合物颜色更深；见下表9-7 故：滴定时要控制Mn+的浓度不能太大。表表2 2 有机金属离子的螯合物有机金属离子的螯合物 离子 离子颜色螯合物颜色 离子离子颜色螯合物颜色Co3+粉红紫红色Fe3+草绿色黄色Cr3+灰绿色深紫色Mn2+淡粉红色 紫红色Ni2+浅绿色蓝绿色Cu2+浅蓝色深蓝3、络合物大多带电荷，水溶性较好。你现在浏览的是第一百一十二页，共198页（二）配位平衡（二）配位平衡1、配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的反应大多形成1:1的配合物(为简化起见省去离子的电荷)M+Y=MY 反应的经验稳定常数可表达为：为金属离子-EDTA配合物的经验稳定常数。其值越大，配合物越稳定。其倒数为不稳定常数，也称解离常数。你现在浏览的是第一百一十三页，共198页对于1:1型配合物，K稳与K不稳的关系为：一些常见金属离子与EDTA配合物的稳定常数见讲义附录15。注意，表中所列数据是指配位反应达平衡时，EDTA全部解离成Y4-的情况下的稳定常数，未考虑EDTA的其他存在物种。实际上，溶液酸度的改变以及下面提到的其他一些影响因素，都会影响到EDTA的解离平衡。从而影响到稳定常数。下面就来讨论这些影响。你现在浏览的是第一百一十四页，共198页2、配位反应的副反应系数和条件稳定常数、配位反应的副反应系数和条件稳定常数配位滴定中所涉及的化学平衡比较复杂。除了金属离子M与滴定剂EDTA之间的主反应外，还有其它的副反应，主要包括：滴定剂Y的副反应以及金属离子M的副反应。副反应 此处讨论滴定剂Y的副反应主要讨论酸效应，金属离子M的副反应则主要讨论由于其它络合剂存在时产生的络合效应。你现在浏览的是第一百一十五页，共198页(1)滴定剂Y的副反应系数Y滴定剂的副反应系数可定义为Y=c(Y)/c(Y)它表示未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度c(Y)是游离滴定剂浓度c(Y)的多少倍。Y越大，表示滴定剂发生的副反应越严重。当Y等于1时，表示滴定剂未发生副反应。一般，副反应总是存在的，Y总是大于1。滴定剂Y的副反应包括溶液中的酸效应和其它干扰金属离子N的副反应。分别用Y(H)和Y(N)表示。以下讨论Y(H)(酸效应系数)的求算。你现在浏览的是第一百一十六页，共198页从上述反应可见：滴定剂Y是碱，易接受质子形成酸，溶液中H+与Y发生的副反应使Y的浓度减小，从而使得EDTA与M离子配位能力下降，这种现象叫酸效应，其大小程度用酸效应系数Y(H)表示。Y(H)=c(Y)/c(Y)推导可得：Y(H)=1+c(H+)1+c2(H+)2+c6(H+)6 可见，酸酸度度越越大大，由由酸酸效效应应引引起起的的副副反反应应也也越越大大，主反应越不彻底。所以仅考虑酸效应时，低低酸酸度度对对滴定有利。滴定有利。副反应你现在浏览的是第一百一十七页，共198页 在配位滴定中Y(H)是常用的重要数据，为应用方便，常将不同pH时的lgY(H)列成表(附录16)，以便后述讨论用于条件常数的求算。(2)金属离子M的副反应系数M M的定义是M=c(M)/c(M)。它表示未与滴定剂Y配位的金属离子M的各种物种的总浓度c(M)是游离金属离子浓度c(M)的多少倍。M值越大，副反应越严重。当仅考虑M与配位剂L的副反应时，则副反应系数为M(L)。可由p313，17-22式计算。你现在浏览的是第一百一十八页，共198页此外，在高pH值时，溶液中的OH-与M还会形成羟基配合物，其副反应系数为M(OH),一些金属离子在不同pH下的lgM(OH)值列于附录18。说明，在EDTA与金属离子的配位反应中，应该控制溶液酸度在一定的范围，pH太小，会产生酸效应，影响配合物的稳定性；pH太高则溶液中的OH-与M会形成羟基配合物从而也影响配合物的稳定性。(3)配合物MY的副反应系数MY(略)你现在浏览的是第一百一十九页，共198页(4)配合物的条件稳定常数KMY 在配位滴定中，由于各种副反应的存在，配合物MY的KMY值就不能真实反映主反应进行的程度。考虑各种副反应存在时，配合物MY的稳定性可以表示为：你现在浏览的是第一百二十页，共198页在一定条件下，MY，Y，M均为定值，因此KMY在一定条件下也是一常数，称为条件稳定常数。可用对数表示如下；lg KMY =lg KMY-lg M-lg Y17-25该式常用于计算条件稳定常数。p314例17-15说明，实际情况往往经常考虑的是酸度对稳定常数的影响：因此常常使用下式：lg KMY =lg KMY-lg M（OH）-lg Y(H)lgKMY、lgM（OH）、lgY(H)可分别查附录15、附录16、附录17得到。你现在浏览的是第一百二十一页，共198页三、配位滴定的基本原理三、配位滴定的基本原理配位滴定对配位反应的最基本的要求是定量、符合化学计量关系以及有指示滴定终点的适宜方法。要求反应定量完全，即配合物的条件稳定常数KMY要大，因此要了解滴定反应对KMY的要求以及如何确定配位滴定的实验条件。你现在浏览的是第一百二十二页，共198页 在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，溶液中被滴定的金属离子浓度不断减小，在化学计量点附近，pM值将急剧变化。以EDTA加入的体积量为横坐标，pM值为纵坐标作图，可得到pM-EDTA滴定曲线。(一一)、滴定曲线、滴定曲线你现在浏览的是第一百二十三页，共198页式中c(M，计量点)表示计量点时金属离子的浓度。若滴定剂与被滴定金属离子的初始分析浓度相等，c(M，计量点)即为金属离子初始浓度之半）计量点时的pM值可通过下述公式计算：你现在浏览的是第一百二十四页，共198页 滴定突越的大小是决定配位滴定准确度的重要依据从滴定曲线可见影响滴定突越的大小的主要因素有：（1）金属离子的浓度 （影响突跃的下限）cM，pM，起点高，突跃范围小。cM，pM，起点低，突跃范围大。你现在浏览的是第一百二十五页，共198页（2）KMy影响：如图所示：在金属离子浓度一定的条件下，K KMY值值越大，突越越大越大，突越越大。因此，降低溶液酸度，使Y(H),可使KMY值,从而加大滴定突越。你现在浏览的是第一百二十六页，共198页 图示：不同pH下EDTA滴定Ca2+的滴定曲线（3 3）酸度）酸度 lgKMY=lgKMY lgY(H)可见酸度，pH，Y(H)导致lgKMY。说明酸度增大，使条件稳定常数减小。滴定突越减小。即酸度减小对滴定有利。你现在浏览的是第一百二十七页，共198页当金属离子浓度lgc(M)和条件稳定常数lgKMY都改变时，滴定突跃的大小就决定于lgc(M)KMY值。显然，lgc(M)KMY值越大，滴定突跃就越大，反应越完全。实验证明；用指示剂指示终点时，只有满足cMKMY=106，滴定才会有明显的突跃。所以，金属金属离子能被准确配位滴定的条件离子能被准确配位滴定的条件是；cMKMY=106由于配位滴定中金属离子与EDTA的起始浓度常为0.02mol/l，即cM=0.01，所以KMY=108，即金属离子能即金属离子能被准确配位滴定的条件是：被准确配位滴定的条件是：KMY=108你现在浏览的是第一百二十八页，共198页 配位滴定法中最常用的是使用金属指示剂（有机多元酸）指示终点。1 1、金属指示剂的性质和作用原理：、金属指示剂的性质和作用原理：金属指示剂是具有配位能力的有机多元酸，不同的型体颜色不同，控制pH值可使指示剂与配合物具有不同颜色。（二）、配位滴定的指示剂（二）、配位滴定的指示剂 M（部分）+In MIn 指示剂颜色 配合物颜色 （甲色）（乙色）你现在浏览的是第一百二十九页，共198页 MIn +Y MY +In（计量点）(乙色)(甲色)滴定终点：呈现游离态指示剂颜色。如：pH=1013时先CaIn红色，后In蓝色(pH=1013)如：Mg2+EBT MgEBT (蓝色)(鲜红色)Mg-EBT+EDTA Mg-EDTA+EBT (鲜红色)(蓝色)你现在浏览的是第一百三十页，共198页2 2、金属指示剂应具备的主要条件：、金属指示剂应具备的主要条件：(1)、显色配合物MIn与指示剂In的颜色应明显不同。(2)、显色反应要求灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。(3)、显色配合物的稳定性要适当，既要有足够的稳定性(一般要求Kf(MIn)104),又要比该金属离子的EDTA配合物的稳定性小，稳定常数值相差应在100倍以上，即Kf(MY)/Kf(MIn)102。你现在浏览的是第一百三十一页，共198页指示剂的封闭：指示剂的封闭：（1）定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。（2）产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。（3）消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+、Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。你现在浏览的是第一百三十二页，共198页 （4）指示剂应具有一定的选择性，即在一定的条件下，只对一种或几种离子发生显色反应。（5）指示剂与金属离子所生成的配合物应是水溶性的，不应生成沉淀或形成胶体溶液使变色不明显。指示剂的僵化：指示剂的僵化：定义：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。产生原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物。消除方法：加入适当有机溶剂或加热使之溶解。你现在浏览的是第一百三十三页，共198页 2 2、常用金属指示剂、常用金属指示剂 P319表17-9掌握铬黑T（EBT）、钙指示剂、二甲酚橙（XO）(四四)、配位滴定中酸度的控制、配位滴定中酸度的控制1 1、为什么要控制酸度？、为什么要控制酸度？(1)络合滴定过程中指示剂的使用要求合适的酸度范围；(2)滴定剂EDTA存在酸效应；(3)金属离子与OH会发生副反应，甚至生成沉淀而影 响络合滴定。通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的pH值。你现在浏览的是第一百三十四页，共198页2 2、单一离子络合滴定的适宜酸度范围、单一离子络合滴定的适宜酸度范围 (1).为什么要控制最高酸度？因为酸度太高，Y的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM突跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。根据条件稳定常数：lgKMY=lgKMY-lgM-lgY若只考虑酸度的影响则：lgKMY=lgKMY-lgY(H)为了达到滴定分析的要求（满足误差=108，即：，即：lgKMY=8，此时有：lg Y(H)=5，就可连续滴定两种离子而互不干扰。应注意，滴定时实际上所使用的pH要比允许的最低pH适当高一些，这样可以保证被滴定的金属离子配位更完全。你现在浏览的是第一百三十七页，共198页 (2)为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成Mn(OH)n沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n沉淀，可由溶度积求得。讨论说明，配位滴定中应控制酸度在一定的范围。为此，配位滴定中常使用缓冲溶液来控制溶液的酸度。在弱酸性pH=5-6的溶液中滴定，可采用HAc-NaAc缓冲体系，在若碱性pH=8-10的溶液中滴定，可采用NH3-NH4Cl缓冲体系。你现在浏览的是第一百三十八页，共198页五、配位滴定的方式和应用实例（一）、络合滴定的方式络合滴定的方式 在络合滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。常用的方式有以下四种。1、直接滴定法 例如：pH2-3时、滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+pH12时，滴定Ca2+等等。2、返滴定法3、置换滴定法4、间接滴定法你现在浏览的是第一百四十九页，共198页二、应用实例二、应用实例1、水中Ca2、Mg2含量的测定 德国度：将水中Ca2、Mg2含量均折合为CaO后，每升水含10mgCaO，称为一个德国度，用“Od”表示。测定：先测Ca2、Mg2总量，再测Ca2+，再算Mg2+（1）、测总量：由EDTA的酸效应曲线得pH=10，可同时测Ca2、Mg2 pH=10 铬黑T指示剂 稳定性CaY MgY MgIn CaIn EDTA先夺取Ca2+，再夺取Mg2+终点：红色（MIn）蓝色（In）消耗VEDTA=V1 你现在浏览的是第一百五十页，共198页（2）、测Ca2+：pH=12 Mg2+Mg（OH），钙指示剂 终点：红色蓝色 消耗VEDTA=V2则：（Ca）=1000c(EDTA)V M（Ca）（水样）Vc(EDTA)(VV水)M（Mg）V（水样）P(Mg）=1000你现在浏览的是第一百五十一页，共198页第三节第三节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法（p325）一、概述一、概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，能直接或间接测定很多无机物和有机物，应用范围广。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理复杂，反应速率慢；因此氧化还原滴定中要注意控制反应条件，加快反应速率，防止副反应的发生以满足滴定反应的要求。1、几个概念：你现在浏览的是第一百五十二页，共198页可逆电对：可逆电对：（1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+I2/I-不可逆电对：不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4/Mn2+,Cr2O72/Cr3+对称电对：对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例：Fe3+eFe2+，MnOMnO4-4-+8H