有机化学II重氮化合物和偶氮化合物.pptx
如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯(苯重氮盐酸盐)-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐其中重氮盐尤为重要。第1页/共30页重氮盐的制备-重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为05)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。05oCN2Cl-+N2Cl-OCH3oC0第2页/共30页 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，轨道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果。按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体：当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将。第3页/共30页重氮化反应机理如下：-H2O NONO互变异构亚硝酰正离子亚硝基胺第4页/共30页重氮盐的性质及其在合成上的应用1 放出氮的反应1)被氢原子取代此反应在有机合成上有重要的用途。这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物ArOC2H5生成。第5页/共30页 如：分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。第6页/共30页再如：分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入CH3(为邻、对位基)还是先引入NO2都不行(不能进行酰基化)。(2)考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：第7页/共30页第8页/共30页2)被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱熔等其它方法难以得到的酚。第9页/共30页 重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。N2+N2+H2OC lO H2+C lH+O H(副产物)氮盐的水解反应是分步进行的：第10页/共30页 重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：苯基正离子轨道图第11页/共30页 如：分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团X。而采用重氮盐法效果很好。第12页/共30页 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)3)被卤原子取代H3CNH2NaNO2,HCl0CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)oNH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)oC_BrClCuBrHBr第13页/共30页 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。Cu粉，CH3Br07oCNaNO2,HClN2Cl-+KI,温热74%76%INaNO2,HBrCH3N2Br-+第14页/共30页可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环，例如：N2Cl-CH3+HBF4或NaBF41）过滤，干燥2）+FCH3N2+BF3第15页/共30页4)被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。第16页/共30页这在有机合成上有重要意义，例如：NaNO2,HCl05oC第17页/共30页课堂练习：由苯，甲苯合成下列化合物（其它试剂任选）第18页/共30页2 保留氮的反应1)还原反应常用的还原剂有：二氯化锡和盐酸;亚硫酸氢钠;亚硫酸钠;二氧化硫等。N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2 由于二氯化锡能将硝基还原成偶氮基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N第19页/共30页2).偶合反应 重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR2参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分;酚或芳胺等叫偶合组分。第20页/共30页 A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的进攻。而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：在偶合反应中，极限结构()作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：第21页/共30页 由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。可以预料：对重氮盐而言，当芳环上连有I、C基团时，将使其亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利于反应的进行。-第22页/共30页 B.偶合反应的最佳条件 偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。重氮盐 重氮酸 重氮酸盐 由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。第23页/共30页 与酚的偶合：在弱碱介质中进行有利。这是因为：ArO是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=810。与芳胺的偶合：在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=57为宜。第24页/共30页 C.偶合反应的位置 与酚的偶合：由于OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。第25页/共30页 与芳胺的偶合：叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。第26页/共30页 与萘酚或萘胺的偶合：与-萘酚或萘胺的偶合 与-萘酚或萘胺的偶合 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。第27页/共30页偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料,例如：甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用HO3SNH2HNO2-O3SN21）2）N（CH3）2NaOHNaO3SNNN（CH3）2-O3SNNN（CH3）2H+OH-pH=4.4-O3SNNN（NH3）2pH=3.1第28页/共30页萘酚蓝黑B也可用偶合反应制取O2NN2Cl-+OHNH2HO3SSO3HpH=6OHNH2HO3SSO3HNNNO2pH=8C6H5N2Cl-第29页/共30页感谢您的观看！第30页/共30页
