有机化学诱导效应和共轭效应.pptx
一一一一.化学键的属性化学键的属性化学键的属性化学键的属性v 键长是形成共价是形成共价键的两个原子之的两个原子之间吸引力排斥吸引力排斥力达到平衡力达到平衡时的距离的距离，一般的距离的距离，一般为v 键能能是化学是化学键形成形成时放出的能量或化学放出的能量或化学键断裂断裂时吸收的能量，可用来吸收的能量，可用来标志化学志化学键的的强度度第1页/共44页v键的的偶极矩偶极矩用正用正负电荷中心的荷中心的电荷与正荷与正负电荷荷中心的距离乘中心的距离乘积=qd=qd来表示；可衡量来表示；可衡量键的极的极性。性。v方向：从正方向：从正电荷指向荷指向负电荷荷；v多原子分子的偶极矩是分子中各多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量的偶极矩的矢量和。和。=00键的极性键的极性第2页/共44页例例题：比比较二二氯甲甲烷和三和三氯甲甲烷的偶极矩的大小？的偶极矩的大小？第3页/共44页二二二二.取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应取代基效应：取代基不同而对分子性质产生不同的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。第4页/共44页诱导效应由于原子或基由于原子或基团电负性的影响沿着分子中性的影响沿着分子中的的键传导，引起分子中，引起分子中电子云按一定方向子云按一定方向转移或移或键的极性通的极性通过键链依次依次诱导传递的效的效应称称为诱导效效应（inductive effectsinductive effects）或）或I I效效应。这种效种效应如果存在于未如果存在于未发生反生反应的分子中的分子中就称就称为静静态诱导效效应，用，用IsIs表示。表示。ABC +-Y第5页/共44页诱导效效应的的传导是以静是以静电诱导的方式沿着的方式沿着单键或重或重键传导的，只涉及到的，只涉及到电子云密度分布的改子云密度分布的改变，引起引起键的极性改的极性改变，一般不引起整个分子的，一般不引起整个分子的电荷荷转移、移、价价态的的变化。化。这种影响沿分子种影响沿分子链迅速减弱，迅速减弱，实际上，上，经过三个原三个原子之后，子之后，诱导效效应已很微弱，超已很微弱，超过五个原子便没有五个原子便没有了。如：了。如：K104-氯代丁酸14.0-氯代丁酸-氯代丁酸0.26丁酸0.155第6页/共44页诱导效应的强度主要取决于有主要取决于有关原子或基关原子或基团的的电负性性，与与氢原子相比，原子相比，电负性越大性越大-I-I效效应越越强，电负性越小性越小则+I+I越越强。-I效应：FOHNH2CH3 FClBrIORSRSeR；+I效应：O-S-Se-Te-第7页/共44页中心原子中心原子带有正有正电荷的比不荷的比不带正正电荷的同荷的同类基基团的吸的吸电诱导效效应强，而中心原子而中心原子带有有负电荷的比同荷的比同类不不带负电荷的基荷的基团供供电诱导效效应要要强。-I效应：+I效应：O-OR不不饱和程度增大，吸和程度增大，吸电的的诱导效效应增增强。=O OR =O OR N =NR NR2 N =NR NR2第8页/共44页当某个外来的极性核心接近分子当某个外来的极性核心接近分子时，能，能够改改变共价共价键电子云的分布。子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状子云分布状态的的暂时改改变，称，称为动态诱导效效应，用，用IdId表示。表示。正常状态(静态)试剂作用下的状态 第9页/共44页动态诱导效效应与静与静态诱导效效应的区的区别 （1 1）引起的原因不同。静）引起的原因不同。静态诱导效效应是由于是由于键的永久的永久极性引起的，是一种永久的不随极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效化的效应，而，而动态诱导效效应是由于是由于键的可极化性的可极化性而引起的，是一种而引起的，是一种暂时的随的随时间变化的效化的效应。（2 2）对化学反化学反应的影响不同的影响不同动态诱导效效应是由于外界极化是由于外界极化电场引起的，引起的，电子子转移移的方向符合反的方向符合反应的要求，即的要求，即电子向有利于反子向有利于反应进行的行的方向方向转移，所以移，所以动态诱导效效应总是是对反反应起促起促进或致或致活作用活作用，而不会起阻碍作用。而，而不会起阻碍作用。而静静态诱导效效应是分子是分子的内在性的内在性质，并不一定向有利于反，并不一定向有利于反应的方向的方向转移，其移，其结果果对化学反化学反应也也不一定有促不一定有促进作用作用。第10页/共44页动态诱导效应的比较 （1 1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，性减小，电子受核的子受核的约束减小，束减小，电子的活子的活动性、可极化性增加，性、可极化性增加，动态诱导效效应增增强。如：。如：I Id d ：I Br Cl FI Br Cl F TeR SeR SR OR TeR SeR SR OR (2)(2)在在同同一一周周期期中中，随随着着原原子子序序数数的的增增加加，元元素素的的电负性性增增大大，对电子子的的约束束性性增增大大，因因此此极极化化性性变小小，故故动态诱导效效应随原子序数的增加而降低。随原子序数的增加而降低。I Id d：CRCR3 3NRNR2 2ORF ORF 第11页/共44页 (3)(3)如果同一元素原子或基如果同一元素原子或基团带有有电荷，荷，带正正电荷的原子或基荷的原子或基团比相比相应的中性原子或基的中性原子或基团对电子的子的约束性大，而束性大，而带负电荷的原子或基荷的原子或基团则相反，所以相反，所以I Id d效效应随着随着负电荷的荷的递增而增增而增强。Id ：O-OR +OR2；NR2 +NR3;NH2 +NH3 第12页/共44页诱导效效应对反反应活性的影响活性的影响 对反反应方向的影响方向的影响例例 丙丙烯与与卤化化氢加成，遵守加成，遵守马氏氏规则，而，而3,3,3-三三氯丙丙烯加加卤化化氢则按反按反马氏氏规则的的方向加成。方向加成。Cl3CCH=CH2 +HCl Cl3cCH2CH2Cl 在在苯苯环的的定定位位效效应中中，+N(CH3)3具具有有强烈烈的的-I效效应，所所以以是是很很强的的间位位定定位位基基，在在苯苯环亲电取取代代反反应中中主主要要得得到到间位位产物物，而而且且使使亲电取代比苯取代比苯难于于进行。行。第13页/共44页2.2.对反反应机理的影响机理的影响 在一些反在一些反应中，由于中，由于诱导效效应等因等因素可以改素可以改变其反其反应机理。如溴代机理。如溴代烷的水解的水解反反应，伯溴代，伯溴代烷如如CHCH3 3BrBr主要按主要按 S SN N2 2历程程进行，而叔溴代行，而叔溴代烷如如(CH(CH3 3)3 3CBrCBr则主要遵主要遵从从S SN N1 1历程程进行。行。第14页/共44页3.对反反应速率的影响速率的影响 例例1 羰基的基的亲核加成反核加成反应，羰基碳原子的基碳原子的电子云密度越低，就越容易和子云密度越低，就越容易和亲核核试剂发生加生加成反成反应，在，在这种情况下，分子所需要的活化种情况下，分子所需要的活化能就比能就比较小，容易小，容易进入活化状入活化状态，因而反，因而反应速率速率较大。故取代基的大。故取代基的-I效效应愈愈强，愈有利，愈有利于于亲核加成；取代基的核加成；取代基的+I效效应愈愈强，对亲核核加成愈不利。加成愈不利。如下列化合物如下列化合物发生生亲核加成的活性核加成的活性顺序序为：Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 第15页/共44页4.对化学平衡的影响化学平衡的影响 例例1 酸碱的酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基入适当的取代基后，由于取代基诱导效效应的影响，使酸碱离解平衡常数的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。增大或减小。第16页/共44页 例例22 乙乙醛的水合反的水合反应是可逆的，形成是可逆的，形成的水化物很不的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液定，只能存在于稀水溶液中。而三中。而三氯乙乙醛的水合反的水合反应则比比较容易，容易，能生成能生成稳定的水合物并能离析和定的水合物并能离析和长期存在。期存在。主要是由于三主要是由于三氯甲基甲基强烈的烈的-I-I效效应使使羰基基碳原子碳原子带部分正部分正电荷，荷，亲核反核反应容易容易进行，行，同同时水合三水合三氯乙乙醛因形成因形成氢键也增加了也增加了稳定性。定性。第17页/共44页由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。2.共轭效应（conjugative effects）第18页/共44页共共轭效效应的主要表的主要表现：（1 1）电子密度子密度发生了平均化，引起了生了平均化，引起了键长的平均化的平均化（2 2）共共轭体系的能量降低体系的能量降低。各能。各能级之之间能量差减小，分子中能量差减小，分子中电子激子激发能低，以致使共能低，以致使共轭体系分子的吸收光体系分子的吸收光谱向向长波方向移波方向移动。随着共。随着共轭链增增长，吸收光，吸收光谱的波的波长移向波移向波长更更长的区域，的区域，进入可入可见光区。光区。颜色色 最大吸收峰波最大吸收峰波长（nmnm）丁二丁二烯 无无 217217己三己三烯 无无 258258辛四辛四烯 淡黄淡黄 298298蕃茄蕃茄红素素 红色色 470470第19页/共44页共共轭效效应与与诱导效效应的区的区别 （1）共）共轭效效应起因于起因于电子的离域，而不子的离域，而不仅是极是极性或极化的效性或极化的效应。（2）共）共轭效效应只存在于共只存在于共轭体系中，不象体系中，不象诱导效效应那那样存在于一切存在于一切键中。中。（3）诱导效效应是由于是由于键的极性或极化性沿的极性或极化性沿键传导，而共，而共轭效效应则是通是通过电子子的的转移沿共移沿共轭链传递，是靠，是靠电子离域子离域传递；共；共轭效效应的的传导可可以一直沿着共以一直沿着共轭键传递而不会明而不会明显削弱削弱,不象不象诱导效效应削弱得那么快，取代基相削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明距离的影响不明显，而且共，而且共轭链愈愈长，通常，通常电子离域愈充分，体子离域愈充分，体系能量愈低愈系能量愈低愈稳定，定，键长平均化的平均化的趋势也愈大。也愈大。第20页/共44页共共轭效效应的相的相对强度度 C效效应分分为供供电共共轭效效应（即即+C效效应）和和吸吸电共共轭效效应（即（即-C效效应）。）。通通常常将将共共轭体体系系中中给出出电子子的的原原子子或或原原子子团显示示出出的的共共轭效效应称称为+C效效应，吸吸引引电子的原子或原子子的原子或原子团的共的共轭效效应称称为-C效效应。+C效效应 C效效应第21页/共44页（1）+C效效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：如：NR2 OR F 在同一族中随原子序数的增加而减小。在同一族中随原子序数的增加而减小。如：如：F Cl Br I；OR SR SeR TeR；O S Se Te 带负电荷的元素将具有相荷的元素将具有相对更更强的的+C效效应：O OR O+R2 第22页/共44页（2）-C效效应 在在同同周周期期元元素素中中，原原子子序序数数越越大大，电负性性越越强，-C效效应越越强。如：如：=O =NH =CH2 对于于同同族族元元素素，随随着着原原子子序序数数的的增增加加，原原子子半半径径变大大，能能级升升高高，即即与与碳碳原原子子差差别变大大，使使键与与键的重迭程度的重迭程度变小，故小，故-C效效应变弱。弱。如：如：C=O C=S 带正正电荷将具有相荷将具有相对更更强的的-C效效应。如：如：=N+R2 =NR共共轭效效应和和诱导效效应是并存的，是是并存的，是综合作用于分合作用于分子的子的结果，通常是果，通常是难以以严格区分的。格区分的。第23页/共44页动态共轭效应动态共轭效应动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使于进攻试剂或其他外界条件的影响使p p电子云重新电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的原来参加静态共轭的p p电子云向有利于反应的方向电子云向有利于反应的方向流动。流动。例例1,3-1,3-丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。第24页/共44页 动动态态共共轭轭效效应应是是在在帮帮助助化化学学反反应应进进行行时时才才会会产产生生。静静态态共共轭轭效效应应是是一一种种永永久久效效应应，对对化化学学反反应应有有时时可可能能会会起起阻阻碍碍作作用用。与与诱诱导导效效应应类类似似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。动态因素在反应过程中，往往起主导作用。例例如如 氯氯苯苯,在在静静态态下下从从偶偶极极矩矩的的方方向向可可以测得以测得-I-I效应大于效应大于+C+C效应。效应。=1.86D =1.70D 第25页/共44页共轭体系的分类共轭体系的分类 按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括括-共轭体系、共轭体系、p-共轭体系、共轭体系、-共轭体系和共轭体系和-p共轭体系等。共轭体系等。1、-共轭体系共轭体系 （1）-共共轭轭体体系系，是是指指由由轨轨道道与与轨轨道道电电子子离离域域的的体体系系，一一般般由由单单键键和和不不饱饱和和键键（双双键键和和叁叁键键）交交替替排排列列组组成成。这这些些体体系系中中参参与与共共轭轭的的原原子子数数与与电子数相等。如：电子数相等。如：CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=CHCH=CH 2 缺电子共轭体系：缺电子共轭体系：CH 2=CH-CH2+C 6 H 5CH2+多电子共轭体系：多电子共轭体系：CH 2=CHCH 2 CH 2=CHCH=O 第26页/共44页2、p-共轭体系共轭体系 具具有有处处于于p轨轨道道的的未未共共用用电电子子对对的的原原子子与与键键直直接接相连的体系，称为相连的体系，称为p-共轭体系。共轭体系。如如氯氯乙乙烯烯，当当氯氯原原子子的的p轨轨道道的的对对称称轴轴与与键键中中的的p轨道对称轴平行时，电子发生离域。轨道对称轴平行时，电子发生离域。问问题题 羧羧酸酸具具有有酸酸性性，苯苯酚酚与与醇醇明明显显不不同同，苯苯胺胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？第27页/共44页第28页/共44页 3.超共轭体系共轭体系 发生在重键和单键之间，如有些发生在重键和单键之间，如有些键和键和键、键、键和键和p p轨道、甚至轨道、甚至键和键和键之间也显示出一定键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。第29页/共44页 问题问题 当烷基连在当烷基连在spsp2 2杂化的苯环上时，与氢比较应杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔为叔 仲仲 伯。伯。(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H-对苯环在亲电反应中活性的影响如何？第30页/共44页 进进行行苯苯环环上上的的硝硝化化反反应应和和卤卤代代反反应应时时，得得到到的的结结果果却却恰恰相反。恰恰相反。CH3 CH3CH2 （CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化溴化 340 290 180 110 1硝化硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 第31页/共44页 烷基碳正离子稳定性顺序321CH3+烷基自由基的稳定性顺序321CH3烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的CH键的数目而定，随着CH键数目的增多，超共轭效应增强。如：第32页/共44页共轭效应与反应性共轭效应与反应性 1.对化合物酸碱性的影响对化合物酸碱性的影响 羧羧酸酸的的酸酸性性是是因因为为羧羧酸酸分分子子中中具具有有p-共共轭轭，增增大大了了O-H键键的的极极性性，促促使使氢氢容容易易离离解解，且且形形成成的的羧羧基基负负离离子子共共轭轭效效应应增增强强，更更稳稳定定。醇醇一一般般为中性，苯酚由于为中性，苯酚由于p-共轭，有一定的酸性。共轭，有一定的酸性。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。酸的强度。第33页/共44页 如 烯醇式的1 1，3-3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-p-共轭作用。醇 烯醇负离子 如 由于p-p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。第34页/共44页2.2.对反应方向和反应产物的影响 在,-,-不饱和羰基化合物分子中，C=OC=O与C=CC=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCNHCN主要发生1,41,4加成。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。第35页/共44页3.3.对反应速度的影响对反应速度的影响 第36页/共44页 分分子子中中原原子子之之间间相相互互影影响响的的电电子子效效应应，不不是是通通过过键键链链而而是是通通过过空空间间传传递递的的，称称为为场场效效应应（field effects）。）。场场效效应应和和诱诱导导效效应应通通常常难难以以区区分分，它它们们往往往往同同时时存存在在而而且且作作用用方方向向一一致致，实实际际上上场场效效应应是是诱诱导导效效应应的的一一种种表表现现形形式式，所所以以也也把把场场效效应应和和诱诱导导效效应总称为极性效应。应总称为极性效应。但但在在某某些些场场合合场场效效应应与与诱诱导导效效应应的的方方向向相相反反，从而显示出场效应的明显作用。从而显示出场效应的明显作用。3.场效应第37页/共44页 例例11邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。第38页/共44页例例2顺顺、反反丁丁烯烯二二酸酸第第一一酸酸式式电电离离常常数数和和第第二二酸酸式式电电离离常数的明显差异。常数的明显差异。pKa1 3.03 1.92 pKa2 由由于于羧羧基基吸吸电电的的场场效效应应，使使顺顺式式丁丁烯烯二二酸酸的的酸酸性性比比反反式式高高，但但在在第第二二次次电电离离时时，却却由由于于-COO-负负离离子子供供电电的的场场效效应应，使使顺顺式式的的酸酸性性低低于于反反式式。如如果果单单从从诱诱导导效效应考虑，两者应没有区别。应考虑，两者应没有区别。第39页/共44页 例例3下下列列化化合合物物（1）比比（2）的的酸酸性性弱弱，也也只能由场效应解释。只能由场效应解释。（1）（2）第40页/共44页4.空间效应 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。第41页/共44页例例1联苯的邻位有较大的取代基时，常常联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使因空间效应的干扰而使键的自由旋转受键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。阻，呈现了对映异构现象。图图1-4 6，6-二硝基二硝基-2，2-联苯二甲酸的联苯二甲酸的对映异构体对映异构体 第42页/共44页 例例2卤卤代代烷烷在在乙乙醇醇解解的的SN2反反应应中中，随随着着R体体积积的的大大小小不不同同，对对乙乙氧氧基基从从背背面面进进攻攻的的难难易易，由由于于空空间间阻阻碍碍不不同同而而反反应应速速度度各各异。异。第43页/共44页感谢您的观看！第44页/共44页
