环氧树脂生产工艺.pptx

环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺一一 概述概述 n 分子中含有两个以上环氧基团分子中含有两个以上环氧基团 的合成树脂称为的合成树脂称为环氧树脂。环氧树脂。n 环氧树脂于环氧树脂于1947年首先在美国进行了工业化生产。在年首先在美国进行了工业化生产。在80年代以前，主要研究树脂的合成，年代以前，主要研究树脂的合成，80年代以后，对于它年代以后，对于它的改性、固化机理和产物结构、性能的研究显得更为活跃，的改性、固化机理和产物结构、性能的研究显得更为活跃，成就更大。成就更大。第1页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 我国的环氧树脂的开发始于我国的环氧树脂的开发始于1956年，年，1958年上海开始年上海开始工业化生产。经过近工业化生产。经过近50年的发展，我国环氧树脂的生产和年的发展，我国环氧树脂的生产和应用已经取得了很大成就，环氧树脂的品种、产量和质量应用已经取得了很大成就，环氧树脂的品种、产量和质量得到不断提高。得到不断提高。n 环氧树脂的分类环氧树脂的分类n 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。环氧树脂的分类方法也很多。通常树脂的分类方法也很多。通常按其化学结构和环氧基的结按其化学结构和环氧基的结合方式大体上分为五类合方式大体上分为五类第2页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 缩水甘油醚型树脂缩水甘油醚型树脂n 缩水甘油酯型树脂缩水甘油酯型树脂n 缩水甘油胺型树脂缩水甘油胺型树脂n 脂肪族环氧化合物脂肪族环氧化合物n 脂环族环氧化合物脂环族环氧化合物第3页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 环氧树脂的命名（环氧树脂的命名（GB163079）环氧树脂代号：环氧树脂代号：E 双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂 ET 有机钛改性双酚有机钛改性双酚A型环氧树脂型环氧树脂 EG 有机硅改性双酚有机硅改性双酚A型环氧树脂型环氧树脂 EX 溴改性双酚溴改性双酚A型环氧树脂型环氧树脂 F 酚醛环氧树脂酚醛环氧树脂 G 硅环氧树脂等。硅环氧树脂等。习惯命名原则为：习惯命名原则为：第4页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺第5页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 举例：某一牌号环氧树脂，以双酚举例：某一牌号环氧树脂，以双酚A为主要组成物质，为主要组成物质，其环氧值指标为其环氧值指标为0.480.54mol/100g，则其平均值为，则其平均值为0.51mol/100g，该树脂的全称为，该树脂的全称为E51环氧树脂。环氧树脂。根据根据GB1630-89的命名法又有新的规定。的命名法又有新的规定。n 即环氧树脂缩写代号用即环氧树脂缩写代号用“EP”表示。表示。n 环氧树脂的牌号由两个数字组组成，两组数字间用一短环氧树脂的牌号由两个数字组组成，两组数字间用一短线连接。线连接。第6页/共40页n 如如EP00552425:n 表示某种环氧树脂（表示某种环氧树脂（EP），以两种不同化学组分组成），以两种不同化学组分组成(00)，树脂为半固体（，树脂为半固体（5），环氧当量为），环氧当量为211290gep（5），含有活性剂（），含有活性剂（2），密度为），密度为1.201.29gcm 3（4），加有填料（），加有填料（2），具有耐热性（），具有耐热性（5）。）。环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺第7页/共40页第六节第六节 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 环氧基含量的表示方法环氧基含量的表示方法n 环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树环氧基是环氧树脂的特性基团，它的含量多少是这种树脂最为重要的指标。脂最为重要的指标。n 描述环氧基含量有描述环氧基含量有3种不同的表示法种不同的表示法:n 环氧当量环氧当量：指含有：指含有1mol环氧树脂的质量，其单位为环氧树脂的质量，其单位为gmol。这一表示方法常被美国、欧洲、日本采用。这一表示方法常被美国、欧洲、日本采用。第8页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 环氧值：环氧值：每每100g树脂中含有环氧基的物质的量（树脂中含有环氧基的物质的量（mol数）数）,其单位为其单位为mol100g。我国采用这一表示方法。我国采用这一表示方法。n n环氧质量分数环氧质量分数：每：每100g树脂中含有环氧基的质量，其单位树脂中含有环氧基的质量，其单位为为g100g。这一表示方法常被俄罗斯、东欧等国采用。这一表示方法常被俄罗斯、东欧等国采用。M环氧树脂平均相对分子质量环氧树脂平均相对分子质量 f 环氧基团数环氧基团数第9页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n二二.两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理两种重要的缩水甘油醚型环氧树脂的合成机理 n 1双酚双酚A型环氧树脂的合成反应型环氧树脂的合成反应n 双酚双酚A型环氧树脂低聚体是由双酚型环氧树脂低聚体是由双酚A和环氧氯丙烷经缩和环氧氯丙烷经缩聚反应而得。其合成反应简式如下：聚反应而得。其合成反应简式如下：第10页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺第11页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺2 酸法酚醛酸法酚醛-环氧树脂的合成反应环氧树脂的合成反应第12页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n三三 双酚双酚A型环氧树脂的生产工艺型环氧树脂的生产工艺n 双酚双酚A型环氧树脂的分类型环氧树脂的分类n 根据环氧树脂的分子结构式根据环氧树脂的分子结构式n工业上生产的环氧树脂牌号很多，其平均相对分子质量工业上生产的环氧树脂牌号很多，其平均相对分子质量一般为一般为3407000。分为三类：。分为三类：第13页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n n02，低相对分子质量，低相对分子质量，室温下为液室温下为液体。如体。如E-31。（。（n0时，分子量为时，分子量为340）n n25，中等相对分子质量，中等相对分子质量，室温下为，室温下为固体，软化点为固体，软化点为5090，如，如E-20。n n5，高相对分子质量高相对分子质量，室温下为固体，室温下为固体，软化点软化点100，如，如E-03。n 第14页/共40页环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 双酚双酚A型环氧树脂随分子量而有规律性的变化，其理化性型环氧树脂随分子量而有规律性的变化，其理化性能的变化如下图：能的变化如下图：分子量分子量 软化点软化点 环氧值环氧值 羟值含量羟值含量 固化物柔韧性固化物柔韧性 固化温度固化温度 状态状态小小 大大 室温室温高温高温液体液体固体固体第15页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 双酚双酚A型环氧树脂的生产工艺型环氧树脂的生产工艺n 三种不同相对分子质量的环氧树脂，其生产配方、工三种不同相对分子质量的环氧树脂，其生产配方、工艺控制简单列为下表：艺控制简单列为下表：第16页/共40页表表1：不同分子质量环氧树脂的工艺控制对比：不同分子质量环氧树脂的工艺控制对比工艺控制工艺控制低相对分子质低相对分子质量量(n=0)中等相对分子中等相对分子质量质量高相对分子高相对分子质量质量(n=4)配比（配比（mol比）比）双酚双酚A 环氧氯丙烷环氧氯丙烷 氢氧化钠氢氧化钠理论理论(n+1)/(n+2)/(n+2)122 二者之间二者之间 11.21.21.2实际实际12.752.42二者之间二者之间11.2181.185加料方式加料方式先将双酚先将双酚A溶于溶于环氧氯丙烷环氧氯丙烷中，然后滴加中，然后滴加氢氧化钠溶氢氧化钠溶液。液。先将双酚先将双酚A溶溶于氢氧化钠溶于氢氧化钠溶液，然后将其液，然后将其滴加到环氧氯滴加到环氧氯丙烷中。丙烷中。先将双酚先将双酚A溶于氢溶于氢氧化钠溶液，然氧化钠溶液，然后将环氧氯丙烷后将环氧氯丙烷一次加入其中。一次加入其中。氢氧化钠氢氧化钠用量用量过量过量与理论配比相当与理论配比相当浓度浓度30%10%加入方式加入方式分两批滴加分两批滴加一次性加入一次性加入反应温度反应温度()505555858595反应时间（反应时间（h）81224第17页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 低相对分子质量环氧树脂的生产工艺低相对分子质量环氧树脂的生产工艺n 反应机理：反应机理：第18页/共40页第19页/共40页第20页/共40页如此经过开环、闭环的循环过程，最后反应成环氧树脂的大分子：如此经过开环、闭环的循环过程，最后反应成环氧树脂的大分子：第21页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 低相对分子质量环氧树脂工艺流程方框图：低相对分子质量环氧树脂工艺流程方框图：第22页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n n 影响环氧树脂低聚物合成反应的因素影响环氧树脂低聚物合成反应的因素n 原料摩尔比对低聚物相对分子质量的影响原料摩尔比对低聚物相对分子质量的影响n 环氧氯丙烷与双酚环氧氯丙烷与双酚A的理论摩尔比为的理论摩尔比为(n+2)(n+1)，即即低聚物相对分子质量越大低聚物相对分子质量越大,其配比越接近于理想比。其配比越接近于理想比。n 加料方式对低聚物相对分子质量的影响加料方式对低聚物相对分子质量的影响n 碱的用量、浓度和投料方式对低聚物相对分子质量的碱的用量、浓度和投料方式对低聚物相对分子质量的影响影响第23页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺四四 双酚双酚A型环氧树脂的固化型环氧树脂的固化 低聚体本身是热塑性的线型大分子，是淡黄色至青铜低聚体本身是热塑性的线型大分子，是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体，不能直接用作材料使用，必须色的粘稠液体或脆性固体，不能直接用作材料使用，必须在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固化生成体在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物才具有使用价值。型交联的高聚物才具有使用价值。环氧树脂的固化剂分为两类：环氧树脂的固化剂分为两类：催化型固化剂：催化型固化剂：仅发生催化作用的固化剂；仅发生催化作用的固化剂；结合型固化剂：结合型固化剂：参与固化反应的固化剂。参与固化反应的固化剂。第24页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 1催化型固化剂催化型固化剂 lewis酸酸 lewis酸中有酸中有 BF3、AlCl3、SnCl4和和ZnCl2等。等。lewis碱碱 lewis碱中主要是叔胺等。碱中主要是叔胺等。2结合型固化剂结合型固化剂 多元胺类多元胺类 多元胺类中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺和多元胺类中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。有机多元酸和酸酐有机多元酸和酸酐 有机多元酸和酸酐中有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均有机多元酸和酸酐中有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。苯四酸二酐等。第25页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 合成树脂合成树脂 合成树脂中有酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。合成树脂中有酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。低相对分子质量的聚酰胺树脂低相对分子质量的聚酰胺树脂 低相对分子质量的聚酰胺树脂是由亚油酸或桐油酸二聚体低相对分子质量的聚酰胺树脂是由亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应，生成的一种琥与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺）反应，生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。即由珀色的粘稠状树脂。即由9，12亚油酸和亚油酸和9，11亚油酸聚亚油酸聚合反应成亚油酸二聚体，再进一步反应成低相对分子质量的聚合反应成亚油酸二聚体，再进一步反应成低相对分子质量的聚酰胺树脂。酰胺树脂。反应如下：反应如下：第26页/共40页第27页/共40页第28页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 3 环氧树脂低聚体的固化反应环氧树脂低聚体的固化反应 酸酐的固化机理（高温固化酸酐的固化机理（高温固化150160）：）：酸酐上的羧基与环氧树脂主链上的酸酐上的羧基与环氧树脂主链上的羟基羟基反应，形成反应，形成单酯：单酯：第29页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 单酯再与另一环氧树脂大分子主链上的单酯再与另一环氧树脂大分子主链上的羟基羟基反应生成双酯反应生成双酯第30页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 酸酐上的羧基与环氧树脂上的酸酐上的羧基与环氧树脂上的环氧基环氧基反应反应第31页/共40页二胺的固化机理（室温固化）：二胺的固化机理（室温固化）：第32页/共40页环氧值和固化剂用量的计算：环氧值和固化剂用量的计算：第33页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 4固化剂用量的计算固化剂用量的计算 用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的10%15%；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的的10%20%；用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时其用；用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时其用量一般为：环氧树脂量一般为：环氧树脂 聚酰胺聚酰胺=1 1（质量比）。（质量比）。为了提高胶粘强度，可以用几种固化剂混用。如将低相为了提高胶粘强度，可以用几种固化剂混用。如将低相对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和对分子质量的聚酰胺、间苯二胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合二氨基二苯甲烷混合使热变形温度有所提高，胶粘剂的耐热性能较好。使热变形温度有所提高，胶粘剂的耐热性能较好。第34页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺五、环氧树脂的性能和用途五、环氧树脂的性能和用途 双酚双酚A型环氧树脂的大分子结构特征型环氧树脂的大分子结构特征 大分子两端是反应能力很强的环氧基，主链上是反大分子两端是反应能力很强的环氧基，主链上是反应能力很强的羟基。环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树应能力很强的羟基。环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。大分子中有极性基团醚键和羟基。有助于提高浸润大分子中有极性基团醚键和羟基。有助于提高浸润性和黏附力。性和黏附力。醚键使大分子具有柔顺性。增加了树脂的韧性和耐醚键使大分子具有柔顺性。增加了树脂的韧性和耐腐蚀性。腐蚀性。苯环赋予树脂耐热性和刚性。苯环赋予树脂耐热性和刚性。第35页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺 双酚双酚A环氧树脂分子中含有多种可发生不同功能作用的基环氧树脂分子中含有多种可发生不同功能作用的基团：如下图：团：如下图：第36页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n 环氧树脂的应用特性：环氧树脂的应用特性：n 粘结强度高，粘结面广。粘结强度高，粘结面广。n 收缩率低。收缩率低。环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物。环氧树脂环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物。环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟本身具有仲羟基，再加上环氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是最低的。的固化收缩率是最低的。n 稳定性好。稳定性好。其性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。其性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。n 优良的电绝缘性。优良的电绝缘性。固化后的环氧树脂吸水率低，不固化后的环氧树脂吸水率低，不第37页/共40页 环氧树脂的生产工艺环氧树脂的生产工艺n再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性能。能。n 机械强度高。机械强度高。n 良好的加工性。良好的加工性。n 鉴于以上特性，环氧树脂在很多领域都具有广泛用途：鉴于以上特性，环氧树脂在很多领域都具有广泛用途：如用于涂料、浇铸料、纤维增强塑料、胶粘剂、泡沫材料如用于涂料、浇铸料、纤维增强塑料、胶粘剂、泡沫材料等。等。第38页/共40页n作业：作业：n1、写出制备双酚、写出制备双酚 A 型环氧树脂的反应简式，说明型环氧树脂的反应简式，说明n 原料双酚原料双酚 A 和环氧氯丙烷的摩尔比对其相对分和环氧氯丙烷的摩尔比对其相对分n 子质量的影响。子质量的影响。n2、环氧树脂室温固化和高温固化一般用哪种固化、环氧树脂室温固化和高温固化一般用哪种固化 n 剂？剂？第39页/共40页感谢观看！感谢观看！第40页/共40页