氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响.pptx

1uE-pH图 以纯水体系为例，考虑E-pH图的作图方法。暴露于大气的水能按如下反应被氧化：O24H+4e-2H2O按能斯特方程：对于纯水：H2O=1，在25下，E0=1.23V，于是第1页/共44页2由于地球表面氧浓度为0.21摩尔分率（注意：NERNST方程中的气体分压单位是气体物质的摩尔分率），代入上式得：E=1.23+0.0148log（0.21）0.0591pH=1.2200.059lpH(1)如果取氧极限浓度为1atm，则：E=1.23+0.0148log（1）0.0591pH=1.230.059lpH，与上式相差很小。第2页/共44页3对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还原：2H2O2e-H22OH-这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应：H+e-1/2H2第3页/共44页4其中E0=0.00，极限的边界条件是pH2=1atm，由此可得：E=0.0591logH+=-0.0591pH(2)由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的EpH图，如图29所示。图中还显示了各种不同类型水体在EpH图中所占据的区域。第4页/共44页5图2-9纯水体系的EpH图第5页/共44页6 正常天然水体的pH值范围受控于CO2-HCO3-CO32-系统，大多在49之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化（硫化物接触了大气或受微生物作用），其pH值可能低于4；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其pH值可能高于9。正常天然水体的E值范围可能介于-0.60.6V之间，表面水层约在0.20.5V之间。第6页/共44页7u pE-pH图以Fe2+Fe3+体系为例，考虑pEpH图的作图方法。在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的pEpH图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中所有形态考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，如果考虑某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络合物，和不同形态的固体金属氧化物或氢氧化物都可能存在于pEpH图的不同区域中。第7页/共44页8n现在我们对问题作最大程度的简化，假定：在水体所含的配位体（OH-、S2-、SO42-、CO32-等）中只考虑OH-配位体的作用；体系中的铁只有Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2、Fe（OH）3四种存在形态；（没考虑Fe（OH）+、Fe（OH）2+）环境水体中铁的总浓度为1.010-5mol/L。第8页/共44页9在这些假定的基础上，先写出各种形态间相互转化的反应如下：氧化还原反应：Fe3+e-Fe2+第9页/共44页10沉淀溶解反应：Fe（OH）2(s)2H+Fe2+2H2OFe（OH）3（s）3H+Fe3+3H2O第10页/共44页11以下对照已作成的图2-10，来说明pE-pH图中各组成线的方程被列出的过程。（1）H2O氧化的边界条件：pE=20.75-pH（直线1的方程）（2）H2O还原的边界条件：pE=-pH（直线2的方程）（3）先考察Fe3+的存在区域，处于高pE，低pH环境。下面考虑Fe3+，Fe2+之间的转化，显然两者经历氧化还原反应，离子间的氧化还原转化不涉及pH变化；根据氧化还原平衡式（1），取理想条件下Fe3+=Fe2+，有pE=13.0（直线3的方程）第11页/共44页12（4）考 虑 Fe3+在 多 大 pH值 条 件 下 开 始 发 生 Fe（OH）3沉 淀，Fe3+向Fe（OH）3转化只涉及沉淀溶解平衡，不存在氧化还原反应，假定溶液中全部铁呈Fe3+状态、即Fe3+=1.0010-5mol/L，根据式（3）可计算：pH=2.99（直线4的方程）（5）考虑Fe2+在多大pH值条件下开始发生Fe（OH）2沉淀。根据式（2）可计算：假定溶液中全部铁呈Fe2+状态、即Fe2+=1.0010-5mol/L，代入上式即可计算得，pH=8.95（直线6的方程）此pH是Fe2+向Fe（OH）2沉淀转化的初始pH值。第12页/共44页13（6）考虑Fe2+Fe3+Fe（OH）3的转化过程。此过程涉及到氧化还原和沉淀溶解平衡，由式（1）和式（3）可得代入已知数值可得pE=22.0-3pH（直线5的方程）这是Fe2+向Fe（OH）3转化的pH值边界条件。第13页/共44页14（7）考虑Fe（OH）2和Fe（OH）3之间的平衡，过程涉及氧化还原和沉淀溶解平衡，由式（1）、（2）和（3）可得第14页/共44页15图2-10水中铁的简化pEpH图，可溶性铁最大浓度为1.010-5mol/L区域区域区域区域Fe第15页/共44页16n从图2-10可看出水中含铁物种的存在有四个区域：在区域，即高H+和低电子活度区，是酸性氧化态介质，Fe3+是大量的。在区域，即高H+和高电子活度区，是酸性还原态介质，Fe2+是主要存在形式。如有些地下水就含较多Fe2+。在区域，即低酸性氧化态介质中，Fe（OH）3含量比较多。在区域，即碱性还原态介质中，Fe（OH）2是很稳定的。第16页/共44页17在天然水体中，pH值一般在49之间，铁主要以Fe2+和Fe（OH）3形式存在。在厌氧水体中，比如深井水，pE较低，会有相当量的Fe2+存在。当这种水一旦接触空气，pE值升高，就会有Fe（OH）3悬浮颗粒物生成。这就是抽取深层地下水的机泵出口有红色氧化铁污斑的原因。第17页/共44页18n水中单质铁的存在形态：Fe2+2e-FepE=-7.45假设水中Fe2+=1.010-5mol/L，计算平衡时的pE=-9.95。可见单质铁同Fe2+平衡的pE值低于水的还原极限，水充当了氧化剂，因此与水接触的金属铁在热力学上是不稳定的，处于还原状态。这就从水化学角度解释了金属铁腐蚀的一个重要原因。铁的pEpH图是腐蚀防止的理论基础，对电厂水化学工况的选择有重要应用。第18页/共44页19碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图酸腐蚀区碱腐蚀区一般锅炉的运行范围第19页/共44页20高高pE，高，高pH，NO3-为主为主低低pE，高，高pH，NH3稳定稳定低低pE，低，低pH，NH4+为主为主NO2-仅在很窄条件范围内存在仅在很窄条件范围内存在氮在水中的氧化还原平衡 NO3 O2 NH4 NO2 NH3H216014pEpH0第20页/共44页21upElogc图 以水体中氮体系为例，考虑pE-logc图的作图方法。先假定pH=7.00，总无机氮TN=1.0010-4mol/L（这是水体受到氮污染的适当水平，包括NO3-、NO2-和NH4+，不考虑N2）。第21页/共44页22n首先列出相关的化学平衡，各形态间相互转化的反应式为：（1）1/6NO2-4/3H+e-1/6NH4+1/3H2O（pE=15.14）在pE=5.81时，NO2-=NH4+第22页/共44页23（2）1/8NO3-5/4H+e-1/8NH4+3/8H2O（pE=14.90）在pE=6.15时，NO3-=NH4+第23页/共44页24（3）1/2NO3-H+e-1/2NO2-1/2H2O（pE=14.15）在pE=7.15时，NO3-=NO2-第24页/共44页25以下对照已作成的图2-11来说明pE-logc图中各组成线的方程被列出的过程：1.已知pE5（低pE条件）时，NH4+形态占绝对优势，假定NH4+=TN=1.0010-4mol/L，则，logNH4+=4.00将此代入pE表达式（1）和式（2）分别可得：logNO2-=38.86+6pE（直线1的方程）logNO3-=53.20+8pE（直线2的方程）第25页/共44页262.已知在pE=6.5左右时（中pE条件）,NO2-形态占绝对优势，假定NO2-=TN=1.0010-4mol/L，则，logNO2-=-4.00将此代入pE表达式（1）和式（3）分别可得：logNH4+=30.86-6pE（直线3的方程）logNO3-=-18.30+2pE（直线4的方程）第26页/共44页273.已知pE7时（高pE条件）,NO3-形态占绝对优势，假定NO3-=TN=1.0010-4mol/L，则，logNO3-=-4.00将此代入pE表达式（2）和式（3）分别可得：logNH4+=45.20-8pE（直线5的方程）logNO2-=10.30-2pE（直线6的方程）第27页/共44页28图2-11水中含氮物种NO3-NO2-NH4+的pE-logc图 第28页/共44页29从图2-11中可以看出，NO2-在很窄的pE值范围（67）内是稳定的，在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：（设定pE=6.50）可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。第29页/共44页30因此说在天然水中产生NO2-是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现NO2-。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味甜，可是如果不经过处理，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至NO2-超标，长期饮用会造成患癌症概率增高。国家卫生标准规定食品NO2-含量为小于或等于2mg/kg，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺化合物，剩菜中的NO2-含量明显高于新鲜制作的菜。氮系统的pE-logc图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解反应和硝化反应：OrgNNH4+NO2-NO3-，根据水样的实测电极电位E值即可对照pE-logc图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判断水质优劣的依据。第30页/共44页31天然水中氧化还原反应的判断 判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度的另一体系。例如：判断在pH=7.0时,SO42-可否氧化CH2O？第31页/共44页32两式相加，得说明在此条件下SO42-氧化CH2O热力学上是可能的。第32页/共44页33n此处，pE(w)是在pH=7.0条件下，氧化剂和还原剂活度为1时反应的pE0，一般pE0(w)用于表示有H+参与的氧化还原反应的水体电位。pE0(w)=pE0+lg=pE0pH 值得注意的是，用pE来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。第33页/共44页34络合作用与氧化还原平衡马双忱第34页/共44页35 1、络合物的形成对中央离子氧化性的影响 n以冶金工业炼金来说明络合物形成对中央金属离子氧化性的影响。4Au+8NaCN+2H2O+O24NaAu(CN)2+4NaOH（1）n在没有CN-存在条件下，Au是非常稳定的金属，不能被O2氧化，但存在CN-时O2则可以氧化，涉及反应为：第35页/共44页36n由于反应（1）可以进行，即表明反应（2）的电位大于反应（4）的电位，X0.401V。下面通过原电池设计来计算X.第36页/共44页37n将原电池反应（3），(4)改变为电池反应:阴极反应（得电子）:Au+e Au，E0=1.7 阳极反应（失电子）：Au+2CN-Au(CN)-2+e，E0=-X 总反应：Au+2CN-Au(CN)2-，E0=1.7-X 已知络合常数：由能斯特方程E0=0.0591lgK=1.7-X (25)，计算出，X=-0.56V第37页/共44页38n根据有关文献资料，X=-0.6V 与计算近似，然后再考察总反应是否可行。4Au+2CN-Au(CN)-2+e E0=-X=0.6V O2+2H2O+4e 4OH-E0=0.401V 两式相加，得：4Au+8CN-+O2+2H2O 4Au(CN)-2+4OH-E0=1.001V0，反应可以向右进行。可见，金属离子形成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被氧化。而且形成络离子越稳定，上述氧化反应越强。应用络合剂与标准电极电位很高的金属如Au、Hg、Cu等络合，使他们生成螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在湿法冶金中被广泛采用。第38页/共44页392、络合物形成对同一金属不同价态物种氧化还原的影响 例:Co3+e Co2+E0=1.82V Co(NH3)63+e Co(NH3)2+6 E0=X 设原电池反应：阴极反应：Co3+eCo2+E0=1.82V 阳极反应：Co(NH3)62+Co(NH3)63+eE0=-X相加：Co3+Co(NH3)62+Co2+Co(NH3)63+E0=1.82X第39页/共44页40n由络合平衡，Co2+6NH3 Co(NH3)62+K1=104.9 Co3+6NH3 Co(NH3)63+K2=1034由E0=0.0591lgK=1.82X，解出X=0.10V，E0=1.72O，反应可以向右进行。可见，一般情况下，高价金属的络合物稳定性比低价络合物稳定性好，络合作用往往使高价态得到稳定化，在空气中低价态络合物往往易于被氧化。第40页/共44页41n再考虑一下Co(NH3)62+能否被O2氧化:O2+H2O+4e4OH-E0=0.401V4Co(NH3)62+Co(NH3)63+eE0=-0.10V将上述两式相加得总反应：4Co(NH3)62+O2+2H2O 4Co(NH3)63+4OH-E0=0.301VO，因此Co(NH3)62+被O2氧化反应是可以进行的。第41页/共44页42作业一、P85:8（3.9810-31Pa），9，10（p=-5.9,pH=8.95)二、补充作业：通过计算分析下列反应在热力学上是否可行。4Ag+8NaCN+O2+2H2O 4NaAg(CN)2+4NaOH 已知：Ag+e Ag E0 Ag+/Ag=0.7991V Ag+2CN-Ag(CN)2-络合平衡常数 k=1018.4 (25)（答案：总反应电极电位0.6883V）第42页/共44页43To be continuedTo be continued第43页/共44页44感谢您的观看！第44页/共44页