物理化学武汉大学第一第二定律.pptx

物理化学的学习方法物理化学的学习方法1.1.思考思考.好的习题是如何正确认识基本概念与规律好的习题是如何正确认识基本概念与规律 的范例的范例.2.2.数学语言的理解与使用数学语言的理解与使用第1页/共64页 从从宏观、整体的角度宏观、整体的角度对体系进行研究，讨论宏观热力学对体系进行研究，讨论宏观热力学性质的关系性质的关系热力学热力学(Thermodynamics)1.研究对象是由大量粒子组成的宏观体系研究对象是由大量粒子组成的宏观体系2.不关心粒子的微观行为，只关心他们表现出来的宏观不关心粒子的微观行为，只关心他们表现出来的宏观统计平均行为统计平均行为第2页/共64页基本概念基本概念1.体系体系(system):被研究的对象被研究的对象 环境环境(surrouding):与体系相关联的事物与体系相关联的事物严格地说严格地说:体系体系+环境环境=宇宙宇宙实际处理：实际处理：与体系相互作用与体系相互作用的部分称为环境的部分称为环境。第3页/共64页绝热容器绝热容器水水电加热器电加热器电源电源电路电路如图如图:体系和环境可划分为体系和环境可划分为:(1)体系体系:电源电源+容器容器+加热器加热器+水水 环境环境:其它其它(2)体系体系:容器容器+水水+加热器加热器 环境环境:电源电源(3)体系体系:水水+加热器加热器 环境环境:容器容器+电源电源(4)体系体系:水水 环境环境:电源电源+容器容器+加热器加热器第4页/共64页体体 系系 的的 分分 类类 热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型不同的类型:开放体系开放体系(open system):体系与环境之间既有能量体系与环境之间既有能量 又有物质的交换又有物质的交换 封闭体系封闭体系(closed system):体系与环境间只有能量的体系与环境间只有能量的 交换交换没有物质的交换没有物质的交换 隔离体系隔离体系(isolated system):体系与环境间既无能量体系与环境间既无能量 又无物质的交换又无物质的交换 第5页/共64页第6页/共64页第7页/共64页第8页/共64页一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，一个绝热容器原处于真空状态，用针在容器上刺一微孔，使使298.2K、的空气缓缓进入，直至压力达平衡，求此时容、的空气缓缓进入，直至压力达平衡，求此时容器内空气的温度（设空气为理想气体。器内空气的温度（设空气为理想气体。P0 T0 V1V0解：在绝热箱上刺一小孔后，解：在绝热箱上刺一小孔后，n摩尔空气摩尔空气 进入箱内，在此过程中体系做净功为进入箱内，在此过程中体系做净功为p0V0nRT0,绝热过程绝热过程Q0 又理想气体任何过程又理想气体任何过程 设空气为双原子理想气体设空气为双原子理想气体 第9页/共64页2.状态与状态函数状态与状态函数当体系所有热力学性质具有确定数值时，我们称体系处于一当体系所有热力学性质具有确定数值时，我们称体系处于一定的状态。定的状态。反之，当体系处于某一状态时，体系热力学性质具有确定的数值反之，当体系处于某一状态时，体系热力学性质具有确定的数值1234Z1Z2Z3Z4热力学热力学性质性质Z状态状态热力学性质热力学性质f(状态）状态）第10页/共64页需要几个变量描述体系状态：需要几个变量描述体系状态：1.单组分单相体系单组分单相体系 2个个2.N组分单相体系组分单相体系 N1个个3.多组分多相体系多组分多相体系 f=CF F2第11页/共64页状态函数的性质：状态函数的性质：1.体系状态确定，状态体系状态确定，状态 函数值便被确定；函数值便被确定；2 体系经历一过程的状体系经历一过程的状态函数改变量，只取态函数改变量，只取决于体系的始末两态。决于体系的始末两态。pVAB如图：体系分别沿途径如图：体系分别沿途径1和途径和途径2 从始态从始态A到达末态到达末态B，体系的任，体系的任一状态函数一状态函数Z，有：，有：Z1 Z2=ZB-ZA状态函数口诀：状态函数口诀：殊途同归，值变相等；殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。周而复始，值变为零。第12页/共64页1 mol单原子分子理想气体经历如下途径从单原子分子理想气体经历如下途径从300 K，10po膨胀至膨胀至300 K，1po，求各途径的，求各途径的Q,W,U,H,S （1）恒温可逆膨胀；）恒温可逆膨胀；（2）等温反抗）等温反抗恒外压恒外压1po膨胀；（膨胀；（3）向真空膨胀。）向真空膨胀。300K10po300K1po始态始态末态末态123第13页/共64页将某纯物质的液体用活塞密封在一个绝热的筒内，其温度为将某纯物质的液体用活塞密封在一个绝热的筒内，其温度为T0，活塞对液体的压力正好是该液体在，活塞对液体的压力正好是该液体在T0时的蒸气压时的蒸气压P0，假设该液体的物态方程为：假设该液体的物态方程为：将该液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降到将该液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降到T，此，此时液体蒸气压为时液体蒸气压为P，试求气化的摩尔分数为，试求气化的摩尔分数为，DS=0T0 p0 n (l)T p (n-m)l mgT p0 n (l)T p (n-m)l ml第14页/共64页广度量广度量:其数值不仅与体系的性质有关其数值不仅与体系的性质有关,与体系的大小也有关与体系的大小也有关.如体积如体积V,物质的量物质的量n等等.强度量强度量:其数值与体系大小无关其数值与体系大小无关.如温度如温度T,压力压力p等等.一般而言一般而言,两个广度量的比值是一强度量两个广度量的比值是一强度量,如如:=G/V热力学平衡态热力学平衡态:1.力平衡力平衡:体系处处压力体系处处压力(p)相等相等,且与环境相等且与环境相等 2.热平衡热平衡:体系处处温度体系处处温度(T)相等相等,且与环境相等且与环境相等 3.相平衡相平衡:体系内各相间处于平衡相变体系内各相间处于平衡相变()4.化学平衡化学平衡:体系内各化学反应达平衡体系内各化学反应达平衡(K)第15页/共64页3.过程与过程量过程与过程量 A.热热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的能量称为热。体系与环境间因温差的存在而传递的能量称为热。热的符号为热的符号为Q 体系体系放热为负放热为负；体系体系吸热为正吸热为正。B.功功(work)：以其它形式所传递的能量：以其它形式所传递的能量.功的符号为功的符号为W,体系对外做功为正；环境对体系做功为负体系对外做功为正；环境对体系做功为负.过程量特征过程量特征：（：（1）伴随过程出现；）伴随过程出现；（2）其数值与具体过程有关）其数值与具体过程有关第16页/共64页功的种类功的种类 广义力广义力 广义位移广义位移 功的表达式功的表达式机械功机械功 f dl W=fdl 体积功体积功 pdV pdV 电电 功功 EdQ EdQ 表面功表面功 dA dA 化学功化学功 dn dn 在物理化学中，最常见的功在物理化学中，最常见的功体积功体积功，因体系的，因体系的体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一体积发生变化所引起的功。除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为切功，在物理化学中统称为有用功有用功。功的一般表达式为：功的一般表达式为：WXdx X是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；是广义力：可以是牛顿力、压强、电压等；dx是广义位移：可以是距离、体积、电量等。是广义位移：可以是距离、体积、电量等。第17页/共64页体积功的计算：体积功的计算：基本公式：基本公式：体积功是体积功是体系反抗外压所作的功体系反抗外压所作的功；或者是；或者是环境施加于体系所作的功环境施加于体系所作的功。体系在恒定外压下一体系在恒定外压下一次膨胀到末态次膨胀到末态.体系在恒定外压体系在恒定外压p下膨胀到中间态，下膨胀到中间态，然后在外压等于然后在外压等于p2下膨胀至末态。下膨胀至末态。恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀第18页/共64页例：（例：（1）反抗恒外压膨胀）反抗恒外压膨胀 （2）先反抗恒外压）先反抗恒外压p膨胀至膨胀至V，再反抗恒外压，再反抗恒外压p2膨胀至膨胀至V2（3）恒温可逆膨胀）恒温可逆膨胀（4）沿途径）沿途径 p=a+b*V 可逆膨胀可逆膨胀第19页/共64页常见过程常见过程（1）恒温过程：）恒温过程：T始始T终终T环境环境 （dT0）等温过程：等温过程：T始始T终终T环境环境（2）恒压过程：）恒压过程：p始始p终终p环境环境 （dp0）等压过程：等压过程：p始始p终终p环境环境 恒外压过程：恒外压过程：p外外不变不变（3）恒容过程：）恒容过程：dV0（4）绝热过程：）绝热过程：Q0 W=-dU W=-U第20页/共64页(5）可逆过程可逆过程(reversible process):体系从体系从A态经历某一过程到达态经历某一过程到达B态态,若能使体系状态完全还原的若能使体系状态完全还原的同时同时,环境的状态也完全还原环境的状态也完全还原,则体系从则体系从A到到B所经历的过程为所经历的过程为可逆过程可逆过程.可逆过程的特点可逆过程的特点:1 1 可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组成可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组成,体系体系 在整个可逆过程中在整个可逆过程中,始终无限接近平衡态始终无限接近平衡态;2 2 可逆过程进行无限缓慢可逆过程进行无限缓慢;3 3 可逆过程效率最高可逆过程效率最高 在相同条件下在相同条件下,从从A A膨胀到膨胀到B B的各条途径中的各条途径中,体系在可逆过程中对外所体系在可逆过程中对外所作的功最大作的功最大;若从若从B B压缩到压缩到A,A,则环境对体系作最小功则环境对体系作最小功.严格意义上的可逆过程是不存在的严格意义上的可逆过程是不存在的,可逆过程是一种理想过程可逆过程是一种理想过程.但可逆过程但可逆过程在热力学理论中在热力学理论中,极其重要极其重要.自然界中自然界中,有些过程很接近可逆过程有些过程很接近可逆过程,如物质的平衡条件下的相变过程等如物质的平衡条件下的相变过程等.第21页/共64页W1W2W3012341234Vp012341234Vp012341234VpAABBBA三种途径所作的功如下图所示三种途径所作的功如下图所示:体系经一次膨胀到末态体系经一次膨胀到末态,体系所体系所作的功为作的功为:W1=p外外dV=p2(V2V1)=RT(10.25)=0.75RT=0.75*8.314*300 =1871 J/mol体系经二次膨胀到末态体系经二次膨胀到末态,体系所体系所作的功为作的功为:W2=p外外dV =p3(V3V1)+p2(V2V3)=RT(10.5)+RT(10.5)=RT =2494 J/mol体系经无数次膨胀到末态体系经无数次膨胀到末态,体系所体系所作的功为作的功为:W3=p外外dV=pdV =(RT/V)dV =RTln(V2/V1)=RTln4=3458 J/mol若体系沿若体系沿BA等温线逆向返回等温线逆向返回A态态,体系还原，环境也还原，因环境体系还原，环境也还原，因环境付出的功等于其所得到的功：付出的功等于其所得到的功：W3(逆逆)=pdV=RTln(V1/V2)=3458J第22页/共64页W012341234VpBA012341234VpBAW第三条途径第三条途径:当体系从当体系从A可逆膨胀至可逆膨胀至B时时 Q=W=3458J;体系沿等温线从体系沿等温线从B回到回到AQ=W3458J.体系经历此循环体系经历此循环,状态必还原状态必还原,环境在两过程中的热和功的绝对值相等环境在两过程中的热和功的绝对值相等,但符号相反但符号相反,两者正好完全抵消两者正好完全抵消,故环境也完全还原故环境也完全还原.正因为可以找到一条途径正因为可以找到一条途径,使体系的状态还原的同时使体系的状态还原的同时,环境的状环境的状态也同时还原态也同时还原,按可逆过程的定义按可逆过程的定义,体系从体系从A经无数次无摩擦力膨经无数次无摩擦力膨胀达到胀达到B的过程是一可逆过程的过程是一可逆过程.可以证明可以证明,对题中给出的第一和第二条途径对题中给出的第一和第二条途径,无法找到一条途径无法找到一条途径,使体系状态还原的使体系状态还原的同时同时,环境的状态也同时还原环境的状态也同时还原,故它们均为不可逆过程故它们均为不可逆过程.第23页/共64页热力学第一定律热力学第一定律(first law of thermodynamics)自然界的能量既不能创生自然界的能量既不能创生,也不会消灭也不会消灭.热力学第一定律即为热力学第一定律即为能量守恒原理能量守恒原理.第一定律可表述为第一定律可表述为:第一类永动机不可能第一类永动机不可能第24页/共64页热力学第一定律热力学第一定律 物质的能量物质的能量:任何物质所包含的能量为任何物质所包含的能量为:E=U+T+VE:物质所含的全部能量物质所含的全部能量,即总能量即总能量.T:物质具有的宏观动能物质具有的宏观动能,如如:T=1/2mV2.V:物质所具有的势能物质所具有的势能,如重力势能等如重力势能等.U:物质的内能物质的内能,含粒子的平动能、转动能、振动含粒子的平动能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能、核运动能量、电子运动能量和分子间势能等能等.第25页/共64页二、第一定律数学表达式二、第一定律数学表达式当体系经历任一变化，从一始态到一末态当体系经历任一变化，从一始态到一末态,体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系的总能量将发生变化，对于一般化学体系，其体系，其T、V等能量不会变化，主要是体等能量不会变化，主要是体系的内能发生变化，故体系总能量的变化系的内能发生变化，故体系总能量的变化等于体系内能的改变值：等于体系内能的改变值：E U A AB B 因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必来自于周围环境。自于周围环境。若体系的能量增加，则环境的能量减少；若体系的能量增加，则环境的能量减少；若体系的能量减少；则环境的能量增加。若体系的能量减少；则环境的能量增加。第26页/共64页 封闭体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：封闭体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：U QW dU Q W上式即为热力学第一定律的数学表达式。上式即为热力学第一定律的数学表达式。其物理意义是：其物理意义是：自然界的能量是恒定的，若体系的内能发自然界的能量是恒定的，若体系的内能发生了变化生了变化（U），其值必定等于体系与环境，其值必定等于体系与环境之间能量交换量之间能量交换量（Q、W）的总和。）的总和。第27页/共64页dU Q W Q Wfp外外dV恒容、无有用功时恒容、无有用功时 dU QV UQVdU Q Wfp外外dV QpdV d(U+pV)Q恒压、无有用功时恒压、无有用功时 定义：定义：焓（焓（enthalpy）函数）函数 HUpV dH Qp HQp某一化学反应若在恒温恒压下某一化学反应若在恒温恒压下（298.15K）进行，放热）进行，放热40000J，若使该反应恒温恒压通过可逆电池若使该反应恒温恒压通过可逆电池来完成，则吸热来完成，则吸热4000J。计算该反。计算该反应的焓变；应的焓变；第28页/共64页热容热容(heat capacity)热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。定义式：定义式：C Q/dT物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。物质的热容随升温的条件不同而不同。常见的有等容热容和等压热容两种。CV(Q/dT)V=(dU/dT)V U=QV Cp(Q/dT)p=(dH/dT)p H=Qp 在化学中，最常用的是等压热容。在化学中，最常用的是等压热容。第29页/共64页小小球球在连续的弹跳过程中在连续的弹跳过程中,小球的重力势能转变为动能小球的重力势能转变为动能,并不断地并不断地经碰撞转化为热能而传递给地面和小球本身经碰撞转化为热能而传递给地面和小球本身.最后最后,小球完全小球完全失去势能失去势能,静止地停留在地面上静止地停留在地面上,其机械能完全转变为热能其机械能完全转变为热能.此过程是不可逆转的此过程是不可逆转的,或者所逆转的几率几乎为零或者所逆转的几率几乎为零.热能热能热力学第二定律热力学第二定律第30页/共64页自然界的自发过程自然界的自发过程:我们周围的自然界许多过程都有方向性我们周围的自然界许多过程都有方向性,如如:水水 流流高处高处 低处低处h(判据判据)功功 热热 电电 流流高压高压 低压低压E功功 热热 热热 流流热处热处 冷处冷处T高温高温 低温低温 风风 流流高压高压 低压低压p功功 热热人人 类类小孩小孩 老人老人t不可逆不可逆第31页/共64页 二二 热力学第二定律热力学第二定律(second law of thermodynamics)以上事实表明以上事实表明,自然界的自发过程一般伴随着功转变为热和自然界的自发过程一般伴随着功转变为热和热能从高温流向低温的过程热能从高温流向低温的过程,人们总结了自然界自发过程的人们总结了自然界自发过程的特点特点,建立了热力学第二定律建立了热力学第二定律.克劳修斯克劳修斯(Claudius)说法说法:不能使热从低温物体传至高温物体而无其它变化不能使热从低温物体传至高温物体而无其它变化.开尔文开尔文(Kelvin)说法说法:不可能从单一热源取出热量使之完全变为功而无其它变化不可能从单一热源取出热量使之完全变为功而无其它变化.这两种说法是完全等价的这两种说法是完全等价的.热力学第二定律较简单的表述方法是热力学第二定律较简单的表述方法是:第二类永动机不可能第二类永动机不可能 第二类永动机与第一类永动机有别第二类永动机与第一类永动机有别,它并不违反能量守恒原它并不违反能量守恒原理理,如从海水中吸取热量完全变为功以开动船只等类的设想如从海水中吸取热量完全变为功以开动船只等类的设想为第二类永动机为第二类永动机.第32页/共64页 证明证明:若克氏说法不成立若克氏说法不成立,则开氏说法也不成立则开氏说法也不成立.用热力学第二定律证明用热力学第二定律证明,采用反证法采用反证法:假定克氏说法不成立假定克氏说法不成立,则热可以自动则热可以自动地从低温热源传至高温热源地从低温热源传至高温热源,可设计图中装置可设计图中装置.T1T2Q2Q1 W热机热机Q1 一热机在高温热源一热机在高温热源(T2)和低温热源和低温热源(T1)间工作间工作.热机从高温热源吸收热机从高温热源吸收Q2的热量的热量,其中一部分其中一部分转变为功转变为功W,剩余的热量剩余的热量Q1转递给低温热源转递给低温热源.若克氏说法不成立若克氏说法不成立,可将可将Q1的热量自动地从的热量自动地从低温热源传至高温热源而不引起其它变化低温热源传至高温热源而不引起其它变化.将以上两步骤联合起来将以上两步骤联合起来,则可构成一个循环则可构成一个循环,其总结果是其总结果是:热机从高温热源取出热机从高温热源取出|Q2|Q1|的的热量热量,并将其完全转化为功并将其完全转化为功W,并不引起其它并不引起其它任何变化任何变化.于是开氏说法也不成立于是开氏说法也不成立.但这便做成了第二类永动机但这便做成了第二类永动机,这是违反热力这是违反热力学第二定律的学第二定律的,故假定克氏说法不成立是错故假定克氏说法不成立是错误的误的.第33页/共64页注注意意:在在克克氏氏和和开开氏氏说说法法中中,均均有有不不引引起起其其它它变变化化的的限限定定条条件件,若不考虑此限定条件若不考虑此限定条件,热是可以完全转化为功的热是可以完全转化为功的.如如理理想想气气体体的的等等温温可可逆逆膨膨胀胀,体体系系从从环环境境此此唯唯一一热热源源吸吸收收热热量量,并将其全部转化为并将其全部转化为W:Q=W=nRTln(V2/V1)因为在等温下膨胀因为在等温下膨胀,理想气体的内能不变理想气体的内能不变:U=0但但此此过过程程并并不不违违反反热热力力学学第第二二定定律律,因因为为此此过过程程的的结结果果是是体体系系的的体体积积变变大大了了,因因而而留留下下了了痕痕迹迹,这这就就是是将将热热完完全全变变为为功功所付出的代价所付出的代价.热热力力学学第第二二定定律律无无疑疑是是自自然然界界中中最最重重要要的的基基本本原原理理,自自然然界界所所发发生生的的一一切切过过程程都都必必须须遵遵守守热热力力学学第第二二定定律律,到到目目前前为为止止,尚未发现违反热力学第二定律的实际过程尚未发现违反热力学第二定律的实际过程.第34页/共64页ABRIRpV其微分式为其微分式为:(=为可逆过程为可逆过程,为不可逆过程为不可逆过程)克劳修斯不等式克劳修斯不等式熵熵(entropy)(entropy)上式的物理含义为上式的物理含义为:体系的熵变等于可逆过程的热温商之和体系的熵变等于可逆过程的热温商之和.第35页/共64页 (dS)孤立孤立0上式为熵判据上式为熵判据,可用以判别过程的方向和限度可用以判别过程的方向和限度.是热力是热力学上第一个判据学上第一个判据,也是最重要的判据也是最重要的判据.0 自发过程自发过程 （S）孤立孤立 =0 可逆过程可逆过程 0因为此过程的总熵变大于零因为此过程的总熵变大于零,由熵判据由熵判据,此相变过程是一自发此相变过程是一自发的不可逆相变过程的不可逆相变过程.C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65K S3 S2 S1 S第41页/共64页赫氏自由能（赫氏自由能（F F）和吉氏自由能（）和吉氏自由能（G G）熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度问熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度问题题,但使用起来殊不方便但使用起来殊不方便,为了热力学判据使用的方便为了热力学判据使用的方便,人们人们由熵函数发展出赫氏自由能和吉氏自由能由熵函数发展出赫氏自由能和吉氏自由能.一一.Helmholz自由能自由能:设体系经历一恒温过程设体系经历一恒温过程:T=T1=.=T2=T环境环境 dS+dS环环=dS Q/T 0(熵判据熵判据)(1)热力学第一定律热力学第一定律 Q=dU+W,代入代入(1)式式:dSdU/T W/T 0 TdSdU W 0两边同乘以两边同乘以T TdSdU W d(TS)dU W dT=0,TdS=d(TS)d(UTS)W 令令:FUTS (2)第42页/共64页F 即为赫氏自由能即为赫氏自由能(Helmholz free energy),由德国科学家由德国科学家赫姆霍兹首先定义赫姆霍兹首先定义.将将F代入熵判据式代入熵判据式:dF W(3)或或 F W恒温过程恒温过程(4)对于等温对于等温,等容且无有用功的过程等容且无有用功的过程:（F）T,V,Wf=0 0 (dT=0,dV=0,Wf=0)(6)式也为热力学判别式式也为热力学判别式,其物理含义为其物理含义为:在等温在等温,等容等容,不作有用功的条件下不作有用功的条件下,体系的赫氏自由能只会体系的赫氏自由能只会自发地减少自发地减少.赫氏自由能判据一般用于等温等容过程赫氏自由能判据一般用于等温等容过程,因为此判别式所涉因为此判别式所涉及到的均为体系的状态函数及到的均为体系的状态函数,计算和使用都较方便计算和使用都较方便.对于这些过程对于这些过程,同样也可用熵判据来判断过程的方向同样也可用熵判据来判断过程的方向,但因但因需求环境的熵变需求环境的熵变,故使用起来比较麻烦故使用起来比较麻烦.第43页/共64页二二.Gibbs自由能自由能(Gibbs free energy)d(UTS)W对于恒温恒压过程对于恒温恒压过程:TdSdUpdV Wf d(TS)dUd(pV)Wf dT=0 dp=0 d(U+pVTS)Wf 令令:GHTS(8)F+pV(9)G 称为吉布斯自由能称为吉布斯自由能第44页/共64页将将G代入熵判据不等式代入熵判据不等式:dG Wf(10)上上式式的的物物理理含含义义是是:在在恒恒温温恒恒压压下下,体体系系吉吉布布斯斯自自由由能能的的减减少等于体系可能作的最大有用功少等于体系可能作的最大有用功.若若Wf=0,有有:dG 0(dT=0,dp=0,Wf=0)(11)G 0(dT=0,dp=0,Wf=0)(12)(11)和和(12)均均为为自自由由能能判判据据关关系系式式.在在恒恒温温,恒恒压压和和不不作作有有用用功的条件下功的条件下,若若dG0:为自发过程为自发过程=0:可逆过程可逆过程 0:不可能过程不可能过程熵判据是所学的第一个热力学判据熵判据是所学的第一个热力学判据,也是最重要的一个也是最重要的一个,其它其它判据均由熵判据导出判据均由熵判据导出.原则上原则上,熵判据可以判断一切过程的方熵判据可以判断一切过程的方向和限度向和限度.2.赫氏自由能判据赫氏自由能判据:(F)T,V0(dT=0,dV=0,Wf=0)不自发过程不自发过程 第46页/共64页三三.吉氏自由能判据吉氏自由能判据:(G)T,p0(dT=0,dp=0,Wf=0)不自发过程不自发过程F和和G判判据据在在使使用用时时,只只需需计计算算体体系系的的状状态态函函数数值值的的改改变变即即可可对对过过程程进进行行判判断断,故故很很方方便便,但但所所付付出出的的代代价价是是其其适适用用的的范范围围大大大大缩缩小小,F判判据据只只适适用用于于等等温温等等容容过过程程;G判判据据只只适适用用 于等温等压过程于等温等压过程,超出此范围去应用超出此范围去应用,便会得到荒谬的结果便会得到荒谬的结果.第47页/共64页热力学第三定律热力学第三定律1902年年美美国国科科学学家家雷雷查查德德(T.W.Richard)在在研研究究低低温温电电池池反反应应时时发发现现电电池池反反应应的的 G和和 H随随着着温温度度的的降降低低而而逐逐渐渐趋趋于于相相等等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:零零.G=HT S limT0 G=HlimT0T S =H(T0K)由由热热力力学学函函数数的的定定义义式式,G和和 H当当温温度度趋趋于于绝绝对对零零度度时时,两两者者必会趋于相等必会趋于相等,但趋于相同的方式可以有所不同但趋于相同的方式可以有所不同.雷雷查查德德的的实实验验证证明明对对于于所所有有的的低低温温电电池池反反应应,G均均只只会会以以一一种种方式趋近于方式趋近于 H.第48页/共64页上上图图中中给给出出三三种种不不同同的的趋趋近近方方式式,实实验验的的结结果果支支持持最最后后一一种种方式方式,即曲线的斜率均趋于零即曲线的斜率均趋于零.limT0K(G/T)p=limT0K(H/T)p=0 limT0K(G/T)p=limT0K(S)T=0上上式式的的物物理理含含义义是是:但但反反应应体体系系的的温温度度趋趋于于绝绝对对零零度度时时,反反应应的熵变趋于零的熵变趋于零,即反应物的熵将等于产物的熵即反应物的熵将等于产物的熵.若将此结果推广到所有的化学反应若将此结果推广到所有的化学反应,即是即是:一切化学反应的熵变当反应温度趋于绝对零度时也趋于零一切化学反应的熵变当反应温度趋于绝对零度时也趋于零.T H G0KT H G0KT H G0K第49页/共64页既既然然所所有有反反应应的的熵熵变变在在0K时时将将为为零零,说说明明在在0K时时所所有有物物质质的的熵相等熵相等,因而可以合理地定义物质在因而可以合理地定义物质在0K时的熵值为零时的熵值为零.普朗克于普朗克于1912年提出年提出:物质在绝对零度时的熵等于零物质在绝对零度时的熵等于零.limT0KS=0(1)(1)式可以视为热力学第三定律数学表达式式可以视为热力学第三定律数学表达式.热力学第三定律的表述为热力学第三定律的表述为:0 K 0 K时完美晶体的熵为时完美晶体的熵为0.0.不不满满足足要要求求的的物物质质,如如NO,在在0K下下,熵熵值值并并不不为为零零,任任具具有有一一定的数值定的数值,这些物质在这些物质在0K的数值称为残余熵的数值称为残余熵.第50页/共64页由热力学第三定律所求得的物质的熵称为由热力学第三定律所求得的物质的熵称为规定熵规定熵.规规定定熵熵可可用用热热化化学学方方法法测测定定得得到到,也也可可由由统统计计热热力力学学理理论论直直接接计算得到计算得到.规定熵的求算方法为规定熵的求算方法为:S=0T QR/T =0T(Cp/T)dT(2)上上式式表表明明,只只要要获获得得物物质质从从0K开开始始的的等等压压热热容容的的数数据据即即可可得得到到物物质质的的熵熵.若若物物质质在在0T温温度度区区间间有有相相的的变变化化,则则需需要要将将相相变变的熵变加和进去的熵变加和进去.如气体的熵可由下式求得如气体的熵可由下式求得:S=0T(熔熔)(Cp(s)/T)dT+H熔熔/T熔熔+T(熔熔)T(沸沸)(Cp(l)/T)dT+H沸沸/T沸沸+T(沸沸)T(Cp(g)/T)dT(3)第51页/共64页Sm0是是标标准准状状态态下下物物质质的的规规定熵定熵.标标准准状状态态的的规规定定为为:温温度度为为T,压力为压力为1p0的纯物质的纯物质.量热法测定熵的过程如图量热法测定熵的过程如图:TS0 S(熔熔)S(沸沸)熔点熔点固体固体沸点沸点液体液体从从0熔点测得固体的熵熔点测得固体的熵;测定固体熔化过程的熵测定固体熔化过程的熵;测定液态段的熵测定液态段的熵;测定液体气化的熵测定液体气化的熵;测定气态的熵测定气态的熵.气体气体TSm0第52页/共64页热力学基本关系式热力学基本关系式 讨论封闭体系讨论封闭体系,且只有简单变化且只有简单变化,不作有用功不作有用功.dU=Q W =QpdV Wf=0 设体系经历可逆过程到达末态设体系经历可逆过程到达末态:Q=TdS可逆过程可逆过程:dS=Q/T dU=TdSpdV上式是热力学第一定律和第二定律联合表达式上式是热力学第一定律和第二定律联合表达式.dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp =TdSpdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp 用类似的方法可推出用类似的方法可推出F和和G的全微分表达式的全微分表达式.第53页/共64页热力学四个基本关系式热力学四个基本关系式(Gibbs关系式关系式)如下如下:dU=TdSpdV(1)dH=TdS+Vdp(2)dF=SdTpdV(3)dG=SdT+Vdp(4)基本关系式的适用范围基本关系式的适用范围:简单封闭体系简单封闭体系,只作体积功只作体积功.因因为为关关系系式式中中全全为为状状态态函函数数,故故只只与与体体系系的的状状态态有有关关,与与经经历历的的途途径径无无关关,故故基基本本关关系系式式可可用用于于任任何何过过程程始始末末态态的的热热力力学函数值的求算学函数值的求算.基基本本关关系系式式实实质质上上是是U、H、F和和G的的数数学学全全微微分分展展开开式式,对对于于简简单单的的封封闭闭体体系系,体体系系的的状状态态只只需需两两个个独独立立变变量量即即可可决决定定,这这两两个个变变量量可可以以任任意意选选取取.从从四四个个关关系系式式的的微微分分变变量量可可知知,对对不不同同的的状状态态函函数数,在在作作全全微微分分展展开开时时,选选取取的的独独立立变变量量是是不一样的不一样的.第54页/共64页 U=U(S,V)H=H(S,p)F=F(T,V)G=G(T,p)以内能为例进行全微分展开以内能为例进行全微分展开:dU=(U/S)V dS+(U/V)S dV与与(1)式式dU=TdSpdV对照对照,可得可得:T=(U/S)V p=(U/V)S 由基本关系式可推出类似关系式由基本关系式可推出类似关系式:T=(U/S)V =(H/S)p (5)p=(U/V)S =(F/V)T (6)V=(H/p)S =(G/p)T (7)S=(F/T)V =(G/T)p(8)第55页/共64页二二.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式(Maxwells relations):多元函数的高阶微商与求导的秩序无关多元函数的高阶微商与求导的秩序无关,如如:u=u(x,y)du=(u/x)ydx+(u/y)xdy=Mdx+Ndy 2u/x y=2u/y x M/y=N/x将上述关系运用于热力学基本关系式将上述关系运用于热力学基本关系式:(T/V)S=(p/S)V (9)(T/p)S=(V/S)p (10)(S/V)T=(p/T)V (11)(S/p)T =(V/T)p (12)以上四个关系式便是以上四个关系式便是Maxwell关系式关系式,由这些关系式由这些关系式,可以推可以推出许多有用的热力学公式出许多有用的热力学公式,而且而且,通过麦克斯韦关系式可以从通过麦克斯韦关系式可以从易测量推出难测定的量易测量推出难测定的量.第56页/共64页例例:试证明试证明:(U/V)T=T(p/T)Vp解解:有热力学基本关系式有热力学基本关系式:dU=TdSpdV在等温条件下对内能在等温条件下对内能U求微商求微商:(U/V)T=T(S/V)Tp(1)由麦克斯韦关系式由麦克斯韦关系式:(S/V)T=(p/T)V (2)将将(2)式代入式代入(1)式式,得得:(U/V)T=T(p/T)Vp证毕证毕.对于理想气体对于理想气体,有有:(U/V)T=T(nRT/V)/T)Vp =T(nR)/Vp=p p =0故理想气体的内能故理想气体的内能U与体积无关与体积无关.第57页/共64页简单体系简单体系 pVT变化的热力学函数改变量的一般性求解方法变化的热力学函数改变量的一般性求解方法内能内能U：UU（T，V）任意单组分单相体系，pVT变化P1 V1 T1P2 V2 T2第58页/共64页熵熵S：SS（T，p）P1 V1 T1P2 V2 T2第59页/共64页状态方程状态方程状态方程是联系体系状态方程是联系体系p-V-T三者之间关系的方程式。三者之间关系的方程式。气态、液态和固态纯物质的性质均由状态方程描述。气态、液态和固态纯物质的性质均由状态方程描述。最常见的状态方程是理想气体状态方程：最常见的状态方程是理想气体状态方程：pV=nRT实际气体因分子之间的作用势能不能忽视，故不遵实际气体因分子之间的作用势能不能忽视，故不遵守理想气体状态方程。对于实际气体人们从大量的守理想气体状态方程。对于实际气体人们从大量的实验数据总结出几百种状态方程，实验数据总结出几百种状态方程，第60页/共64页最著名、最常用的非理想气体的状态方程式是范最著名、最常用的非理想气体的状态方程式是范氏方程，即氏方程，即van der Waals equation：(p+a/Vm2)(Vm-b)=RT式中的式中的a,b均为取决于物质本身性质的常数均为取决于物质本身性质的常数.a/Vm2：表示分子间的作用力所产生的压力表示分子间的作用力所产生的压力,称为称为内压力内压力;b：是对体系体积的修正是对体系体积的修正,理论上，统计热力学可以理论上，统计热力学可以证明证明,b的数值等于分子体积的的数值等于分子体积的4倍倍.第61页/共64页常用的状态方程还有常用的状态方程还有:维里方程维里方程:(与热容的维里方程式相似与热容的维里方程式相似)pVm=A+B/Vm+C/Vm2+贝赛罗方程贝赛罗方程:p=RT/(Vm-b)a/(TVm2)贝蒂方程贝蒂方程:V=(+)(1)A/RT式中式中:=RT/p =B0(1b/a)=c/aT3 A=A0(1a/)第62页/共64页总结：热一、热二定律常见问题总结：热一、热二定律常见问题1.一些基本概念和基本规律的深入理解与辨析一些基本概念和基本规律的深入理解与辨析 例如：状态函数，功，例如：状态函数，功，热，内能，热，内能，熵，热力学三大定律等等熵，热力学三大定律等等2.一些简单过程的热力学函数改变量以及功、热的计算一些简单过程的热力学函数改变量以及功、热的计算 （1）理想气体简单）理想气体简单pVT变化变化 （2）已知状态方程的实际气体乃至液体、固体的简单）已知状态方程的实际气体乃至液体、固体的简单p