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第02章定量分析引论现在学习的是第1页，共104页第第 2 2 章章 定量分析引论定量分析引论(Introduction to Quantitative Analysis)2 1定量分析基本方法定量分析基本方法2 2定量分析中的误差定量分析中的误差2 3分析结果的数据处理分析结果的数据处理2 4误差的传递误差的传递2 5有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2 6标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析2 7定量分析的校准方法定量分析的校准方法2 8定量分析方法的评价定量分析方法的评价现在学习的是第2页，共104页2-1定量分析的基本方法定量分析的基本方法 根据测定对象的性质、含量、未知程度等根据测定对象的性质、含量、未知程度等采用各种分析测量手段采用各种分析测量手段化学分析方法化学分析方法仪器分析方法仪器分析方法待测组分待测组分 试剂试剂化学反应化学反应化学计量关系化学计量关系如：如：HCl滴定滴定NaOH浓度或质量浓度或质量 物理或物理化学性质物理或物理化学性质函数关系函数关系物质物质 能量作用能量作用校准校准如：邻二氮菲测定铁（分光光度法）如：邻二氮菲测定铁（分光光度法）校准曲线（工作曲线、标准曲线）校准曲线（工作曲线、标准曲线）直接计算法直接计算法间接校准法间接校准法现在学习的是第3页，共104页2.2 定量分析中的误差2.2.1 误差误差(Error)与准确度与准确度(Accuracy)相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.误误差差测测定定值值xi与与真真实实值值之之差差(真实值True Value：在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值)误差的大小可用绝绝对对误误差差E(Absolute Error)和相相对对误误差差RE(Relative Error)表示。E=xi现在学习的是第4页，共104页2.准确度(1)测定平均值与真值接近的程度测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。误差小，准确度高。现在学习的是第5页，共104页例1：分分析析天天平平称称量量两两物物体体的的质质量量各各为为1.6380g和和0.1637g，假假定定两两者者的的真真实实质质量量分分别别为为1.6381g和和0.1638g，则则两两者者称称量量的的绝绝对对误误差差分分别为：别为：(1.63801.6381)g=0.0001 g (0.16370.1638)g=0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等，相对误差并不一定相同。现在学习的是第6页，共104页3.讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同同样样的的绝绝对对误误差差，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相对对误误差差就就比比较较小小,测测定的准确度也就比较高定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得实际工作中，真值实际上是无法获得;常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局提提供供的的标标准准参参考考物物质质的的证证书书上上给给出出的的数值、或多次测定结果的平均值当作真值数值、或多次测定结果的平均值当作真值;现在学习的是第7页，共104页2.2.2 偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差偏差个别测定结果个别测定结果xi 与几次测定结果的平均值的差。与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差绝对偏差di：测定结果与平均值之差；：测定结果与平均值之差；相对偏差相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。现在学习的是第8页，共104页各各偏偏差差值值的的绝绝对对值值的的平平均均值值，称称为为单单次次测测定定的的平平均均偏偏差，又称算术平均偏差（差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：）：单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:现在学习的是第9页，共104页2.标准偏差（Standard Deviation）又又称称均均方方根根偏偏差差，当当测测定定次次数数趋趋於於无无限限多多时时，称称为为总总体体标标准准偏偏差差，用用表示如下：表示如下：为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值；n 为测定次数。(n-1)表示表示n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以s 表示：表示：现在学习的是第10页，共104页用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示表示:也也可可用用千千分分率率表表示示(即即式式中中乘乘以以1000)。如如以以百百分分率率表表示示又又称称为为变变异系数异系数CV(CoefficientofVariation)。现在学习的是第11页，共104页单位？正负？单位？正负？偏差偏差平均偏差平均偏差标准偏差标准偏差（变异系数）（变异系数）(平均值的标准偏差平均值的标准偏差)现在学习的是第12页，共104页3.精密度（1）精精密密度度：在在确确定定条条件件下下，将将测测试试方方法法实实施施多多次次，求求出出所所得得结结果果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精精密密度度的的高高低低还还常常用用重重复复性性（Repeatability）和和 再再 现现 性性（Reproducibility）表示。）表示。重重复复性性(r)：同同一一操操作作者者，在在相相同同条条件件下下，获获得得一一系系列列结结果果之之间间的一致程度。的一致程度。再再现现性性(R)：不不同同的的操操作作者者，在在不不同同条条件件下下，用用相相同同方方法法获获得得的的单个结果之间的一致程度。单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。现在学习的是第13页，共104页对比：有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。甲组甲组2.92.93.03.13.1乙组乙组2.83.03.03.03.2计算：计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。现在学习的是第14页，共104页2.2.3 准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度精密度准确度准确度好好好好好好稍差稍差差差差差很差很差偶然性偶然性 现在学习的是第15页，共104页例2：分析铁矿中铁含量，得如下数据：分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：计算：现在学习的是第16页，共104页2.2.4 误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差系统误差或称可测误差(DeterminateError)偶然误差或称未定误差、随机误差偶然误差或称未定误差、随机误差(IndeterminateErrors)1.系统误差产生的原因、性质及减免系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：（1）方方法法误误差差(MethodErrors):如如反反应应不不完完全全；干干扰扰成成分分的的影影响响；指指示示剂选择不当；剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；）试剂或蒸馏水纯度不够；现在学习的是第17页，共104页（3）仪器误差）仪器误差（Instrumental Errors）如如容容量量器器皿皿刻刻度度不不准准又又未未经经校校正正，电电子子仪仪器器“噪声噪声”过大等造成；过大等造成；（4）人为误差）人为误差（Personal Errors），如如观观察察颜颜色色偏偏深深或或偏偏浅浅，第第二二次次读读数数总总是是想与第一次重复等造成。想与第一次重复等造成。现在学习的是第18页，共104页系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用消除。常采用对照试验对照试验和和空白试验空白试验的方法。的方法。现在学习的是第19页，共104页对照试验和空白试验：（1）对对照照试试验验：选选择择一一种种标标准准方方法法与与所所用用方方法法作作对对比比或或选选择择与与试试样样组组成成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空空白白试试验验：指指除除了了不不加加试试样样外外，其其他他试试验验步步骤骤与与试试样样试试验验步步骤骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。完全一样的实验，所得结果称为空白值。对对试试剂剂或或实实验验用用水水是是否否带带入入被被测测成成份份，或或所所含含杂杂质质是是否否有有干干扰扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。现在学习的是第20页，共104页回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分:一般为99%以上，微量组分微量组分:90110%。现在学习的是第21页，共104页系统误差系统误差重复条件重复条件多次测量（平行），多次测量（平行），X Xt，固定原因，固定原因（1）方法误差）方法误差*检查与校正检查与校正对照试验对照试验选择、改进实验方法选择、改进实验方法（2）仪器和试剂误差）仪器和试剂误差检查与校正检查与校正空白试验空白试验空白值，空白校正空白值，空白校正改换改换校准校准提纯提纯（3）操作误差）操作误差规范操作规范操作（过失，主观过失，主观）（4）环境效应）环境效应控制恒定实验条件控制恒定实验条件样品对照样品对照方法对照方法对照加入回收法加入回收法现在学习的是第22页，共104页2.偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：性质：时大时小，可正可负。减免方法：减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；过失误差过失误差(粗差粗差):认真操作，可以完全避免。认真操作，可以完全避免。现在学习的是第23页，共104页2.2.5 偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提服从正态分布的前提 测定次数无限多；系统误差已经排除。2.定义现在学习的是第24页，共104页3.偶然误差分布具有以下性质(1)对对称称性性：相相近近的的正正误误差差和和负负误误差差出出现现的的概概率率相相等等,误误差差分布曲线对称分布曲线对称;(2)单单峰峰性性:小小误误差差出出现现的的概概率率大大，大大误误差差的的概概率率小小。误误差差分分布布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有有界界性性：由由偶偶然然误误差差造造成成的的误误差差不不可可能能很很大大，即即大大误误差差出出现的概率很小；现的概率很小；(4)抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。现在学习的是第25页，共104页随机误差随机误差 重复条件重复条件多次测量（平行），多次测量（平行），Xi X，随机因素，随机因素随机误差出现的规律：随机误差出现的规律：（1）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出现的机会极少。现的机会极少。（2）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等符合符合正态分布正态分布的统计规律的统计规律采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差 系统误差系统误差 随机误差随机误差现在学习的是第26页，共104页总体和样本总体和样本 总体（母体）总体（母体）样本（子样）样本（子样）样本容量样本容量(1)样本平均值样本平均值和总体均值和总体均值 (n)(2)样本标准偏差样本标准偏差S 和总体标准偏差和总体标准偏差(n)现在学习的是第27页，共104页(3)随机误差的正态分布随机误差的正态分布 频率和频率分布频率和频率分布频率直方图频率直方图 x现在学习的是第28页，共104页1.频率和频率分布频率和频率分布频率直方图频率直方图 x xdxn x dx 0 dx现在学习的是第29页，共104页概率和概率密度函数概率和概率密度函数f(x)n x dx 0频率频率概率概率服从或近似服从正态分布服从或近似服从正态分布现在学习的是第30页，共104页正态分布与正态分布曲线正态分布与正态分布曲线正态分布的概率密度函数正态分布的概率密度函数 测量值分布的集中趋势（位置）测量值分布的集中趋势（位置）测量值分布的离散程度测量值分布的离散程度（形状）（形状）u现在学习的是第31页，共104页标准正态分布曲线标准正态分布曲线标准正态变量标准正态变量标准正态分布的概率密度函数标准正态分布的概率密度函数均值为均值为 、标准偏差为、标准偏差为 的正态分布函数的正态分布函数均值为均值为0、标准差为、标准差为1的标准正态分布函数的标准正态分布函数 现在学习的是第32页，共104页随机误差分布的概率随机误差分布的概率标准正态分布表标准正态分布表-标准正态分布概率积分表标准正态分布概率积分表P 1-标准正态分布曲线标准正态分布曲线 u=0单峰性单峰性对称性对称性1 概率概率现在学习的是第33页，共104页随机误差分布的概率随机误差分布的概率u=k 时，曲线从时，曲线从-k 到到+k 所围的面积所围的面积即为即为误差误差x-从从-k 到到+k 间出现的概率间出现的概率也即也即测量值测量值x 从从-k 到到+k 间出现的概率间出现的概率u=1x-+x-+x 在在1 区间区间 68.3u=2x-2 +2 x-2 +2 x 在在2 区间区间 95.5u=3x-3 +3 x-3 +3 x 在在3 区间区间 99.7 x 在在3 以外区间出现的概率很小以外区间出现的概率很小现在学习的是第34页，共104页现在学习的是第35页，共104页现在学习的是第36页，共104页随机误差分布的概率随机误差分布的概率u=k 时，曲线从时，曲线从-k 到到+k 所围的面积所围的面积即为即为误差误差x-从从-k 到到+k 间出现的概率间出现的概率也即也即测量值测量值x 从从-k 到到+k 间出现的概率间出现的概率u=1x-+x-+x 在在1 区间区间 68.3u=2x-2 +2 x-2 +2 x 在在2 区间区间 95.5u=3x-3 +3 x-3 +3 x 在在3 区间区间 99.7 x 在在3 以外区间出现的概率很小以外区间出现的概率很小置信水平置信水平 置信度置信度一种判断的可靠程度一种判断的可靠程度现在学习的是第37页，共104页置信水平置信水平 置信度置信度一种判断的可靠程度一种判断的可靠程度u=1x-+x-x+在在x1 区间区间 68.3u=2x-2 +2 x-2 x+2 在在x2 区间区间 95.5u=3x-3 +3 x-3 x+3 在在x3 区间区间 99.7 存在于存在于x3 以外区间的概率很小以外区间的概率很小随机误差分布的概率随机误差分布的概率=xu 现在学习的是第38页，共104页4.误差范围与出现的概率之间的关系现在学习的是第39页，共104页5.置信度与置信区间置信度置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范围内测定值或误差出现的概率。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度置信区间置信区间(ConfidenceInterval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间。，2，3 等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。现在学习的是第40页，共104页置信区间置信区间 以一定的概率将以一定的概率将 包含在内的以包含在内的以x为中心的可靠范围为中心的可靠范围 区间估计区间估计现在学习的是第41页，共104页置信区间置信区间 以一定的概率将以一定的概率将 包含在内的以包含在内的以x为中心的可靠范围为中心的可靠范围 置信界限置信界限 置信度（置信水平）置信度（置信水平）1-显著性水平显著性水平 现在学习的是第42页，共104页2.2.6 有限次测定中偶然误差服从 t 分布可衍生出：有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的 t 分布(t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。T 的定义与 u 一致,用 s 代替，现在学习的是第43页，共104页t 分布曲线 t 分布曲线随自由度 f (f=n-1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。t 值与置信度和测定值的次数有关，可由表 2-1 中查得。现在学习的是第44页，共104页表2-1 t 值表现在学习的是第45页，共104页讨论：(1)由式：由式：(2)置置信信区区间间的的宽宽窄窄与与置置信信度度、测测定定值值的的精精密密度度和和测测定定次次数数有有关关，当当测测定定值值精精密密度度(s值值小小)，测测定定次次数数愈愈多多(n)时时，置置信区间信区间，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：得：现在学习的是第46页，共104页(3)上上式式的的意意义义：在在一一定定置置信信度度下下(如如95%)，真真值值(总总体体平均值平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在之间存在，把握程度之间存在，把握程度95%。该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。(4)置置信信度度，置置信信区区间间，其其区区间间包包括括真真值值的的可可能能性性，一一般般将置信度定为将置信度定为95%或或90%。现在学习的是第47页，共104页总体总体小样本小样本 t 分布分布 t同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度f 有关有关 t 分布值表分布值表某一置信水平下某一置信水平下 t 的临界值的临界值 s、f 不变，而置信水平不变，而置信水平(1-)越高越高 置信区间范围越宽置信区间范围越宽置信水平置信水平(1-)和和s不变，不变，f 变大变大 置信区间范围变窄置信区间范围变窄 t ,f现在学习的是第48页，共104页平均值的置信区间平均值的置信区间nst ,f1-和和s不变，不变，f ，t t ，置信区间置信区间 窄窄s、f 不变，不变，(1-)，t t ，置信区间置信区间 宽宽f1-1-选择适当的置信水平选择适当的置信水平 n适当加大样本容量适当加大样本容量s减小测定的标准偏差减小测定的标准偏差双侧双侧与与单侧单侧现在学习的是第49页，共104页例3：测定测定SiO2的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为置信度分别为90%和和95%时平均值的置信区间。时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：解：查表查表2-1置信度为置信度为90%，n=6时，时，t=2.015。置信度为置信度为95%时：时：置信度，置信区间。现在学习的是第50页，共104页例4：测测定定钢钢中中含含铬铬量量时时，先先测测定定两两次次，测测得得的的质质量量分分数数为为1.12%和和1.15%；再再测测定定三三次次,测测得得的的数数据据为为1.11%,1.16%和和1.12%。计计算算两两次次测测定定和和五次测定平均值的置信区间（五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。置信度）。查表查表2-1，得，得t95%=12.7。解：解：n=2时时现在学习的是第51页，共104页 n=5 时：查表查表2-1，得，得t95%=2.78。在在一一定定测测定定次次数数范范围围内内，适适当当增增加加测测定定次次数数，可可使使置置信信区区间间显显著著缩缩小小，即即可使测定的平均值与总体平均值可使测定的平均值与总体平均值接近。接近。现在学习的是第52页，共104页2.2.7 公差 公差公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法 超差超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定公差的确定：（1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；（2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；（3）而原子质量的测定，要求相对误差很小；（4）国家规定。现在学习的是第53页，共104页 钢中的硫含量分析的允许公差范围 国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。现在学习的是第54页，共104页2.3 分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？为什么要对数据进行处理？个个别别偏偏离离较较大大的的数数据据（称称为为离离群群值值或或极极值值）是是保保留留还还是是该该弃弃去？去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相相同同方方法法测测得得的的两两组组数数据据或或用用两两种种不不同同方方法法对对同同一一试试样样测测得得的的两两组组数据间的差异是否在允许的范围内？数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？数据进行处理包括哪些方面？可疑数据的取舍可疑数据的取舍过失误差的判断过失误差的判断分析方法的准确度（可靠性）分析方法的准确度（可靠性）系统误差的判断系统误差的判断现在学习的是第55页，共104页（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差 s（3）计算G值：2.3.1 可疑数据的取舍1.Grubbs 法法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。现在学习的是第56页，共104页表 2-2 G(p，n)值表现在学习的是第57页，共104页2.Q 值检验法（1）数据排列 x1 x2 xn（2）求极差 xn x1（3）求可疑数据与相邻差：xn xn-1 或 x2 x1（4）计算：（5 5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-3：（6 6）将 Q 与 Qx（如 Q90）相比，若 Q Qx 舍弃该数据,（过失误差造成）若 Q Qx 保留该数据,（偶然误差所致）现在学习的是第58页，共104页表 2-3 Q 值表现在学习的是第59页，共104页例5：测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。查表 2-2，置信度选 95%，n=4，G表=1.46 G计算 G表 故 1.40 应保留。解：解：用 Grubbs 法：x=1.31；s=0.066现在学习的是第60页，共104页 用 Q 值检验法：可疑值 xn查表 2-3，n=4，Q0.90=0.76 Q计算 t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。现在学习的是第63页，共104页例6：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的的标准试样，进行五次测定，所得数据为：标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值=10.8，标准偏差，标准偏差S=0.7查表查表2-1t 值表，值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算计算 t表表说明该方法存在系统误差，结果偏低。说明该方法存在系统误差，结果偏低。现在学习的是第64页，共104页2.3.3 两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：判断方法：t 检验法；检验法；F检验法检验法前提：前提：两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。现在学习的是第65页，共104页F 检验法也称方差比检验方差比检验:若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。t 检验式检验式：现在学习的是第66页，共104页现在学习的是第67页，共104页现在学习的是第68页，共104页表 2-4 置信度95%时 F 值fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f=n-1）现在学习的是第69页，共104页假设检验（显著性检验）假设检验（显著性检验）对对需需估估计计的的总总体体参参数数作作出出某某种种假假设设，然然后后利利用用所所得得随随机机样样本本的的数数据据资资料料，以以一一定定的的统统计计方方法法检检验验所所作作假假设设是是否否合合理理，从从而而决决定定对对原原假假设设是是接接受受还是否定（推翻）。还是否定（推翻）。如：如：判断不同样本参数之间是否存在显著差异判断不同样本参数之间是否存在显著差异现在学习的是第70页，共104页(1)建立原假设建立原假设HO(零假设），一般假定不存在显著差异。零假设），一般假定不存在显著差异。(2)选用适当统计量，计算。选用适当统计量，计算。(3)确定置信水平，查出检验统计量的临界值。确定置信水平，查出检验统计量的临界值。(4)比较和判断比较和判断若检验统计量计算值小于临界值，则应接受原假设；若检验统计量计算值小于临界值，则应接受原假设；若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。(5)结论：有无显著性差异。结论：有无显著性差异。相对性，可能犯的错误：第一类错误相对性，可能犯的错误：第一类错误弃真（拒真）弃真（拒真）第二类错误第二类错误存伪存伪（纳伪）（纳伪）小小概概率率原原理理假设检验（显著性检验）的步骤假设检验（显著性检验）的步骤现在学习的是第71页，共104页(1)检验检验比较两个样本的方差比较两个样本的方差S 2有无显著差异有无显著差异方差比方差比F=（数值较大的方差为（数值较大的方差为s1 1，较小的为，较小的为s2 2)计算所得计算所得小于表列临界值小于表列临界值（附表（附表1414）则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异计算所得计算所得大于表列临界值大于表列临界值则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。现在学习的是第72页，共104页(2)t检验检验比较样本均值与总体均值（比较样本均值与总体均值（“标准值标准值”）之间）之间或两个均值之间有无显著差异或两个均值之间有无显著差异 设为之间：设为之间：计算计算现在学习的是第73页，共104页(2)t检验检验比较样本均值与总体均值（比较样本均值与总体均值（“标准值标准值”）之间）之间或两个均值之间有无显著差异或两个均值之间有无显著差异 即为之间：即为之间：计算计算先作先作检验检验现在学习的是第74页，共104页例7：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值：甲：甲：1.26,1.25,1.22乙：乙：1.35,1.31,1.33,1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：解：n甲甲=3S甲=0.021n乙乙=4S乙=0.017查表查表2-4，F 值为值为9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用t 公式进行计算。公式进行计算。现在学习的是第75页，共104页再进行 t 检验：查表查表2-2t 值表值表f =n1+n22=3+42=5，置信度，置信度95%t表表=2.57，t计算计算t表表甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异现在学习的是第76页，共104页例7 的讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分分别别与与标标准准方方法法或或使使用用标标准准样样品品进进行行对对照照试试验验，根根据据实实验验结果进行判断。结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为：其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）根据）根据t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。现在学习的是第77页，共104页Eg1:the chloride content of a standard sample,the accepted value is 54.20%,n=5(instrumental procedure),54.01,54.24,54.05,54.27,54.11%,is the new method giving results consistent with the accepted value?a.Preliminary exam.shows no unreliable results.b.X 54.01 54.24 54.05 54.27 54.11 (n=5)x=270.68 =54.14(x-)-0.13 0.10 -0.09 0.13 -0.03(x-)2 0.0169 0.0100 0.0089 0.0169 0.0009(x-)2=0.0528s=(0.0528/4)1/2=0.115c.Texp=(54.20-54.14)/0.1155 =0.062.236/0.115=1.17conclusion:because texptcri,then the new instrumental method is giving the same results as the accepted method.现在学习的是第78页，共104页Eg2.technique 1:trainee operator,n=6,the mean is 35.25%,s=0.34%technique 2:experienced operator,n=5,the mean is 35.35%,s=0.25%Question:if the skills have a significant difference?a.Fexp=0.342/0.252=1.85 Fcri=6.26(at the 95%level)So there is no significant difference in the sb.Use equation(1.8),here s is found to be 0.29%from the pooled data(add equation),then texp=(35.35-35.25)/0.29(30/11)1/2 =0.57Conclusion:because tcri=1.83,then the mean no difference 现在学习的是第79页，共104页*2.4 误差的传递 分析结果包含了多步计算；每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？传递方式随系统误差和偶然误差而不同。2.4.1 系统误差的传递公式系统误差的传递公式 如以测定量 A、B、C 为基础，得出分析结果 R。1.1.加减法运算加减法运算 R=A+B-C(R)max=A+B+C现在学习的是第80页，共104页2.乘除法运算 R=AB/C 最大可能误差，即各测定量的误差相互累加。但在实际工作中,各测定量的误差可能相互部分抵消使得分析结果的误差比计算的最大可能误差要小。现在学习的是第81页，共104页2.4.2 偶然误差的传递公式1.1.加减法运算加减法运算 式中：S 为标准偏差，SA 即 A 的标准偏差。2.2.乘除法运算乘除法运算现在学习的是第82页，共104页2.5 有效数字及其运算规则2.5.1 有效数字 1.1.实验过程中遇到的两类数字实验过程中遇到的两类数字（1 1）非测量值）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数如测定次数；倍数；系数；分数；常数()有效数字位数可看作无限多位。有效数字位数可看作无限多位。（2 2）测量值或计算值）测量值或计算值 数据位数反映数据位数反映测量的精确程度测量的精确程度。这类数字称为有效数字。这类数字称为有效数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。现在学习的是第83页，共104页2.有关有效数字的讨论 （1 1）正确记录实验数据）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。（2 2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。量的精确程度。（3 3）一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。个单位的误差。结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数0.51800 0.00001 0.002%50.51800 0.00001 0.002%50.5180 0.0001 0.02%40.5180 0.0001 0.02%40.518 0.001 0.2%30.518 0.001 0.2%3现在学习的是第84页，共104页（4）数据中零的作用 数字零在数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用：a.作普通数字用，如作普通数字用，如0.5180；4位有效数字位有效数字5.180 101b.作定位用，如作定位用，如0.0518；3位有效数字位有效数字5.18 102（5）注意点）注意点a.容量器皿容量器皿:滴定管滴定管,移液管移液管,容量瓶；容量瓶；4位有效数字位有效数字b.分析天平（万分之一）取分析天平