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第第1章可逆过程章可逆过程现在学习的是第1页，共45页一、热力学热力学可逆过程的特点1.1.可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小，可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小，可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小，可逆过程进行时，系统状态变化的动力与阻力相差无限小，所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大，所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大，所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大，所以在恒温条件下，系统可逆膨胀时对环境所作的功最大，系统可逆压缩时从环境得到的功最小。系统可逆压缩时从环境得到的功最小。系统可逆压缩时从环境得到的功最小。系统可逆压缩时从环境得到的功最小。2.2.可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或可逆过程进行时，系统与环境始终无限接近于平衡态；或者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。者说，可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成。因此，可逆即意味着平衡。因此，可逆即意味着平衡。因此，可逆即意味着平衡。因此，可逆即意味着平衡。3.3.若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原若变化循原过程的逆向进行，系统和环境可同时恢复到原态。同时复原后，态。同时复原后，态。同时复原后，态。同时复原后，系统与环境之间没有热和功的交换系统与环境之间没有热和功的交换系统与环境之间没有热和功的交换系统与环境之间没有热和功的交换。4.4.可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无可逆过程变化无限缓慢，完成任一有限量变化所需时间无限长。限长。限长。限长。2现在学习的是第2页，共45页常见的可逆过程常见的可逆过程 1.1.可逆可逆可逆可逆PVTPVT变化变化变化变化n n过程中系统始终无限接近于热平衡和力平衡。过程中系统始终无限接近于热平衡和力平衡。过程中系统始终无限接近于热平衡和力平衡。过程中系统始终无限接近于热平衡和力平衡。n n例如，气体的膨胀与压缩可通过在理想活塞上逐颗减少或逐颗增加极细粉末来实例如，气体的膨胀与压缩可通过在理想活塞上逐颗减少或逐颗增加极细粉末来实例如，气体的膨胀与压缩可通过在理想活塞上逐颗减少或逐颗增加极细粉末来实例如，气体的膨胀与压缩可通过在理想活塞上逐颗减少或逐颗增加极细粉末来实现其变化。这种变化可视为可逆过程。如果在等压条件下是等压可逆过程，如果现其变化。这种变化可视为可逆过程。如果在等压条件下是等压可逆过程，如果现其变化。这种变化可视为可逆过程。如果在等压条件下是等压可逆过程，如果现其变化。这种变化可视为可逆过程。如果在等压条件下是等压可逆过程，如果在等温条件下是等温可逆过程等。在等温条件下是等温可逆过程等。在等温条件下是等温可逆过程等。在等温条件下是等温可逆过程等。2.2.可逆相变化可逆相变化可逆相变化可逆相变化 n n系统在无限接近相平衡条件下进行的相变过程是可逆相变过程。热力学系统在无限接近相平衡条件下进行的相变过程是可逆相变过程。热力学系统在无限接近相平衡条件下进行的相变过程是可逆相变过程。热力学系统在无限接近相平衡条件下进行的相变过程是可逆相变过程。热力学中讨论的可逆相变一般是在等温、等压且没有非体积功的条件下进行的。中讨论的可逆相变一般是在等温、等压且没有非体积功的条件下进行的。中讨论的可逆相变一般是在等温、等压且没有非体积功的条件下进行的。中讨论的可逆相变一般是在等温、等压且没有非体积功的条件下进行的。例如：固体在其熔点时的熔化，液体在其沸点时的蒸发。例如：固体在其熔点时的熔化，液体在其沸点时的蒸发。例如：固体在其熔点时的熔化，液体在其沸点时的蒸发。例如：固体在其熔点时的熔化，液体在其沸点时的蒸发。3.3.可逆化学变化可逆化学变化可逆化学变化可逆化学变化 n n在此过程中反应系统始终无限接近于化学平衡。在此过程中反应系统始终无限接近于化学平衡。在此过程中反应系统始终无限接近于化学平衡。在此过程中反应系统始终无限接近于化学平衡。3现在学习的是第3页，共45页二、各种过程体积功的计算二、各种过程体积功的计算 1 1自由膨胀过程（即气体向真空膨胀），特点是自由膨胀过程（即气体向真空膨胀），特点是自由膨胀过程（即气体向真空膨胀），特点是自由膨胀过程（即气体向真空膨胀），特点是P Pe e=0 0；2 2等容过程，特点是等容过程，特点是等容过程，特点是等容过程，特点是 =0=0（即（即（即（即 ）；）；）；）；3 3等压过程，特点是等压过程，特点是等压过程，特点是等压过程，特点是P=PP=Pe e =常数（即），如果为理想气体常数（即），如果为理想气体常数（即），如果为理想气体常数（即），如果为理想气体 等压过程则；等压过程则；等压过程则；等压过程则；4现在学习的是第4页，共45页6 6等温过程：特点是等温过程：特点是等温过程：特点是等温过程：特点是 5 5热力学可逆过程，特点是热力学可逆过程，特点是热力学可逆过程，特点是热力学可逆过程，特点是:6等温等温过过程：特点是程：特点是:（即）；5现在学习的是第5页，共45页（1 1）理想气体等温等外压过程）理想气体等温等外压过程）理想气体等温等外压过程）理想气体等温等外压过程（2 2）理想气体等温可逆过程）理想气体等温可逆过程）理想气体等温可逆过程）理想气体等温可逆过程6现在学习的是第6页，共45页热力学第一定律的应用热力学第一定律的应用 现在学习的是第7页，共45页一、理想气体的单纯一、理想气体的单纯PVT1 1等温过程等温过程等温过程等温过程（1 1）理想气体等温等外压过程）理想气体等温等外压过程）理想气体等温等外压过程）理想气体等温等外压过程（2 2）理想气体等温可逆过程）理想气体等温可逆过程）理想气体等温可逆过程）理想气体等温可逆过程8现在学习的是第8页，共45页例例2-1 4 mol2-1 4 mol理想气体由理想气体由2727，100kPa100kPa等温可逆压缩到等温可逆压缩到1000kPa,1000kPa,求求 该过程的该过程的 ,，和和 。已知该气体的。已知该气体的 解：解：本题变化过程可用下图表示：本题变化过程可用下图表示：理想气体理想气体4mol2727100kPa100kPa理想气体理想气体4mol27271000kPa1000kPa等温可逆等温可逆 因理想气体等温过程：对对于理想气体等温可逆于理想气体等温可逆过过程：程：9现在学习的是第9页，共45页2 2等容过程等容过程等容过程等容过程 3 3等压过程等压过程等压过程等压过程10现在学习的是第10页，共45页例例2-2 1mol的理想气体H2(g)由202.65kPa、10dm3等容升温，压力增大到2026.5kPa,再等压压缩至体积为1dm3。求整个过程的 1mol H2(g)202.65kPa,10dm3 1mol H2(g)2026.5kPa,10d3 1mol H2(g)2026.5kPa,1dm3Q1，W1等容升温 等压压缩Q2,W2解：解：解：解：过过程的状程的状态变态变化化可可图图示如下：示如下：解法一：因为 所以 11现在学习的是第11页，共45页，12现在学习的是第12页，共45页解法二解法二:因因为为所以所以同理同理又因又因为为所以 现在学习的是第13页，共45页4 4绝热过程绝热过程绝热过程绝热过程系统与环境之间没有热的交换，但有功的交换，由热力学第一定律可得 从上式可以看出，在绝热过程中环境得到或消耗的功只能来源于系统热力从上式可以看出，在绝热过程中环境得到或消耗的功只能来源于系统热力学能的减少或使系统热力学能增大，这必然使系统的温度降低或升高。学能的减少或使系统热力学能增大，这必然使系统的温度降低或升高。仍成立。仍成立。（1 1）绝热可逆过程）绝热可逆过程 绝热可逆过程方程式绝热可逆过程方程式对于理想气体的绝热可逆过程来说，若 则有如下绝热可逆方程式成立：14现在学习的是第14页，共45页称之为理想气体热容比 应用条件必须是：理想气体、封闭系统、单纯变化、绝热可逆过程且温度变化范围不大。利用此三式可以进行理想气体绝热可逆过程的计算。绝热可逆过程体积功的计算绝热可逆过程体积功的计算15现在学习的是第15页，共45页（2）绝热不可逆过程 12W 功和内能的计算功和内能的计算无论理想气体是否绝热可逆过程，均可用来计算绝热过程的体积功。无论理想气体是否绝热可逆过程，均可用来计算绝热过程的体积功。16现在学习的是第16页，共45页 绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导绝热过程方程的推导12绝绝 热热 方方 程程常量常量常量常量常量常量17现在学习的是第17页，共45页有人认为：有人认为：有人认为：有人认为：“在任意的绝热过程中，只要系统与外界之间没在任意的绝热过程中，只要系统与外界之间没在任意的绝热过程中，只要系统与外界之间没在任意的绝热过程中，只要系统与外界之间没有热量传递，系统的温度就不会变化有热量传递，系统的温度就不会变化有热量传递，系统的温度就不会变化有热量传递，系统的温度就不会变化”。此说法对吗？为。此说法对吗？为。此说法对吗？为。此说法对吗？为什么？什么？什么？什么？n n不对不对不对不对V 或或 p 变化变化作功作功U变化变化 T 变化变化18现在学习的是第18页，共45页例例2-3 2mol理想气体H2(g)自 的始态分别经()绝热可逆压缩，()在恒外压为5*105Pa下绝热不可逆压缩。两途径到达的终态压力均为5*105Pa，分别求两途径的Q、W、U和H。解：解：解：解：()过程可图示如下：过程可图示如下：2mol H2(g)p1=105PaT1=273K2mol H2(g)p2=5105Pa T2=?绝热可逆因为因为H H2 2为双原子分子，故其为双原子分子，故其根据绝热可逆方程式可得 现在学习的是第19页，共45页()过程如下图：过程如下图：2mol H2(g)p1=105PaT1=273K2mol H2(g)p2=5105Pa T2=?绝热不可逆因为过程()是绝热不可逆过程，故不能用绝热可逆方程。将将V V1 1和和V V2 2的表达式代入上式，可得的表达式代入上式，可得20现在学习的是第20页，共45页将P1=105Pa，P1=5105Pa，T1=273K，及 代入上式，将上式整理后，得将上式整理后，得可得可得 比较上题的两种结果可以看出：比较上题的两种结果可以看出：比较上题的两种结果可以看出：比较上题的两种结果可以看出：由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到相同的终态。由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到相同的终态。由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到相同的终态。由同一始态出发，经绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到相同的终态。当两终态的压力相同时，由于绝热不可逆过程得到的功多些，当两终态的压力相同时，由于绝热不可逆过程得到的功多些，当两终态的压力相同时，由于绝热不可逆过程得到的功多些，当两终态的压力相同时，由于绝热不可逆过程得到的功多些，故绝热不可逆过程终态的温度要比绝热可逆过程终态的温度要高一些。故绝热不可逆过程终态的温度要比绝热可逆过程终态的温度要高一些。故绝热不可逆过程终态的温度要比绝热可逆过程终态的温度要高一些。故绝热不可逆过程终态的温度要比绝热可逆过程终态的温度要高一些。21现在学习的是第21页，共45页二、相变化过程二、相变化过程n n相变过程中各种能量的计算相变过程中各种能量的计算相变过程中各种能量的计算相变过程中各种能量的计算 1 1对于始、终态都是凝聚相（固相和液相统称为凝聚相）对于始、终态都是凝聚相（固相和液相统称为凝聚相）的恒温相变过程，因为的恒温相变过程，因为V VS S V Vl l，固不论过程是否恒压，都有：，固不论过程是否恒压，都有：22现在学习的是第22页，共45页2对于始态相为凝聚相，终态相为气相的恒温恒压相变过程，且气相可视为理想气体则有3对于始态相为气相，终态相为凝聚相的恒温恒压相变过程，且气相可视为理想气体则有23现在学习的是第23页，共45页三、化学变化过程三、化学变化过程三、化学变化过程三、化学变化过程(一一一一).).化学反化学反化学反化学反应应应应的的的的标标标标准摩准摩准摩准摩尔尔尔尔焓焓焓焓的的的的计计计计算算算算（1 1）由物质）由物质）由物质）由物质B B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 求算求算求算求算对于任一化学反应在温度T下任一反应的标准摩尔反应焓等于：产物的标准摩尔生成焓之和减去反应物的标准摩尔生成焓之和。24现在学习的是第24页，共45页（2 2）由物质）由物质）由物质）由物质B B的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓的标准摩尔燃烧焓 求算求算求算求算对于任一化学反应在温度T下任一反应的标准摩尔反应焓等于：反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去产物的标准摩尔燃烧焓之和。25现在学习的是第25页，共45页例例例例2-3 2-3 已知已知已知已知 求求25时，反应时，反应的标准摩尔反应焓的标准摩尔反应焓 解：解：上述反应的标准摩尔反应焓为：26现在学习的是第26页，共45页例例例例2-4 2-4 已知已知已知已知已知已知已知已知C C2 2HH5 5OH(l)OH(l)在在在在2525时时时时,=-1366.8kJ,=-1366.8kJ试用试用试用试用COCO2 2(g)(g)和和和和HH2 2O(l)O(l)在在在在2525时的时的时的时的 ,求算求算求算求算C C2 2HH5 5OH(l)OH(l)在在在在2525时的时的时的时的 解：解：C2H5OH(l)的燃烧反应如下:该反应的该反应的:由生成焓公式可知由生成焓公式可知:27现在学习的是第27页，共45页（3 3）利用盖斯定律求算）利用盖斯定律求算）利用盖斯定律求算）利用盖斯定律求算 例例2-5 已知298.15K时，求算：求算：解 因为反应(3)=反应(1)-反应(2)，所以28现在学习的是第28页，共45页（二）等压热效应与等容热效应（二）等压热效应与等容热效应（二）等压热效应与等容热效应（二）等压热效应与等容热效应反应物等温等压产物等温等容产物等温变压设上图所示的两条途径的反应热分别为等温等压热与等温等容热根据状态函数的变化值与所经历的途径无关这一特点，之间的关系如下：与29现在学习的是第29页，共45页而而由以上两式可得由以上两式可得式中，为等温等压下系统发生化学反应时与环境交换的体积功；为等温等压下与同温等容下产物之热力学能差。若产物为理想气体、液体或固体时，则，此时 30现在学习的是第30页，共45页n n若反应系统中不仅有气体，而且有液体或固体时，因液体若反应系统中不仅有气体，而且有液体或固体时，因液体或固体物质在反应中引起系统体积的变化相对于气体而言或固体物质在反应中引起系统体积的变化相对于气体而言可以忽略，所以可以忽略，所以 只考虑反应前后气体体积的变化，即只考虑反应前后气体体积的变化，即n n 当进行1mol反应进度，即1mol时，则 式中与均为摩尔反应热 31现在学习的是第31页，共45页例例2-6 已知在等压下进行1mol反应进度时的反应热求求298.15K298.15K时，上述反应时，上述反应解：由式 式中 而 所以 计算结果表明，等温等压反应放出的热大于等温等容反应放出的热，计算结果表明，等温等压反应放出的热大于等温等容反应放出的热，这是因为等温等压反应过程中气体物质的量减少，系统体积减少，这是因为等温等压反应过程中气体物质的量减少，系统体积减少，环境对系统作功，这部分功以热的形式回到环境。环境对系统作功，这部分功以热的形式回到环境。32现在学习的是第32页，共45页例例2-7 1kg C2H5OH(l)与理论量的O2(g)在298.15K、101.325kPa下进行的反应为 求该反应在298.15K下等容反应的反应热 已知298.15K时CO2(g)、H2O(g)及C2H5OH(l)的 解：根据本题所给数据解：根据本题所给数据现在学习的是第33页，共45页又根据式 其中 所以 34现在学习的是第34页，共45页（三）反应热与温度的关系（三）反应热与温度的关系对于下图中的函数关系，由状态函数法可知：aAaAbBbByYyYzZzZ+aAaAbBbByYyYzZzZ+35现在学习的是第35页，共45页而将现在学习的是第36页，共45页例例2-8 已知标准压力下CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)的平均摩尔定压热容分别为 求反应 在700时的 解解:从附录中查得25及标准压力下CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、的 分别为 则现在学习的是第37页，共45页将以上数据代入式 38现在学习的是第38页，共45页不是常数时 其数值大小与温度T有关的量1当 时，2当 时，3当 时，现在学习的是第39页，共45页上述用基尔霍夫公式计算反应焓与温度关系的方法，亦可适用于物质在物态变化时相变焓与温度的关系。如下图：相相 相相 相相 相相根据基尔霍夫公式则有 式中 即为终态相与始态相之差。40现在学习的是第40页，共45页例例2-9 9已知100及标准压力下，液态水的摩尔蒸发焓 在此温度区间内，水和水蒸汽的平均摩尔定压热容分别为水和水蒸汽的平均摩尔定压热容分别为试计算在25及标准压力下，液态水的摩尔蒸发焓 解：解：41现在学习的是第41页，共45页本本 章章 小小 结结本章介绍了许多热力学基本概念和基础热数据，着重讨论了热本章介绍了许多热力学基本概念和基础热数据，着重讨论了热力学第一定律在理想气体变化、相变化以及化学变化中的应力学第一定律在理想气体变化、相变化以及化学变化中的应用。通过本章的学习要熟练掌握状态函数法。用。通过本章的学习要熟练掌握状态函数法。一一一一.基本概念和基础热数据基本概念和基础热数据基本概念和基础热数据基本概念和基础热数据 主要概念有：系统与环境，内能与焓，可逆过程，热与功，主要概念有：系统与环境，内能与焓，可逆过程，热与功，标准态与标准摩尔反应焓。物质的基础热数据有：定容摩尔标准态与标准摩尔反应焓。物质的基础热数据有：定容摩尔热容，定压摩尔热容，摩尔相变焓，标准摩尔生成焓，标准热容，定压摩尔热容，摩尔相变焓，标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓。摩尔燃烧焓。二二二二.热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律，其在封闭系统中的数学热力学第一定律就是能量守恒定律，其在封闭系统中的数学表达式为。表达式为。42现在学习的是第42页，共45页 三三三三.内能、焓、热与功内能、焓、热与功内能、焓、热与功内能、焓、热与功 内能是系统所有微观粒子的能量总和。焓是为了热力学研究与应内能是系统所有微观粒子的能量总和。焓是为了热力学研究与应用的方便而人为定义的函数，它本身没有明确的物理意义。内能用的方便而人为定义的函数，它本身没有明确的物理意义。内能与焓均为状态函数，属于广度性质。它们的改变量、只取决于系与焓均为状态函数，属于广度性质。它们的改变量、只取决于系统的始、终态，与系统的变化途径无关，因而利用状态函数法在统的始、终态，与系统的变化途径无关，因而利用状态函数法在系统的始、终态间虚拟一途径来计算。热与功是系统发生变化时系统的始、终态间虚拟一途径来计算。热与功是系统发生变化时与环境交换能量的两种形式，只有在系统发生变化时才存在。因与环境交换能量的两种形式，只有在系统发生变化时才存在。因而它们是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、终态，而且还而它们是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、终态，而且还与变化过程所经历的具体途径有关。所以热与功只能用实际过程与变化过程所经历的具体途径有关。所以热与功只能用实际过程来计算而不能用虚拟途径计算。区分状态函数与途径函数是学好来计算而不能用虚拟途径计算。区分状态函数与途径函数是学好热力学的关键之一，用状态函数法虚拟途径计算状态函数的改变热力学的关键之一，用状态函数法虚拟途径计算状态函数的改变量是热力学的一种主要方法。量是热力学的一种主要方法。43现在学习的是第43页，共45页六六六六.解答热力学习题的一般方法解答热力学习题的一般方法解答热力学习题的一般方法解答热力学习题的一般方法1 1认真阅读习题，明确题目的已知条件和所求的物理量，并确认真阅读习题，明确题目的已知条件和所求的物理量，并确定哪是系统，哪是环境。定哪是系统，哪是环境。2 2画出框图，表明系统始、终态的物质种类、物质的量、相态画出框图，表明系统始、终态的物质种类、物质的量、相态及及P P、V V、T T 等。等。3 3判断过程的特点，即是判断过程的特点，即是P-V-TP-V-T变化，还是相变化或化学变化；变化，还是相变化或化学变化；是恒温、恒容、恒压还是绝热过程；是可逆过程还是不可逆过是恒温、恒容、恒压还是绝热过程；是可逆过程还是不可逆过程。程。4 4根据过程的特点，选择有关公式进行求解。对状态函数的改根据过程的特点，选择有关公式进行求解。对状态函数的改变量可设计虚拟过程计算。尤其是绝热不可逆过程，不可逆相变量可设计虚拟过程计算。尤其是绝热不可逆过程，不可逆相变，非变，非2525的化学反应往往需涉及多步可逆过程。的化学反应往往需涉及多步可逆过程。44现在学习的是第44页，共45页 四四四四.可逆过程可逆过程可逆过程可逆过程系统状态的改变是由一系列无限接近于平衡的状态所构成，系统状态的改变是由一系列无限接近于平衡的状态所构成，中间的每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任中间的每一步都可以向相反方向进行而不在环境中留下任何变化的过程称为可逆过程。可逆过程系统做功最多，环何变化的过程称为可逆过程。可逆过程系统做功最多，环境消耗功最少。境消耗功最少。五五五五.热化学反应计量方程式和反应进度热化学反应计量方程式和反应进度热化学反应计量方程式和反应进度热化学反应计量方程式和反应进度 热化学反应计量方程式和反应进度的引入，对掌握热力学热化学反应计量方程式和反应进度的引入，对掌握热力学理论在化学反应中的应用具有重要意义。它体现了状态函理论在化学反应中的应用具有重要意义。它体现了状态函数的改变量为终态量减始态量的性质，为化学反应中的各数的改变量为终态量减始态量的性质，为化学反应中的各种计算提供了方便。种计算提供了方便。45现在学习的是第45页，共45页