大本有机化学提纲(无色2007,评估).pdf

第十一章第十一章第十一章第十一章羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸一、分类和命名一、分类和命名一、分类和命名一、分类和命名1.1.分类分类分类分类2.2.命名命名命名命名二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质第一节 羧酸第一节 羧酸（一）酸性（一）酸性（一）酸性（一）酸性1.1.结构与酸性结构与酸性结构与酸性结构与酸性2.2.影响因素影响因素影响因素影响因素三、化学性质三、化学性质（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成1.1.酰卤酰卤酰卤酰卤(acylhalideacylhalide)的生成的生成的生成的生成2.2.酸酐酸酐酸酐酸酐(anhydride)anhydride)的生成的生成的生成的生成3.3.酯酯酯酯(ester)ester)的生成的生成的生成的生成4.4.酰胺酰胺酰胺酰胺(amide)amide)的生成的生成的生成的生成（三）还原（三）还原（三）还原（三）还原（reduction)reduction)反应反应反应反应（四）（四）（四）（四）-氢的反应氢的反应氢的反应氢的反应（五）脱羧（五）脱羧（五）脱羧（五）脱羧(decarboxylationdecarboxylation)反应反应反应反应（六）二元酸的热分解（六）二元酸的热分解（六）二元酸的热分解（六）二元酸的热分解(CH2)nCOOHCOOHHOOCCOOHHCOOH +CO2HOOCCH2COOHCH3COOH +CO2脱羧脱羧(-CO2)n=1n=1n=2n=2CH2COOHCH2COOHOOO+H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+H2O脱水脱水CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+H2O +CO2脱羧脱水脱羧脱水 O+H2O +CO2n=3n=3n=4n=4n=5n=5n=6n=6四、羧酸的制备四、羧酸的制备（一）氧化法（二）腈水解（三）格氏试剂法（四）丙二酸酯法（五）克脑文格尔反应（一）氧化法（二）腈水解（三）格氏试剂法（四）丙二酸酯法（五）克脑文格尔反应Knoevenagel reaction第二节取代羧酸第二节取代羧酸分类和命名分类和命名一、卤代酸一、卤代酸一、卤代酸一、卤代酸1.酸性酸性2.与碱的反应与碱的反应二、羟基酸二、羟基酸二、羟基酸二、羟基酸（一）性质（一）性质（一）性质（一）性质1.1.酸性酸性酸性酸性2.2.脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应3.3.脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应（二）制备（二）制备（二）制备（二）制备1.1.羟腈水解羟腈水解羟腈水解羟腈水解2.2.卤代酸水解卤代酸水解卤代酸水解卤代酸水解三、氨基酸及多肽三、氨基酸及多肽P4661.两性及等电点两性及等电点3.水杨酸的制备（柯尔贝水杨酸的制备（柯尔贝施密特反应）施密特反应）Kolbe-Schmidt reaction P3024.雷福尔马茨基反应雷福尔马茨基反应Reformatsky reactionRCHCOOHNH3RCHCOONH3RCHCOONH2OHOHHH将氨基酸溶液置于电场中，在一定的将氨基酸溶液置于电场中，在一定的将氨基酸溶液置于电场中，在一定的将氨基酸溶液置于电场中，在一定的pHpH值时，正负离子数量相当，氨基酸在电值时，正负离子数量相当，氨基酸在电值时，正负离子数量相当，氨基酸在电值时，正负离子数量相当，氨基酸在电场中既不向正极移动也不向负极移动，场中既不向正极移动也不向负极移动，场中既不向正极移动也不向负极移动，场中既不向正极移动也不向负极移动，此时溶液的此时溶液的此时溶液的此时溶液的pHpH值称等电点。值称等电点。值称等电点。值称等电点。2.受热时的变化受热时的变化3.显色反应显色反应第十二章第十二章第十二章第十二章羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物第一节 羧酸衍生物一、命名一、命名二、物理性质二、物理性质三、化学性质三、化学性质（一）水解、醇解和氨解（一）水解、醇解和氨解1.水解水解活性次序、反应历程、影响反应速度的因素活性次序、反应历程、影响反应速度的因素2.醇解醇解酯交换反应酯交换反应3.氨解氨解酰亚胺酰亚胺(imide)异羟戊酸铁反应异羟戊酸铁反应（二）与有机金属化合物反应（二）与有机金属化合物反应格氏试剂、有机锂格氏试剂、有机锂（三）还原反应（三）还原反应罗森孟德（罗森孟德（Rosenmund)反应反应鲍维特鲍维特-勃朗克反应勃朗克反应Bouveault-Blanc reaction（四）酯缩合反应（四）酯缩合反应克莱森缩合克莱森缩合Claisen condensation交叉酯缩合交叉酯缩合crossed ester condensation狄克曼缩合狄克曼缩合Dieckmann condensation（五）酰胺的其他特殊反应（五）酰胺的其他特殊反应1.酸碱性酸碱性2.脱水反应脱水反应3.霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）降解）降解（六）肟的重排（贝克曼重排）（六）肟的重排（贝克曼重排）Beckmann rearrangement第二节 特殊的羧酸衍生物第二节 特殊的羧酸衍生物一、乙酰乙酸乙酯一、乙酰乙酸乙酯1.制备及互变异构现象制备及互变异构现象2.酮式分解与酸式分解酮式分解与酸式分解3.-亚甲基上的烃基化和酰基化亚甲基上的烃基化和酰基化二、丙二酸二乙酯二、丙二酸二乙酯1.制备制备2.性质及用途性质及用途第三节 碳酸及原酸衍生物第三节 碳酸及原酸衍生物1.碳酰氯（光气）碳酰氯（光气）2.碳酰胺碳酰胺3.硫脲与胍硫脲与胍4.原甲酸酯原甲酸酯第十三章第十三章第十三章第十三章 有机含氮化合物有机含氮化合物有机含氮化合物有机含氮化合物第一节第一节第一节第一节 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物一、命名一、命名一、命名一、命名二、物理性质二、物理性质二、物理性质二、物理性质三、结构与化学性质三、结构与化学性质三、结构与化学性质三、结构与化学性质（一）还原反应（一）还原反应1.酸性条件还原酸性条件还原2.碱性条件还原碱性条件还原3.选择性还原选择性还原（二）硝基对芳环及邻对位上取代基（二）硝基对芳环及邻对位上取代基反应活性的影响反应活性的影响1.对芳环亲电取代活性的影响对芳环亲电取代活性的影响2.对邻对位上取代基活性的影响对邻对位上取代基活性的影响（三）互变异构及（三）互变异构及-氢的活泼性氢的活泼性第二节第二节第二节第二节 胺类胺类胺类胺类一、分类和命名一、分类和命名1.分类分类2.命名命名二、物理性质二、物理性质三、结构与化学性质三、结构与化学性质（一）碱性（一）碱性（二）烃基化（二）烃基化（三）酰化与磺酰化（三）酰化与磺酰化（四）与亚硝酸反应（四）与亚硝酸反应1.伯胺伯胺重氮化反应重氮化反应(diazotization)2.仲胺仲胺3.叔胺叔胺（五）与醛酮反应（五）与醛酮反应亚胺、西佛碱（亚胺、西佛碱（Schiff s base）烯胺烯胺（六）芳环上的亲电取代反应（六）芳环上的亲电取代反应1.卤代卤代2.硝化硝化3.磺化磺化（七）氧化反应（七）氧化反应四、胺的制备四、胺的制备（一）通过卤烃亲核取代（一）通过卤烃亲核取代1.氨（胺）的烃化氨（胺）的烃化2.加布瑞尔合成加布瑞尔合成Gabriel synthesis（二）通过还原（二）通过还原1.还原氨化还原氨化2.硝基化合物还原硝基化合物还原3.腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原（三）霍夫曼（三）霍夫曼（Hofmann）降解）降解五、季铵盐和季铵碱五、季铵盐和季铵碱相转移催化相转移催化霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）消除）消除霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）消除规则）消除规则胺的彻底甲基化胺的彻底甲基化第三节第三节第三节第三节 重氮化合物和重氮化合物和重氮化合物和重氮化合物和偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物偶氮化合物一、命名和结构二、重氮盐的性质一、命名和结构二、重氮盐的性质（一）取代反应（去（一）取代反应（去N2）1.被被Br、Cl、CN取代取代桑德迈尔反应桑德迈尔反应Sandmeyer reaction2.被被OH、I取代取代3.被被NO2、F取代取代席曼反应席曼反应(Schiemann reaction)4.被被H取代取代重氮盐的取代反应在合成上的应用重氮盐的取代反应在合成上的应用（二）留（二）留N2反应反应1.还原还原2.偶合反应偶合反应联苯胺重排联苯胺重排benzidine rearrangement三、重氮甲烷三、重氮甲烷1.与含活泼氢的化合物反应与含活泼氢的化合物反应2.分解成卡宾分解成卡宾四、卡宾四、卡宾单线态卡宾、三线态卡宾单线态卡宾、三线态卡宾卡宾的主要反应卡宾的主要反应1.插入反应插入反应2.加成反应加成反应第十四章第十四章第十四章第十四章 杂环化合物杂环化合物杂环化合物杂环化合物一、分类和命名一、分类和命名（一）分类（一）分类大小：五元、六元大小：五元、六元多少：一个、二个、多个多少：一个、二个、多个结合方式：单杂环、稠杂环结合方式：单杂环、稠杂环（二）命名（二）命名1.有特定名称的杂环有特定名称的杂环1）五元杂环）五元杂环OSNHfuran furan thiophene pyrrolethiophene pyrrole呋喃呋喃呋喃呋喃噻吩噻吩噻吩噻吩吡咯吡咯吡咯吡咯SNNNHONNNHONpyrazole imidazole thiazolepyrazole imidazole thiazole oxazole isoxazoleoxazole isoxazole吡唑吡唑吡唑吡唑咪唑咪唑咪唑咪唑噻唑噻唑噻唑噻唑噁唑噁唑噁唑噁唑异噁唑异噁唑异噁唑异噁唑2）六元杂环）六元杂环NOpyridine pyridine pyranpyran吡啶吡啶吡啶吡啶吡喃吡喃吡喃吡喃NNNNNNpyridazine pyrimidine pyrazinepyridazine pyrimidine pyrazine哒嗪哒嗪哒嗪哒嗪嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶吡嗪吡嗪吡嗪吡嗪3）稠杂环）稠杂环NHNHNNNNNNHquinoline isoquinolinequinoline isoquinolinepurinepurine喹啉喹啉喹啉喹啉异异异异喹啉喹啉喹啉喹啉嘌呤嘌呤嘌呤嘌呤indole carbazoleindole carbazole吲哚吲哚吲哚吲哚咔唑咔唑咔唑咔唑NNNNSHacridine phenazine phenothiazine acridine phenazine phenothiazine 吖啶吖啶吖啶吖啶吩嗪吩嗪吩嗪吩嗪吩噻嗪吩噻嗪吩噻嗪吩噻嗪2.母核编号母核编号1 1）从杂原子开始编号，使杂原子位次（位次）从杂原子开始编号，使杂原子位次（位次）从杂原子开始编号，使杂原子位次（位次）从杂原子开始编号，使杂原子位次（位次和）和）和）和）最小，在此基础上，使取代基位次尽可最小，在此基础上，使取代基位次尽可最小，在此基础上，使取代基位次尽可最小，在此基础上，使取代基位次尽可能小；能小；能小；能小；2 2）有多个杂原子时，从优先杂原子开始。）有多个杂原子时，从优先杂原子开始。）有多个杂原子时，从优先杂原子开始。）有多个杂原子时，从优先杂原子开始。-OO-、-S S-、-NHNH-、-N=N=3 3）一些稠杂环有特殊编号方式，一般使杂原）一些稠杂环有特殊编号方式，一般使杂原）一些稠杂环有特殊编号方式，一般使杂原）一些稠杂环有特殊编号方式，一般使杂原子号小，也有取最大编号。共用碳有编号，子号小，也有取最大编号。共用碳有编号，子号小，也有取最大编号。共用碳有编号，子号小，也有取最大编号。共用碳有编号，也有不编号的。也有不编号的。也有不编号的。也有不编号的。SNNNHONNNHON1 13 31 12 23 34 45 5OSNH1 11 12(2()3(3()4 45 53 31 11 1NNNNNN13NNNNNNH1 12 23 34 45 56 67 78 81 12 23 31 12 23 34 45 56 67 78 89 9NNNNSHNHNH1 12 26 67 74 45 53 31 19 98 85 54 42 24 41 15 59 91 10 01 10 05 58 81 14 46 61 110109 94 45 59 96 62 2）未达最大可能数目的非聚集双键，这未达最大可能数目的非聚集双键，这未达最大可能数目的非聚集双键，这未达最大可能数目的非聚集双键，这样的饱和氢原子称作样的饱和氢原子称作样的饱和氢原子称作样的饱和氢原子称作外加氢外加氢外加氢外加氢，应指出，应指出，应指出，应指出其位置及数目其位置及数目其位置及数目其位置及数目3 3）含活泼氢的杂环可能具有互变异构）含活泼氢的杂环可能具有互变异构）含活泼氢的杂环可能具有互变异构）含活泼氢的杂环可能具有互变异构体，必要时需标明体，必要时需标明体，必要时需标明体，必要时需标明4.4.几点说明几点说明几点说明几点说明1 1）杂环已含有最多数目的非聚集双）杂环已含有最多数目的非聚集双）杂环已含有最多数目的非聚集双）杂环已含有最多数目的非聚集双键，剩余的饱和氢原子称作键，剩余的饱和氢原子称作键，剩余的饱和氢原子称作键，剩余的饱和氢原子称作指示氢指示氢指示氢指示氢（额外氢、标氢）（额外氢、标氢）（额外氢、标氢）（额外氢、标氢），应标出其位置，应标出其位置，应标出其位置，应标出其位置(HH）3.命名命名5.5.无特定名称的稠杂环母核的命名原则无特定名称的稠杂环母核的命名原则无特定名称的稠杂环母核的命名原则无特定名称的稠杂环母核的命名原则附加环并附加环并附加环并附加环并基本环（母环）基本环（母环）基本环（母环）基本环（母环）附加环以附加环以附加环以附加环以1,2,31,2,3编号编号编号编号,基本环以基本环以基本环以基本环以a,b,ca,b,c编号编号编号编号SNH噻吩并 吡咯2 3,-附加环基本环附加环编号基本环编号b123abcde基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：1 1）杂环优先）杂环优先）杂环优先）杂环优先2 2）次序优先）次序优先）次序优先）次序优先N O SN O S3 3）环大者优先）环大者优先）环大者优先）环大者优先4 4）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先萘并萘并萘并萘并 呋喃呋喃呋喃呋喃萘并萘并萘并萘并 呋喃呋喃呋喃呋喃OO1,21,2-b b2,12,1-b b基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：1 1）杂环优先）杂环优先）杂环优先）杂环优先2 2）次序优先）次序优先）次序优先）次序优先N O SN O S3 3）环大者优先）环大者优先）环大者优先）环大者优先4 4）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：1 1）杂环优先）杂环优先）杂环优先）杂环优先2 2）次序优先）次序优先）次序优先）次序优先N O SN O S3 3）环大者优先）环大者优先）环大者优先）环大者优先4 4）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：基本环选择原则：1 1）杂环优先）杂环优先）杂环优先）杂环优先2 2）次序优先）次序优先）次序优先）次序优先N O SN O S3 3）环大者优先）环大者优先）环大者优先）环大者优先4 4）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先）杂原子数目、种类多的优先二、六元杂环化合物二、六元杂环化合物二、六元杂环化合物二、六元杂环化合物（一）含一个杂原子的六元杂环（一）含一个杂原子的六元杂环（一）含一个杂原子的六元杂环（一）含一个杂原子的六元杂环1.1.吡啶吡啶吡啶吡啶1）结构与芳香性）结构与芳香性NHHHHH.不等性不等性不等性不等性spsp2 2杂化杂化杂化杂化N N原子孤电子未成键。原子孤电子未成键。原子孤电子未成键。原子孤电子未成键。另外，另外，另外，另外，N N原子具吸电子诱导效应，减少了环原子具吸电子诱导效应，减少了环原子具吸电子诱导效应，减少了环原子具吸电子诱导效应，减少了环上电子云密度。上电子云密度。上电子云密度。上电子云密度。亲电取代反应难以进行亲电取代反应难以进行亲电取代反应难以进行亲电取代反应难以进行(主要取代在间位主要取代在间位主要取代在间位主要取代在间位)，亲核取代反应容易进行。亲核取代反应容易进行。亲核取代反应容易进行。亲核取代反应容易进行。氧化难，还原易。氧化难，还原易。氧化难，还原易。氧化难，还原易。2）化学性质）化学性质a.水溶性水溶性b.碱性和亲核性碱性和亲核性能与水混溶，碱性比苯胺强，比脂肪胺弱。能与水混溶，碱性比苯胺强，比脂肪胺弱。能与水混溶，碱性比苯胺强，比脂肪胺弱。能与水混溶，碱性比苯胺强，比脂肪胺弱。NNNSO3NSO3NCH3CH2BrNCH2CH3Br+HClHCl+吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫c.亲电取代和亲核取代亲电取代和亲核取代NNBrNNO2NSO3HBr2HNO3/H2SO4KNO3H2SO4/HgSO4300,300300傅傅傅傅-克反应不能发生克反应不能发生克反应不能发生克反应不能发生NNH2Br2/HAcNNH2Br20 NClNOHNaOH/H2ONNNHNaNaNH2/NH3H2 ONNH2PhLiNPh亲核易进行，进攻亲核易进行，进攻、位。位。X或或H活泼：烷基活泼：烷基-H活泼：活泼：NCH3C6H5CHOZnCl2NCHCHPhNCH3CH2CH3NaNH2NCH2NaCH2CH3NCH2CH3CH2CH3CH3I+d.氧化和还原反应氧化和还原反应NCH3NCOOHKMnO4/HNNCOOHKMnO4/HNH2/PtRTNH3 3-吡啶甲酸吡啶甲酸吡啶甲酸吡啶甲酸（烟酸）（烟酸）（烟酸）（烟酸）六氢吡啶（哌啶）六氢吡啶（哌啶）六氢吡啶（哌啶）六氢吡啶（哌啶）NH2O2NONO或过 氧 酸+吡 啶-N-氧 化物N-氧化吡啶具双重反应性能，既易发生亲电取代，也易发生亲核取代。反应发生在氧化吡啶具双重反应性能，既易发生亲电取代，也易发生亲核取代。反应发生在2位或位或4位。位。NOHNO3/H2SO4NNO2OPCl3NNO22.喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉1 1）亲电和亲核取代）亲电和亲核取代）亲电和亲核取代）亲电和亲核取代NNNNBrNBrNNO2Br2/H2SO4HNO3/H2SO4con.H2SO4NNO2NSO3H结构和反应性结构和反应性结构和反应性结构和反应性NHNO3H2SO4NNO2NNO2+NNNH2NaNH2H2 O1)2)亲核：亲核：亲核：亲核：NClClNCHCNClC6H5CH2CNNaNH2C6H5（二）含二个氮原子的六元杂环（二）含二个氮原子的六元杂环（二）含二个氮原子的六元杂环（二）含二个氮原子的六元杂环2 2）氧化和还原）氧化和还原）氧化和还原）氧化和还原NCrO3Sn/HClNCOOHCOOHNCOOHNHor KMnO4or Na/C2H5OHor H2/catNHNNNNNNpyridazine pyrimidine pyrazinepyridazine pyrimidine pyrazine结构和反应性：结构和反应性：结构和反应性：结构和反应性：嘧啶为例：硝化、磺化很难，卤代相对易。嘧啶为例：硝化、磺化很难，卤代相对易。嘧啶为例：硝化、磺化很难，卤代相对易。嘧啶为例：硝化、磺化很难，卤代相对易。有芳香性；哒嗪、嘧啶与水相溶，吡嗪极有芳香性；哒嗪、嘧啶与水相溶，吡嗪极有芳香性；哒嗪、嘧啶与水相溶，吡嗪极有芳香性；哒嗪、嘧啶与水相溶，吡嗪极性减小，水溶性略减小。性减小，水溶性略减小。性减小，水溶性略减小。性减小，水溶性略减小。碱性较吡啶弱。碱性较吡啶弱。碱性较吡啶弱。碱性较吡啶弱。亲电更难，亲核易，氧化难。亲电更难，亲核易，氧化难。亲电更难，亲核易，氧化难。亲电更难，亲核易，氧化难。NNBr2NNBr100 NNNH2Br2NNBrNH280 NNOHOHNHNHOOHNO3NHNHOOO2N75 NNCH3NaNH2NNCH3NH2NNCH3NH2+NNCH3CH3CH3PhCHOZnCl2NNCH3CHCH3CHPh（三）含氧六元杂环吡喃、吡喃酮（三）含氧六元杂环吡喃、吡喃酮OOOOOOOO形成形成金羊金羊盐：盐：-吡喃酮吡喃酮-吡喃酮苯并吡喃酮苯并-吡喃酮（香豆素）苯并吡喃酮（香豆素）苯并-吡喃酮（色酮）吡喃酮（色酮）OOOOOOHX+HX+OOOOOOOOCOO+OOOH /H2OOOHOHOCHOCHOOO水解：水解：OOOH /H2OOHCOOHH3O+三、五元杂环化合物三、五元杂环化合物（一）含一个杂原子的五元杂环（一）含一个杂原子的五元杂环呋喃呋喃呋喃呋喃噻吩噻吩噻吩噻吩吡咯吡咯吡咯吡咯OHHHH.NHHHHH.spsp2 2杂化杂化杂化杂化OSNH1.结构与芳香性结构与芳香性环稳定性：环稳定性：苯噻吩吡咯呋喃苯噻吩吡咯呋喃2.化学性质化学性质1）酸碱性）酸碱性N几乎不显碱性几乎不显碱性,H显弱酸性显弱酸性NHNKKOH2）亲电取代反应卤代、硝化、磺化、傅克反应）亲电取代反应卤代、硝化、磺化、傅克反应a.卤代卤代亲电取代反应容易进行，且环稳定性差，亲电取代反应容易进行，且环稳定性差，亲电取代反应容易进行，且环稳定性差，亲电取代反应容易进行，且环稳定性差，故反应条件不能太剧烈。故反应条件不能太剧烈。故反应条件不能太剧烈。故反应条件不能太剧烈。取代反应主要发生在取代反应主要发生在取代反应主要发生在取代反应主要发生在位。位。位。位。NHNBrBrBrBrHBr2/EtOHOOBrSSBrBr2/OOBr2/HAc/RTCl2OClOClCl 40+00HNO3(CH3CO)2OCH3COONO2NHOSNNO2HONO2SNO2CH3COONO2SSNO2HNO3/H2SO4b.硝化硝化硝酸乙酰酯硝酸乙酰酯OCHNOHHNO3/H2SO4OCHO2NNOHNHOSNSO3HHOSO3HSSO3HH2SO4N SO3c.磺化磺化NHOS(CH3CO)2OzCOCH3d.酰化酰化SDMFPOCl3SCHO2-噻吩甲 醛NHHCON(CH3)2NHCHONHNHCHOCHCl3/NaOHVilsmeyer反应反应NHNHNPhN2 ClNPh+Reimer-Tiemann反应反应3）其他特殊反应）其他特殊反应a.Diels-Alder reactionb.Cannizzaro reactionOSOOOOOOO+orOCHONaOHOCOOOCH2OH+2浓c.还原反应还原反应3.吲哚亲电取代反应吲哚亲电取代反应OH2/NiONHBr2NSO3OONHBrNHSO3HSNNNHONNNHON吡唑吡唑吡唑吡唑咪唑咪唑咪唑咪唑噻唑噻唑噻唑噻唑噁唑噁唑噁唑噁唑异噁唑异噁唑异噁唑异噁唑pyrazole imidazole thiazolepyrazole imidazole thiazole oxazole isoxazoleoxazole isoxazole（二）含二个杂原子的五元杂环（二）含二个杂原子的五元杂环NHDMFNHCHONHNPOCl3PhN2 ClNPh+1.1.结构与芳香性结构与芳香性结构与芳香性结构与芳香性NHHHNH.spsp2 2杂化杂化杂化杂化spsp2 2杂化杂化杂化杂化2.化学性质化学性质*1）碱性及酸性碱性大于吡咯，吡唑、咪唑酸性也大于吡咯。）碱性及酸性碱性大于吡咯，吡唑、咪唑酸性也大于吡咯。2）亲电取代反应难）亲电取代反应难1，3-唑类主要进入唑类主要进入5位位1，2-唑类主要进入唑类主要进入4位位SNH2SO4SNHO3S发烟ONCH3H2SO4HNO3ONCH3O2NNHNHNO3NHNO2N发烟三、杂环化合物的合成三、杂环化合物的合成1.喹啉类的合成斯克劳普（喹啉类的合成斯克劳普（Skraup）合成法）合成法NHNH2SO4NHNO2NHNO3NNHO2N5-硝基咪唑4-硝基咪唑吡唑吡唑3，5位等同位等同NH2CH2OHCHOHCH2OHH2SO4NO2N+浓85%2.嘧啶的合成嘧啶的合成*课本：课本：课本：课本：练习题：练习题：练习题：练习题：14.1 14.4 14.5 14.7 14.8 14.1 14.4 14.5 14.7 14.8 14.13 14.15 14.16 14.18 14.13 14.15 14.16 14.18 习题：习题：习题：习题：1.2.4.6.(1)(2)13.141.2.4.6.(1)(2)13.14学习指导：学习指导：学习指导：学习指导：1.3.6.8.1.3.6.8.课本：课本：课本：课本：1 1（1 1）（）（）（）（3 3）（）（）（）（4 4）（）（）（）（6 6）、）、）、）、2 2（1 1）（2 2）（）（）（）（5 5）（）（）（）（6 6）、）、）、）、5 5（2 2）（）（）（）（3 3）（）（）（）（5 5）（）（）（）（8 8）（1111）（）（）（）（1212）、）、）、）、7 7学习指导：学习指导：学习指导：学习指导：1 1（2 2）（）（）（）（6 6）2 2（4 4）（）（）（）（5 5）（）（）（）（6 6）3 3（3 3）（）（）（）（8 8）（）（）（）（1313）（）（）（）（1414）、）、）、）、7 7（1 1）、）、）、）、9 9（1 1）（2 2）（）（）（）（4 4）、）、）、）、1313（3 3）（）（）（）（5 5）、）、）、）、16 16 第十七章第十七章第十七章第十七章糖类糖类糖类糖类定义和分类定义和分类-单糖、低聚糖（寡糖）、多糖单糖、低聚糖（寡糖）、多糖-醛糖、酮糖醛糖、酮糖单糖：单糖：单糖：单糖：最简单的不能被水解的糖；最简单的不能被水解的糖；低聚糖：低聚糖：低聚糖：低聚糖：由几个单糖分子缩合而成的低聚物，由几个单糖分子缩合而成的低聚物，根据水解物数目，又可分为双糖、三根据水解物数目，又可分为双糖、三糖及四糖等；糖及四糖等；多糖：多糖：多糖：多糖：由多个单糖分子脱水而成。由多个单糖分子脱水而成。第一节第一节第一节第一节单糖单糖单糖单糖一、开链式结构及构型一、开链式结构及构型CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHD D-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛L L-甘油醛甘油醛甘油醛甘油醛Fischer projection，碳链竖排，氧化态高的在上，编号最大的手性碳与甘油醛，碳链竖排，氧化态高的在上，编号最大的手性碳与甘油醛C2进行比较。进行比较。葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖C C6 6HH1212OO6 6构造式构造式构造式构造式 CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH应有应有应有应有1616种种种种立体异构体立体异构体立体异构体立体异构体CHOOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOHOHHHHOHHOHOCH2OHD D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖L L-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖自然界只有自然界只有自然界只有自然界只有D D-葡萄糖、葡萄糖、葡萄糖、葡萄糖、D D-甘露糖及甘露糖及甘露糖及甘露糖及D D-半半半半乳糖，其余均为人工合成品。乳糖，其余均为人工合成品。乳糖，其余均为人工合成品。乳糖，其余均为人工合成品。差向异构体差向异构体差向异构体差向异构体(epimerepimer)：有多个手性碳的有多个手性碳的有多个手性碳的有多个手性碳的非对映异构体，彼此间仅有一个手性非对映异构体，彼此间仅有一个手性非对映异构体，彼此间仅有一个手性非对映异构体，彼此间仅有一个手性碳原子的构型不同，其余的都相同碳原子的构型不同，其余的都相同碳原子的构型不同，其余的都相同碳原子的构型不同，其余的都相同。CHOOHHOHOHHHOHHCH2OHCHOHHOHOHHOHOHHCH2OHD D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖D D-甘露糖甘露糖甘露糖甘露糖简单的表现方式简单的表现方式简单的表现方式简单的表现方式二、单糖的环状结构及构象二、单糖的环状结构及构象冷乙醇中冷乙醇中冷乙醇中冷乙醇中D D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 D D=+112=+112 mp146mp146+52.5+52.5 吡啶中吡啶中吡啶中吡啶中D D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 D D=+19=+19 mp150mp150+52.5+52.5 变旋现象变旋现象变旋现象变旋现象(mutarotation)：自行改变比旋光度的现象自行改变比旋光度的现象自行改变比旋光度的现象自行改变比旋光度的现象CORHCH3OHdry HClCHROHOMedry HClCH3OHCHROMeOMe+COHHOHOHHHOHHCH2OHHOCOHHOHOHHOHHCH2OHCOHHOHOHHOHHCH2OHHOHOHH链状链状链状链状0.01%0.01%型型型型36%36%型型型型64%64%端基差向异构体端基差向异构体端基差向异构体端基差向异构体(端基异构体端基异构体端基异构体端基异构体)anomeranomer仅仅顶端碳原子构型不同的差向异构体仅仅顶端碳原子构型不同的差向异构体仅仅顶端碳原子构型不同的差向异构体仅仅顶端碳原子构型不同的差向异构体糖的哈沃斯透视式糖的哈沃斯透视式Haworth projectionCH2OHCHOOHOHHOHOHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHOHCHOOHHHOCH2OHOHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH-D D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CH2OHHOHOHHOHHCH2OHOOHOOHHHHHOCH2CH2OHOHOHOOHHHHHOCH2CH2OHOHOHHHOHOHHHOHOHCH2OH-D D-呋喃果糖呋喃果糖呋喃果糖呋喃果糖-D D-呋喃果糖呋喃果糖呋喃果糖呋喃果糖-D D-吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖或或或或-D D-吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖吡喃果糖构象构象:OOOHHOHOHOOHHOHOHOCH2OHCH2OHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH36%64%OCH2OHHHOHHOHOHHHOH三、单糖的化学反应三、单糖的化学反应（一）异构化反应强酸强碱中均不稳定稀碱条件下发生异构化反应（一）异构化反应强酸强碱中均不稳定稀碱条件下发生异构化反应CH2OHOCHCOHOHCHCHOOHCOHCHOHCHOCH2OHBa(OH)2CHOHCOHCH2OHCHOCH2OHBa(OH)2 D-葡萄糖 烯二醇 D-甘露糖 D-果糖 CH2OHCOCH2OHD D-葡萄糖与葡萄糖与葡萄糖与葡萄糖与D D-甘露糖为甘露糖为甘露糖为甘露糖为差向差向差向差向异构体异构体异构体异构体,而非而非而非而非端基异构体端基异构体端基异构体端基异构体碱性条件下碱性条件下碱性条件下碱性条件下,葡萄糖、葡萄糖、葡萄糖、葡萄糖、果糖及甘露糖可互相转果糖及甘露糖可互相转果糖及甘露糖可互相转果糖及甘露糖可互相转化，为平衡混合物。化，为平衡混合物。化，为平衡混合物。化，为平衡混合物。（二）氧化反应（二）氧化反应1.与杜伦试剂、斐林试剂反应与杜伦试剂、斐林试剂反应还原糖还原糖:能还原杜伦试剂、斐林试剂的糖能还原杜伦试剂、斐林试剂的糖2.与溴水反应与溴水反应CHOCH2OHCOOHCH2OHBr2CaCO3,H2O D-葡萄糖葡萄糖酸葡萄糖酸 内酯 OOHOOOCH2OHHOOHOHD-葡萄糖酸-内酯3.与稀硝酸反应与稀硝酸反应CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHOHHHOHOHHOHHCOOHCOOHOOHHOHOOOH稀 硝 酸-单内酯或单内酯或单内酯或单内酯或-双内酯双内酯双内酯双内酯多羟基二元酸多羟基二元酸多羟基二元酸多羟基二元酸(CHOH)nCHOCH2OH(CHOH)nCOOHCOOH稀 硝酸4.与与HIO4反应反应CH2OHHOHOHHOHHCH2OHOHOHOHHOHHCOOHCOOH稀 硝 酸果糖不能被溴水氧化但可被稀硝酸氧化果糖不能被溴水氧化但可被稀硝酸氧化CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHHIO4HCOOHHCHO55+（三）还原反应（三）还原反应CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHOHHHOHOHHOHHCH2OHCH2OHNaBH4H2/Nior山 梨 醇OHHHOHOHHOHHCH2OHCH2OHNaBH4H2/NiCH2OHHOHOHHOHHCH2OHOHOHHOHOHHOHHCH2OHCH2OHor山 梨 醇+甘露 醇（四）糖脎的生成（四）糖脎的生成CHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHHOHOHHOHHCH2OHNNHPhNNHPhPhNHNH23糖脎糖脎C3、C4、C5构型相同构型相同,生成相同的糖脎生成相同的糖脎CH2OHHOHOHHOHHCH2OHOPhNHNH23（五）苷的生成（五）苷的生成OCH2OHHHOHHOHOHHOHHCH3OHH ClOCH2OHHHOHHOHOHHHOCH3苷为缩醛苷为缩醛(酮酮)结构，在性质上与单糖不同，如无还原性、不成脎、无变旋现象、对碱稳定等。糖苷结构，在性质上与单糖不同，如无还原性、不成脎、无变旋现象、对碱稳定等。糖苷-D D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖苷羟基苷羟基苷羟基苷羟基-D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖甲苷吡喃葡萄糖甲苷苷键苷键苷键苷键糖（糖苷基）糖（糖苷基）糖（糖苷基）糖（糖苷基）非糖（苷元、非糖（苷元、非糖（苷元、非糖（苷元、配基）配基）配基）配基）第二节第二节第二节第二节寡糖（低聚糖）寡糖（低聚糖）寡糖（低聚糖）寡糖（低聚糖）主要双糖主要双糖一、蔗糖一、蔗糖OCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHOHHHOCH2OHHHOOHOOHCH2OHOHOOHOHCH2OHCH2OH-D D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖-D D-果糖果糖果糖果糖1,21,2-相连相连相连相连 D D=+66.5=+66.5，水解后，水解后 D=D=-20，蔗糖蔗糖不存在半缩醛羟基，故无变旋现象，无还原性，不能成脎。不存在半缩醛羟基，故无变旋现象，无还原性，不能成脎。蔗糖蔗糖水解，得葡萄糖和果糖，水解，得葡萄糖和果糖，葡萄糖葡萄糖+52.5+52.5，果，果糖糖-92.492.4，蔗糖的水解产物蔗糖的水解产物转化糖转化糖二、麦芽糖二、麦芽糖OCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHHOHOHHOH-D D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖D D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖OOHOOHCH2OHOHOHOOHCH2OHOH1,41,4-相连相连相连相连三、乳糖三、乳糖OCH2OHHHOHOHHOOCH2OHHHHOHOHHOHHOHH-D D-半乳糖半乳糖半乳糖半乳糖+D D-葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖OHOCH2OHOHOHOOOHOHOHCH2OH1,41,4-相连相连相连相连第三节第三节第三节第三节多糖多糖多糖多糖许多单糖分子通过苷键连接形成的化合物许多单糖分子通过苷键连接形成的化合物一、淀粉一、淀粉由由-D-葡萄糖组成的多聚体，直链淀粉、葡萄糖组成的多聚体，直链淀粉、支链淀粉。支链淀粉。直链淀粉：由直链淀粉：由-D-葡萄糖通过葡萄糖通过1,41,4-苷键连接苷键连接支链淀粉：主链支链淀粉：主链-D-葡萄糖通过葡萄糖通过1,41,4-苷键连苷键连接，支链通过接，支链通过1,61,6-苷键连接。苷键连接。淀粉无还原性，为非还原糖。淀粉无还原性，为非还原糖。二、纤维素二、纤维素D-葡萄糖通过葡萄糖通过1,41,4-苷键连接，无分支，苷键连接，无分支，也不显示还原性。也不显示还原性。纤维素水解比淀粉困难，最终也形成葡纤维素水解比淀粉困难，最终也形成葡萄糖。萄糖。水解水解水解水解水解水解水解水解糊精糊精淀