有机硫类农药工业水污染物排放标准.pdf

附件三附件三 有机硫类农药工业水污染物排放标准有机硫类农药工业水污染物排放标准 编制说明编制说明 (征求意见稿)有机硫类农药工业水污染物排放标准编制组 二八年四月 I目 录 1 总论.1 1.1 编制背景.1 1.2 任务来源及工作过程.1 1.3 标准适用范围.2 1.4 标准制订的主要原则.3 1.5 有机硫类农药水污染物排放标准制定的目的及意义.3 2 标准的主要内容及编制依据.4 2.1 主要技术内容.4 2.2 水污染物排放标准值的确定依据.5 3 代森类系列有机硫农药生产工艺及排污情况.5 3.1 代森类系列有机硫农药概况综述及发展趋势.5 3.2 国内生产情况.6 3.3 代森系列有机硫农药基本情况.7 3.4 代森系列有机硫农药生产工艺路线.8 3.5 工艺流程示意图及污染物排放节点.10 3.6 水污染物产生情况与治理现状.12 3.7 代森锰锌生产水污染物治理技术研究.18 3.8 代森锰锌废水处理试验.19 4 沙蚕毒素系列有机硫农药生产工艺及排污情况.23 4.1 概况综述.23 4.2 生产情况概述.26 4.3 水污染物产生情况及治理现状.33 4.4 水污染物治理技术相关实验.38 5 国内外农药行业相关水污染物排放标准.40 5.1 国内农药行业相关水污染物排放标准.40 5.2 美国环保署制定的水污染物相关排放标准.40 6 主要原材料相关毒性数据.42 6.1 原药理化性质、毒性及环境行为.42 II6.2 主要原料中间体及降解产物理化性质及毒性.44 7 污染物排放控制指标的确定.49 7.1 控制指标的确定原则.49 7.2 控制指标的确定.49 7.3 水污染物排放限值的确定.50 7.4 与相关同类标准的比较.55 8 执行本标准的经济、环境效益.56 8.1 环境效益.56 8.2 经济效益.57 9 分析方法的建立与说明.58 1有机硫类农药工业水污染物排放标准 编制说明 有机硫类农药工业水污染物排放标准 编制说明 1 总论 1.1 编制背景 1 总论 1.1 编制背景 农药工业是精细化学品工业中重要的组成部分之一，在我国国民经济中发挥着重要的作用。我国是农药生产大国，近几年我国农药的品种及产量实现了大幅度增长，2004 年达到 87 万吨，成为继美国之后的世界第二大农药生产国。随着农药工业的快速发展，环保问题日益突出。农药制造过程中产生的“三废”，特别是污水，具有水量大、浓度高、毒性大等特点，使农药工业成为我国化工行业污染大户之一。当前我国没有针对农药行业的排放标准，农药厂的污染物排放执行污水综合排放标准GB897896。由于污水综合排放标准是综合排放标准，就不可能针对各个行业的特点来制订，这就带来以下问题：首先，综合排放标准中的很多控制项目都是针对一切排污单位，没有考虑到农药行业生产工艺特点及污染治理的实际状况，难以为企业的达标排放提供有效的预防和处理技术的指导。其次，综合排放标准未针对农药生产产生的农药中间体及最终产品的排放作出规定，而这些污染因子的毒性与危害性往往很大，如不加以控制，则将对生态环境、食品安全和人体健康造成严重威胁。再次，由于污水综合排放标准只规定了排放浓度要求，未明确规定大部分农药行业的排水量，很多情况下企业为了达标而稀释排放，不仅没有对污染物有效治理，还浪费了大量水资源。因此，有针对性地制订农药行业的污染物排放标准是十分必要的。农药行业污染物排放标准的制订，将在限制淘汰高污染及落后的生产工艺、促进低污染及先进的生产工艺及促使企业采用先进的污染治理措施方面发挥重要作用，从而使我国农药行业走上高效、低毒、低污染的发展轨道，这对于保护生态环境、保障人民的身体健康都具有十分重要的意义。1.2 任务来源及工作过程 1.2.1 任务来源 1.2 任务来源及工作过程 1.2.1 任务来源 国家环保总局十分重视农药的环境污染问题，为了加强对农药生产企业的环境管理，启动了农药行业污染物排放标准的制订工作。2003 年 7 月 45 日，国家环境保护总局科技司在江苏省昆山市组织召开了“农药行业污染物排放标准体系研讨会”。2003 年 10 月 10 日，国家环保总局办公厅发出了“环办函2003516 号”文，即“关于下达农药行业污染物排放系列国家标准制订工作任务的通知”，全面启动了农药行业污染物排放标准的制订工作。其中有机硫类农药工业污染物排放标准由沈阳化工研究院负责制订。21.2.2 工作过程 国家环保总局于 2003 年 11 月 45 日在上海举办了农药行业和钢铁行业污染物排放标准制修订培训班。介绍国家污染物物排放标准制订工作的总体原则和要求，讲解国家污染物排放标准制修订工作规范。上海会议后，标准编制组即投入了前期的调研工作，多次召开了专家讨论会。专家组认真听取了承担单位的汇报，详细审阅了承担单位提交的开题报告材料，经过充分讨论，提出了专家组意见。标准编制组根据专家意见对方案进行了修改和补充。之后，承担单位展开了广泛的企业实际情况调研。除函调外，还对企业进行了实地调查，掌握了企业生产工艺、环保治理措施等实际情况，并提取了典型企业的污染物样本。在工艺分析的基础上，结合不同品种农药不同生产工艺可能产生的污染物情况及其危害程度，确定了标准中应当控制的指标。控制指标确定后，展开了各指标的分析实验工作，包括特征污染因子分析方法的建立及企业实际水样的检测。在综合考虑了污染物的生态毒性、企业的实际处理水平及处理技术的发展状况并广泛参阅国内外现有标准和有关资料后，确定了各项控制指标的标准值，并形成了征求意见稿初稿。2005 年以来，多次召开会议对征求意见初稿进行了详细讨论。根据各次会议的讨论意见，标准编制组对标准进行了修改，并根据国家环境保护总局环境标准研究所提出的意见对标准进行了修改，形成最后的征求意见稿。1.3 标准适用范围 1.3.1 有机硫类农药水污染物排放标准制定类别划分 1.3.1 有机硫类农药水污染物排放标准制定类别划分 有机硫类农药范围很广，其中又包含不同类别的农药，虽然都归为有机硫类，但由于应用范畴不同，结构不同，所用的原料及中间体也不相同因此制定能够涵盖全部有机硫类农药的水污染物排放标准是很困难的。目前有机硫类农药一般包括代森类有机硫杀菌剂、沙蚕毒素类杀虫剂和福美系列杀菌剂。其中福美系列的年产量较小，每年约 4000-6000 吨（折百原药）。代森类有机硫杀菌剂和沙蚕毒素类杀虫剂年产量较大，分别在 4 万吨和 8 万吨左右。因此，本标准在广泛调研的基础上针对在我国生产量较大、适用范围较广的代森类有机硫杀菌剂（即二硫代氨基甲酸酯类化合物代森锰锌、代森锌、代森铵、代森钠等）及沙蚕毒素类杀虫剂（杀虫双、杀虫单、杀螟丹等）两类有机硫农药制定标准。除代森系列和沙蚕毒素系列外其它的有机硫类农药仍执行污水综合排放标准（GB8978-96）。1.3.2 标准不适用制剂加工及分装企业 1.3.2 标准不适用制剂加工及分装企业 本标准不适用于制剂加工及分装企业。主要基于以下几方面：（1）原药生产与制剂生产排放的污染物种类及数量差别很大，制剂加工及分装企业排放的污染物的量远远小于原药生产，如果采用和原药企业一样的标准，那么可能不需要采取任何污染治理措施就能达标，标准对这 3些企业来说显得过于宽松，这样就达不到环境管理和污染控制的目的；（2）制剂加工及分装过程中有可能会产生原药生产过程中没有的污染物，如某些有机溶剂及粉尘。农药的不同剂型(如乳油、可湿性粉剂、可溶性粉剂、悬浮剂等等)生产排出的污染物种类和数量亦不相同，需要针对不同剂型加工的特点展开详尽的企业调查并对污染物排放进行实际检测，制订出符合实际情况的排放标准；（3）世界上农药管理的先进国家，如美国等，对农药行业进行污染控制时，也是将制剂加工及分装企业单独列出的，这些企业的排放标准要远远严于原药生产企业，如规定废水排放为零排放。从总体上看，制剂加工及分装企业的排放标准应该严于原药生产企业的标准。1.4 标准制订的主要原则 1.4 标准制订的主要原则（1）特征污染物控制与常规污染物控制相结合的原则 本标准在对常规污染物的排放进行控制的同时，也对毒性大、对环境影响比较严重的化合物即特征污染物的排放进行了控制。（2）考虑在污染物生产设施或车间排放口对有关污染物进行排放控制的必要。（3）技术、经济可行性原则 标准控制限值的确定即要考虑治理技术的可行性，同时要兼顾治理技术的经济性，既要保护环境，又要促进产业的发展及技术进步。（4）污染物浓度控制与污染物总量控制相结合的原则 本标准既制定了污染物浓度控制标准，同时对单位产品的基准排水量进行了控制，以达到总量控制的目的，避免稀释排放现象的发生。（5）分类指导原则 在标准制定过程中，分别制定了新源及现源的排放标准值，新源严于现源，随着污染物治理技术的提高、生产工艺的改进，一定时间后现源应达到新源的要求。（6）清洁生产 坚持清洁生产，全过程控制的原则。1.5 有机硫类农药水污染物排放标准制定的目的及意义 1.5 有机硫类农药水污染物排放标准制定的目的及意义 由于我国长期以来没有针对农药行业的水污染物排放制定标准，该类水污染物的排放一直执行污水综合排放标准（GB8978-96），该标准中污染物控制项目主要针对常规污染物 pH、色度、COD、BOD、氨氮等不能体现农药行业污染物排放的特点。一些高毒性、对人类健康及生态环境造成严重影响的化合物排放，在污水综合排放标准（GB8978-96）中对其排放限值未作规定，如代森锰锌废水中中间体代森锰的降解产物乙撑硫脲属高毒化合物，其 ADI 值（每公斤体重每日允许摄入量）为 0.004mg/d/kg，并对实验动物致癌、致畸。由于在污水综合排放标准（GB8978-96）中对乙撑硫脲的排放限值未作规定造成每年有约 240 吨乙撑硫脲随着代森锰锌废水排放至水域中，对环境造成极为严重的危害。4另外，综合污水排放标准（GB8978-96）中只规定了部分行业的最高排水量要求，不包括有机硫类农药行业的排水量要求。由于农药行业绝大多数品种生产工艺流程较长，所用的原料、中间体及产品、副产物毒性比较大，产生的污水生化可行性较差，因此农药行业污水处理装置排放污水经过一般性处理要达到排放标准值很困难。因此，大多数生产企业为了达标只能利用大量稀释水降低处理装置进水浓度的方法，造成了处理装置规模加大，投资费用增长，浪费水资源。本标准中针对企业污染物处理装置总排放口的排水量进行了控制，促进了企业采用有效处理技术控制污染。代森类有机硫农药中的主要品种国内年产量约 3 万吨，工艺废水产生量约 30 万吨，污水中有机物含量（以 COD 计）每年约 2100 吨；乙撑硫脲 240 吨（按平均值 800mg/L 计）；沙蚕毒素类杀虫剂主要品种杀虫双、杀虫单、杀螟丹年产量约 7.5 万吨，年污水产生量约 23 万吨，污水中有机物含量（以 COD 计）每年约 6855 吨。通过调研可知，国内上述污水治理率约 30%（乙撑硫脲治理率 0%），则每年排入环境中的污染物（以 COD 计）分别约为 1470 吨、4800 吨，乙撑硫脲 240 吨。由此可见，有机硫类农药生产污染物的排放对环境的影响是非常严重的。综上所述，为了更好的、有针对性的控制有机硫类农药生产企业水污染物的排放，保护环境，结合有机硫类农药品种的生产及污染物排放的特点，制定相关污染物排放标准是很有必要的。2 标准的主要内容及编制依据 2.1 主要技术内容 2 标准的主要内容及编制依据 2.1 主要技术内容（1）标准的框架结构 本标准对现有企业和新建企业分别提出控制要求。对于新建企业，制定较严格的标准，要求新企业立即执行该标准；对于现有企业，根据目前的污染物处理水平，设立一个相对合理的标准，同时给予现有企业一定时间的改造期限，届时，所有企业都要执行新建企业的标准要求。另外，根据环境保护工作的要求，在国土开发密度已经较高、环境承载能力开始减弱，或环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染物排放行为，在上述地区的企业执行准规定的水污染物特别排放限值。（2）水污染物排放限值 本标准设置了特征污染物车间排放口排放限值，是在产品生产过程中产生的污水特别是内含高毒污染物对环境影响较大的污水单独进行处理后排放时所必须遵守的标准，该标准取样口设在污染物车间排放口。该标准限值制定的目的在于将生产装置排出的单股或多股污水与其它污水混合前采用有针对性的处理技术进行处理，提高特征污染物及其相关污染物的去除率，并减少处理装置的规模及投资费用。同时，标准中还规定了常规污染物总排口的最高允许排放浓度及单位产品基准排水量，这是企业将污水直接排入地表水时所必须遵守的标准。5（3）污染物监测要求 本标准对污染物的监测要求作了规定。对于目前有国家标准分析方法的污染物项目采用国家标准分析方法；对于目前没有国家标准分析方法的乙撑硫脲，编制组根据实验建立了分析方法，并以附录的形式列入标准文本中。2.2 水污染物排放标准值的确定依据 2.2 水污染物排放标准值的确定依据（1）生产工艺路线 以目前我国该类原药生产企业先进的清洁生产工艺技术路线为依据，确定水污染物排放限值，以加速淘汰消耗高、污染严重的落后生产工艺。（2）当前污染物治理技术水平 目前国内代森系列和沙蚕毒素系列有机硫类农药主要生产企业污水治理现状及技术水平是制定排放标准的重要依据。所制定的标准值应当是在企业采用先进的生产工艺与污染物治理技术后能够达到的水平。（3）重点生产企业及文献报导的相关污染物治理技术 在标准制定过程中主要依据目前国内污染物治理的先进技术，同时参考国内外报导的相关污染物处理技术及处理效果也作为重要依据。（4）污水中主要污染物的毒性数据及对环境的影响 本标准制定过程中对污水中所含高毒、高污染化合物（包括原料、中间体产品等）作为特征污染物加以控制，标准值的确定主要依据对人类及哺乳动物的毒性、致畸、致癌、致突变作用及对水生生物、鱼类的毒性数据和环境行为。（5）编制组所进行的污染物处理试验数据 编制组所做的试验分为两部分：一部分是应用编制组长期从事农药行业污水治理过程中所研究开发的污水预处理及二级处理技术对污水处理实验数据；另一部分是对在资料查阅过程中文献报导的处理技术进行有选择的验证试验数据。（6）参考国内外相关标准。3 代森类系列有机硫农药生产工艺及排污情况 3.1 代森类系列有机硫农药概况综述及发展趋势 3 代森类系列有机硫农药生产工艺及排污情况 3.1 代森类系列有机硫农药概况综述及发展趋势 代森类系列有机硫农药品种主要有代森锰锌、代森锌、代森锰、代森铵，其中代森铵生产过程中除少量氨气无组织排放外，四个品种生产工艺与污染物产生情况基本相同。在代森类杀菌剂中，代森锰锌产量最高。代森锰锌农药是1961年由美国罗姆-哈斯公司（Rhom and Hass）与杜邦公司（Du Pount）开发，随后在许多国家注册登记，目前世界销售额超 4 亿美元。我国自 1980 年代初开始研制，现已大量生产。代森锰锌是一种高效、低毒、广谱、保护性有机硫杀菌剂，对藻菌纲的疫霉属、半知菌类的尾孢属、壳二孢属等引起的多种植物病害及各种作物的叶斑病、花腐病等均有良好的防治效果。6据对农药产品登记动态统计，1998 年至 2000 年有 7 个国家的 10 家企业在我国正式登记和临时登记的代森锰锌产品 19 个。国内企业自 1998 年至 2003 年全国 24 个省、区、市 209 家企业登记产品 387 个厂次(原药 8 个厂次、单剂 72 个厂次、复配制剂 307 个厂次)。从上述国外企业在我国的登记数及国内企业 5 年的登记数可以看出，代森锰锌及其复配制剂成为国内外企业在我国市场竞争的热点品种。3.2 国内生产情况 3.2 国内生产情况 代森系列有机硫农药中代森锰锌是国内生产量最大的杀菌剂品种之一。原药注册生产企业18 家，2006 年生产能力约 4 万吨，占全国杀菌剂总产量 38%。目前国内代森锰锌主要生产厂情况见表 1。表 1 国内主要生产厂生产情况调查表 序号 生 产 企 业 原药产量（吨）备注 1 江苏利民有限责任公司 16000 2 南通宝叶化工有限公司 1440 3 河北双吉有限公司 6500 4 浙江东阳市东农药化工有限公司 130 5 天津人民农药厂 2600 6 四川福达化工有限公司 2000 氨法 7 西安近代农药科技有限公司 1524 8 德斯益农有限责任公司 4000 钠法 9 合 计 34194 按现有企业产品登记厂次排名前三位的企业有：江苏省利民化工有限责任公司登记 16 个厂次(原药 1 个厂次、单剂 4 个厂次、复配制剂 11 个厂次)；陕西省西安近代农药有限责任公司登记 11 个厂次(原药 1 个厂次、单剂 4 个厂次、复配制剂 6 个厂次)；河北双吉化工有限公司登记10 个厂次(原药 1 个厂次、单剂 4 个厂次、复配制剂 5 个厂次)。现对代森锰锌复配制剂登记 15 个厂次及以上的品种作些简介。1994 年河北省植保所科绿丰农药开发中心首次登记 72%锰锌霜脲可湿性粉剂(商品名克抗灵)防治黄瓜霜霉病，至今全国已登记 62 个厂次，占复配制剂登记数的 20.2%，有效成分含量 5%、36%、72%分别登记 2 个厂次、7 个厂次和 53 个厂次。1994 年国内有 2 家企业登记 40%多锰锌可湿性粉剂(商品名果病安、博舒)，用于防治梨树黑星病，至今已登记 56 个厂次，占复配制剂登记数的 18.2%，有效成份含量25%、35%、40%、50%、55%、60%、62%、70%、8 种不同规格中，40%、50%、55%、60%、62%、70%、8 种不同规格中，40%、50%分别登记 29 个厂次和 16 个厂次。50%、61%、64%、70%、75%及 42%增效锰锌乙铝可湿性粉剂登记 44 个厂次，占复配制剂登记数的 14.3%。58%、70%、72%、甲霜锰 7锌可湿性粉剂登记 29 个厂次。50%、70%、硫锰锌可湿性粉剂登记 17 个厂次。32.5%、33%、45%、47%、50%、70%锰锌烯唑可湿性粉剂登记 15 个厂次。25%、46.5%、47%、50%、52.5%、60%、62.25%、62.5%锰锌腈菌可湿性粉剂登记 15 个厂次。代森锰锌与现有杀菌剂品种复配，在市场竞争中仍将持续扩展与增加，同时新入市的杀菌剂品种也与代森锰锌复配加快开拓市场，从而有利于推动代森锰锌的稳定发展。3.3 代森系列有机硫农药基本情况 3.3.1 代森锰锌 3.3 代森系列有机硫农药基本情况 3.3.1 代森锰锌 化学名称：乙撑双二硫代氨基甲酸锰与锌盐的多元配位化合物 分子式：C4H6N2S4MnXZnY 分子结构：CH2CH2NHNHCCSSSSMnxZny 3.3.2 代森锌 3.3.2 代森锌 化学名称：亚乙基双-（二硫代氨基甲酸锌）分子式：C4H6N2S4Zn 分子结构：CH2CH2NHNHCCSSSSZn 相对分子量：275.7 3.3.3 代森锰 3.3.3 代森锰 化学名称：亚乙基双-（二硫代氨基甲酸锰）分 子 式：C4H6N2S4Mn 分子结构：CH2CH2NHNHCCSSSSMn 相对分子量：265.3 83.3.4 代森铵 3.3.4 代森铵 化学名称：亚乙基双-（二硫代氨基甲酸氨）分 子 式：C4H6N2S4N2H4 分子结构：CH2CH2NHNHCCSSSNH2SNH2 相对分子量：242 3.4 代森系列有机硫农药生产工艺路线 3.4.1 钠法 3.4 代森系列有机硫农药生产工艺路线 3.4.1 钠法（1）代森钠的合成 在反应釜中加入清水及定量的乙二胺，滴加二硫化碳，反应结束后分批加入氢氧化钠溶液，达到反应终点后静置分层，将未反应的二硫化碳分离套用，反应方程式如下：CH2NH2CH2NH2+CS2CH2CSSHH2NCH2CSSHH2NCH2CH2CS2+2NaOHCH2NHCSSNaCH2NHCSSNa+2H2O（2）代森锰的合成 将代森钠水溶液投入代森锰合成釜，用 5%硫酸水溶液中和过量的氢氧化钠（中和时产生的硫化氢气体进入吸收塔，吸收处理）。加入 25%硫酸锰水溶液，反应结束后离心过滤，并水洗得到黄色固体代森锰。反应方程式如下：CH2NHCSSNaCH2NHCSSNa+MnSO4CH2CH2NHCSSNHCSSMn+Na2SO4（3）代森锰锌合成 在反应釜中加入定量清水使氯化锌溶解，将代森锰投入釜中进行络合反应，反应结束后离心分离，甩干出料，干燥后即得代森锰锌，所得母液循环套用。反应方程式如下：9CH2CH2NHCSSNHCSSMnZnCl2SCSNH(CH2)2NHC(S)SMnx(Zn)y 3.4.2 氨法 3.4.2 氨法（1）代森铵的合成 将配制好的氨水、二硫化碳及乙二胺投入反应釜中合成代森铵，反应结束后将未反应的二硫化碳分离，回收套用。反应方程式如下：CH2NH2CH2NH2+2CS2+2MH4OHCH2NHCSSNH2CH2NHCSSNH2+2H2O（2）代森锰、代森锌及代森锰锌的合成 向代森铵溶液中分别投加定量的硫酸锰，经反应后生成代森锰。在该反应釜中投加定量的氯化锌、焦亚硫酸钠，合成代森锰锌，反应结束后离心分离，并用清水洗涤，甩干出料，干燥后即得代森锰锌。反应方程式如下：CH2NHCSSNH2CH2NHCSSNH2+MnSO4CH2CH2NHCSSNHCSSMn+(NH4)2SO4 CH2NHCSSNH2CH2NHCSSNH2+ZnSO4CH2CH2NHCSSNHCSSZn+(NH4)2SO4 CH2CH2NHCSSNHCSSMnZnCl2SCSNH(CH2)2NHC(S)SMnx(Zn)y 由上述生产工艺路线可知，代森类杀菌剂生产工艺有钠法和氨法两种，其区别在于，钠法是由代森钠与硫酸锌（硫酸锰）合成生成代森锌（代森锰），而氨法则是由代森铵与硫酸锌（硫酸锰）合成代森锌（代森锰），所用原料前者为 30%液碱，后者为 20-25%氨水。代森锰锌的后续 10生产工艺均为代森锰与氯化锌（硫酸锌）络合生成代森锰锌，两条工艺路线所用的主要原料基本相同，消耗定额略有区别。3.5 工艺流程示意图及污染物排放节点 3.5.1 钠法 3.5 工艺流程示意图及污染物排放节点 3.5.1 钠法 二硫化碳乙二胺水合成氢氧化钠未反应的二硫化碳静置分离代森钠中和置换5%硫酸硫酸锌（硫酸锰）保护剂离心分离水母液和洗涤水代森锌（代森锰）水氯化锌络合釜母液离心分离稳定剂真空干燥代森锰锌废水废渣符号说明 图 1 代森锰锌生产工艺流程图-钠法 113.5.2.氨法 3.5.2.氨法 二硫化碳乙二胺水合成氨水未反应的二硫化碳静置分离代森铵络合釜氯化锌亚硫酸钠保护剂离心分离水母液和洗涤水代森锌（代森锰）稳定剂真空干燥代森锰锌废水废渣符号说明废气合成硫酸锌（硫酸锰）代森锰锌离心分离水洗水母液洗水 图 2 代森锰锌生产工艺流程图-氨法 3.5.3 钠法、氨法合成代森系列有机硫农药工艺路线分析 3.5.3 钠法、氨法合成代森系列有机硫农药工艺路线分析 由钠法和氨法两种生产工艺流程及排污节点可以看出，钠法合成代森锰及代森锰锌废水排放点是在代森锰合成后的抽滤母液及洗水，而氨法合成代森铵、代森锌、代森锰废水排放点是在代森锰与氯化锌络合后的抽滤母液及洗水，由代森锰锌生产企业污水产生及水质调查情况可知：两条生产工艺路线废水排放量有较大区别，钠法污水产生量小于氨法，钠法产生的废水不含氨氮，而氨法因所用原料为氨水，产生的废水中含有大量硫酸铵。由上述分析可知，钠法产生的废水量比较少，且不含氨氮，有利于环境保护。钠法生产工艺过程复杂，较难控制，在代森钠的合成中需分两步进行，滴加二硫化碳后还需分批向反应釜中加入氢氧化钠溶液，以控制 pH 值在要求的范围内，否则反应副产物将增加。另外反应生成的代森锰需离心脱水后，再进入络合釜与锌盐进行代森锰锌的合成。该法产品含量较低，流程较长且操作比较复杂。而氨法生产代森锰锌生产工艺简单，便于控制，生成的代森锰不必过滤，与锌盐在同一釜直接进行络合反应。相对钠法，该法收率较高，产品含量较钠法高。因此国内 80 年代末期逐渐将钠法改为氨法生产，目前国内大部份生产厂采用氨法生产。123.5.4 水污染物分析 3.5.4 水污染物分析 根据对氨法生产工艺路线分析及对废水产生情况调查，产生的废水主要是产品抽滤母液及洗水，主要污染物有硫酸铵、硫酸锰、乙二胺、代森锰、乙撑硫脲。在产品滤饼喷雾干燥时产生喷啉水，真空干燥时产生真空泵循环水，上述两股低浓度废水中主要污染物代森锌（代森锰）、乙撑硫脲、代森锰锌。因为钠法与氨法两条工艺路线所用的主要原料基本相同，消耗定额略有区别。因此，钠法与氨法产生的废水的主要污染物一致。这里不单独叙述。3.6 水污染物产生情况与治理现状 3.6.1 调研主要企业及内容 3.6 水污染物产生情况与治理现状 3.6.1 调研主要企业及内容（1）调研的主要企业 调研方式：采用实地调研与函调相结合的方式 调研企业：江苏利民化工有限责任公司 西安近代农药科技股份公司 四川福达农用化工有限公司 江苏南通宝叶化工有限公司 江苏南通德思益农化工有限公司 河北双吉化工股份有限公司（2）调查内容：三废产生情况：三废产生点、产生量、主要污染物成份。三废治理现状：治理工艺、原理、效果、主要设备、处理费用、污水排放去向等。调查中在重点企业采集了各排放节点的污水水样。3.6.2 水质监测 3.6.2 水质监测 钠法合成代森类生产污水中所含主要污染物有乙二胺、Mn2+、Zn2+、乙撑硫脲、代森锰、代森锰锌。氨法合成代森类生产污水中所含主要污染物有乙二胺、Mn2+、Zn2+、代森锰、硫酸铵、乙撑硫脲、NH3-N、代森锰锌。主要企业污水水质监测数据见表 2。13表 2 代森锰锌生产厂污水产生及水质调查情况 水 质（mg/L）生产厂 废 水 名 称 COD PH NH3-N 总 Mn Zn2+代森锰 乙撑硫脲 污水产生量（t/t 原药）备注 母液 3500-70007 17000-350002800-4800-2625 1729 3.9 洗水 1000-20007 4000-7000 590-710-937.8 318.6 5.4 合计 9.3 真空泵循环水（北区）106 72.5 6.0 1 喷啉水（南区）171 21.8 3.1 30 母液 7453 7 10669 4340 0.25 1797.7 2567.0 4.6 洗水 488 7 2134 615 300.3 107.4 5.6 2 合计 10.2 母液 11928 7 9500 1800-4258.1 631 13 洗水 336 63.1 35.7 3 合计 氨法 母液、洗水混合 2395 7-755-246.9 166.1 4.5 喷啉水 16 4 蒸汽冷凝水 1.5 5 母液、洗水混合 3056 7 79.4 680.3 4.5 钠法 143.6.3 污水治理现状 3.6.3 污水治理现状 在调研过程中，发现目前国内代森锰锌生产厂对生产过程中产生的废水大部分建立了废水处理装置，其目的在于去除废水中的重金属离子及悬浮物，而对废水中的有机污染物，特别是对水生生物、鱼类具有高毒作用的特征污染物如乙撑硫脲、代森类，绝大多数生产厂均未进行有针对性的治理。目前已建立生产装置的生产企业由于多种原因，很难做到废水达标排放。部分代森锰锌生产厂污水处理现状见表 3。表 3 代森锰锌生产厂污水处理情况 生产厂 处理流程示意图 1 废水沉降除 Mn2+脱氨生化 2 废水沉降蒸馏蒸出液排入南通港闸开发区污水处理厂 釜残回收硫酸铵 3 废水贮池氧化吸浮 浓缩 蒸出液排放 釜残回收硫酸钠 4 污水沉降吸附反渗透排放 5 废水除 Mn通氯氧化 3.6.4 代森锰锌生产企业污水处理实例 3.6.4 代森锰锌生产企业污水处理实例 3.6.4.1 氨法（1）废水处理工艺流程图及流程叙述 某生产企业代森锰锌生产过程中产生的废水即母液及洗水分别经预处理脱锰及氨氮后与厂内其它废水混合进行 A/O 结构生物接触氧化法进行生化处理。废水处理工艺流程图及流程叙述如下：图 3 代森锰锌处理工艺流程图 将代森锰锌废水母液和洗水分别收集，母液采用自然沉降-化学沉降除锰-汽提脱氨工艺进行预处理；洗水采用自然沉降-化学沉降除锰-吹脱脱氨工艺进行预处理。预处理具体处理效果如下列表：母液沉降化学除Mn2+气提脱氨高浓度废水贮池洗水沉降化学除Mn2+吹脱脱氨低浓度废水贮池至生化 15表 4 代森锰锌废水化学沉降除锰处理效果 总锰 mg/L 废水名称 进 水 出 水 去除率%母 液 6800 95 98.6 洗 水 1300 26 98 表 5 代森锰锌母液汽提脱氨处理效果 氨氮 mg/L 废水名称 进水 出水 去除率%母 液 24480 240 99.0 表 6 代森锰锌洗水吹脱脱氨处理效果 氨氮 mg/L 废水名称 废水量 t/d 进水 出水 去除率%洗水 190 2500 625 75.0 废水处理装置主要设备、投资费用见表 7。表 7 主要设备、建筑物及投资费用一览表 价格(万元)序 号 构筑物、设备 名称 数量 材质 单价 总价 备 注 一、代森锰锌母液、洗水预处理（一）自然沉降 1 代森锰锌母液贮池 1 砼 40 40 2 代森锰锌母液中间池 1 5 5 3 代森锰锌洗水贮池 1 40 40 4 代森锰锌洗水中间池 1 6 6 5 水平带式真空过滤机 1 304 10 10 6 其 它 8.7 小 计 109.7 （二）化学沉降脱锰 7 配制池 1 砼 6 8 除锰反应釜 2 Q235-A 5 10 169 沉淀池 2 砼 32 10 真空过滤机 2 304 10 20 11 其 它 2G 5.5 小 计 2 2G 73.5 （三）汽提脱氨 12 氢氧化钠贮池 V=100m3 1 砼 5 5 13 汽提装置 V=800X15000 1 Q235-A 15 15 小 计 20 （四）吹脱脱氮 14 氢氧化钠贮罐 V=3000X6000 1 Q235-A 3 3 15 吹脱装置 V=1800X2100 1 Q235-A 15 15 16 废水泵 2 2G 0.5 1 17 三叶罗茨鼓风机 2 Q235-A 3 6 小 计 25 合 计 228.2 二、生物接触氧化 18 高浓度废水贮池V=500m3 1 砼 20 20 19 低浓度废水贮池V=1000m3 1 砼 40 40 20 调节池 V=200m3 1 砼 15 15 21 A/O 生物接解氧化池V=2500 m3 1 砼 100 100 22 沉淀池 V=200m3 2 砼 8 16 23 三叶罗茨鼓风机 4 Q235-A 3.5 14 24 水 泵 8 Q235-A 0.6 4.8 25 刮泥机 2 Q235-A 8 16 1726 池内填料 28 28 小 计 253.8 总 计 482 该工艺处理代森锰锌废水处理费用包括水、电、气、原材料消耗及人工费用总计 15184 元/日，53.3 元/吨废水。每天回收氨水、硫酸锰及代森锰锌渣等综合利用项目每天回收费用 13060元/日，45.8 元/吨废水，折吨废水处理费用 7.5 元。日运行费用 2137.5 元。对于氨法生产代森锰锌的废水治理，目前国内已开发出新技术，经该技术处理后，代森锰锌工艺废水可达到零排放。因此,氨法生产代森锰锌的废水主要以低浓度废水为主。该技术工艺流程如下：工艺废水回收代森锰锌、锰蒸馏浓缩釜残回收氯化氨出水回收套用图 4 代森锰锌处理工艺流程图 3.6.4.2 钠法（1）工艺流程示意图及流程叙述 某钠法生产代森锰锌企业废水处理装置日处理能力 400 吨。生产过程中产生的母液及洗水进入溢流池沉降后进行代森锰及锰的去除，出水进入砂滤池，与低浓度混配后进入分别间歇式及连续式生化处理装置，出水混合后经二沉池排放至开发区污水处理厂。工艺流程示意图如下：溢 流 池除Mn除代森锰工艺水2+配 水 池砂 滤 池SBR生化池混合式生化池开发区污水处理厂压 滤废 渣外运处理ZnSO4NaOH沉淀物（产品回收）废 渣回 用 图 5 废水处理装置生化工艺流程示意图 18处理效果见表 8。表 8 代森锰和总锰的去除效果 mg/L 浓度 污染物 进水 出水 去除率（%）代森锰 166.1 86.8 47.7 总锰 538 1.2 99.8 经预处理后的废水与低浓度废水混合后进行生化处理。生化处理采用间歇式（SBR）及连续式两种工艺，前者处理效果好于后者。由于在生化配水池中加入蔗糖，增强污泥活性，COD 去除率较高，分别可达 90%及 60%。但是，代森锰及乙撑硫脲生化处理后没有去除。3.7 代森锰锌生产水污染物治理技术研究 3.7 代森锰锌生产水污染物治理技术研究 代森锰锌问世以来，许多国家对其生产废水的治理方法进行了研究。1977 年美国 EPA 下属某研究机构（IERRTP OF EPA）对代森锰锌生产废水进行了可行性处理实验室研究和中试研究，该研究以报告形式于 1980 年发表，介绍生物处理和活性炭吸附处理的研究情况，现综述如下。（1）生物处理的可行性 实验室研究表明，未经稀释的代森锰锌生产废水进行生物处理是困难的，对微生物活性产生明显的抑制性，为此，该废水先用生活污水稀释到 10%（V/V），再进行活性污泥处理，在活性污泥处理前先将废水沉降，运转两周，试验数据表明对于相当低浓度的代森锰锌废水生化处理后代森锰锌含量有些降低，但乙撑硫脲浓度却明显增加，需要用活性炭进一步处理以去除乙撑硫脲。总之用活性泥法处理代森锰锌废水，可使 COD 值有些降低，系统可以在其浓度 10%的稀释废水中勉强运转，但由于排出水中含有较高浓度的乙撑硫脲，并对氮硝化有抑制作用，因此必须慎重考虑直接采用生物处理法。（2）活性炭吸附法处理 该研究机构的研究报告介绍了活性炭吸附法处理代森锰锌废水的研究情况。废水中的乙撑硫脲含量为 300-600mg/L 时，用 2 克活性炭处理 100ml 过滤后的废水，乙撑硫脲可去除 90-95%。用粒状活性炭做处理，可将 COD 由 1600mg/L 降至 100mg/L，去除率 94%，代森锰浓度降至 0.1mg/L 以下，如将废水中乙撑硫脲含量降至 1.0mg/L，每吨废水需用活性炭12.86 公斤。由上述数据可知，用粒状活性炭处理代森锰锌废水，虽然取得很好的处理效果，但处理废用很高。（3）化学氧化法处理 对不能直接采用生化处理的废水，一般可先进行化学氧化预处理，使其转化为易生物降解的物质。报告中介绍了工厂采取的治理手段。废水首先用氢氧化钠去除其中的锰，再经过化学 19氧化预处理，调 pH 后进生化处理，BOD5平均去除率大于 99%，COD 去除率 70%。在进行化学氧化时，要注意使用足够量的氧化剂，以防止生成乙撑硫脲，加拿大学者于 1978年和 1979 年连续在农业食品化学杂志上介绍用化学氧化法降解乙撑二硫代甲酸盐类杀菌剂研究情况。代森锰锌在碱性介质用次氯酸盐氧化，大约消耗 16 当量的次氯酸盐，得到 4 当量的硫酸盐和 1 当量的二氧化碳，以及低于理论量的乙撑脲，其在 pH 大于 10 的介质中可快速氧化，消耗 8 当理的次氯酸盐。作者推荐在强碱性条件下，用次酸盐氧化的预处理技术。可以去除残存的杀菌剂，并避免进一步分解为乙撑硫脲。乙撑硫脲也可被次氯酸盐氧化，生成乙撑脲和硫酸盐，乙撑脲为无毒的氧化产物。（4）酸性水解法处理 1980 年发表的罗马尼亚专利，介绍了二硫代氨基甲酸盐类杀菌剂生产废水中含 C-S 基团化合物和脂肪胺的去除技术，该技术通过三步反应完成：(a)酸性水解用浓盐酸酸化（pH2-3），缓慢搅拌 6-8 小时，沉降出水溶于水的二硫化碳。（b）在 50下采用氮气汽提回收残存的二硫化碳（约 0.2%溶液）；（c）浓盐酸再酸化（pH2-3）。缓慢搅拌，用亚硝酸钠将脂肪胺转化成可生物降解的醇类，该专利认为此项技术可以高水平地净化活性污泥法不能处理的污水，并可以完全回收二硫化碳。3.8 代森锰锌废水处理试验 3.8.1 上海某