标准物质研究1.pdf

环境标准物质的研究马培忠姜洁平（青岛建筑工程学院环境工程系山东青岛 266033）摘要环境标准物质对于环境监测数据的可靠性是非常重要的，水环境标准物质的研制是困难的。就 COD 环境标准物质的研究进行了深入的探讨。关键词环境标准物质化学需氧量（COD）环境监测质量保证Research on Environment Standard SubstanceMa PeizhongJiang Jieping（Dept.of Environmental Engineering，Qingdao University of Architecture EngineeringQingdao，Shandong 266033）AbstractEnvironment standard substance is key to the reliability of environmental monitor data.It is difficult to develop water environmentstandard substance.In this paper，the research on COD environment standard substance is deeply discussed.Keywordsenvironment standard substanceCOD（chemical oxygen demand）environmental monitorquality assurance1环境标准物质1.1基本概念在环境样品中，各种污染物的含量一般在 10-6或 10-9级水平，而大量存在的其他物质则称为基体。由于用“纯物质”配成的标准溶液或标准气体与环境样品之间基体差异很大而给实际测定带来的误差叫基体效应1。按规定的精确度和精密度确定了某些物理特性值或组分含量值，在相当长时间内具有可被接受的均匀性和稳定性，并且在组成和性质上接近环境样品的物质称作环境标准物质。该标准物质避免了由于环境样品与标准物质基体的不同而产生的误差，即避免了基体效应。它的作用：具有最接近真值的保证值和追溯性（或溯源性），可实现国际间、行业间和各实验室间的数据可比性和一致性；鉴定分析方法的准确度和精密度（分析方法的分析）；校正并标定测定仪器；作为分析的标准（直接用标准物质与环境样品一起分析）；分析方法的验证和标准化；评价各实验室的分析质量及监测数据的仲裁等。1.2气环境标准物质在环境监测质量保证的对照分析法中1!，在进行环境样图 5烟雾检测逻辑框IF Start.sta=0 AND SmogDer.scop=1AND TemDev.scop=1THEN Fire.Alarm=1IF Skid.Alarm3 AND SmogDer.scop=1THEN Fire.Alarm=1IF Skid.Alarm 2THEN Abe.Alarm=2IF Pile.sta=1 AND Pbexx.t01 10THEN Abe.Alarm=1Pile.sta 为堆煤传感器状态；Pile.t01 为堆煤传感器动作时间。其时间设置根据现场传感器安装位置，胶带机输煤速度调整确定。从以上分析可以看出，故障之间不是孤立的，而是有关联的。本文依靠计算机控制网络，采用智能分析判断方法，最大限度地利用了传感器的信息，使信息得到融合，提高了故障报警的可靠性。参考文献1郭永存.胶带输送机启动过程的力学分析.煤矿机械，1996，32卢秀源.胶带输送机软启动装置的应用.煤矿设计，1998，103张定会，戴曙光.混合故障诊断专家系统.模式识别与人工智能，2000，94陈明金，等.带式输送机防灭火系统传感器参数选择.煤，1999，4（收稿日期：20031009）912004 年第 30 卷第 4 期April 2004工业安全与环保Industrial Safety and Environmental Protection品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析结果的准确度。在气体分析过程中，准确配制标准气体，对于正确分析气体样品是非常重要的。而普通标准气样的配制往往不可避免地存在基体效应，有时这种基体效应是非常严重的2。最理想的标准物质，即气体的环境标准物质，是直接从环境样品中采集，对其中的各成分采用 2 种或 2种以上相互独立且准确度已知的方法加以定量，对均匀度和稳定性进行测定，以达到均匀度好、稳定性高，然后作为标准物质使用。这种气体环境标准物质的配制方法，对于气体是不难做到的，但对水溶液就不那么容易了。1.3水环境标准物质水环境标准物质3绝大多数是由纯水或有机溶剂加待测组分配制而成，如水中的氨氮、氟化物、油类等。这类标准物质使用方便、灵活，易于管理，但是由于标准物质在基体组成上环境实际状况存在着很大差异，因此在实际应用中存在着基体效应。以环境水质监测质量控制工作为例，为了保证监测数据的准确，通常要发放相应的标准物质与实际水样同时测定，并依据对标准物质测值的准确程度来评价实际水样的监测数据是否可靠。但是在污染源监测中会发现，对标准物质测得很准的实验室对实际水样的测定值却不一定是准确的4。例如将采到的污水样分发到 3 个不同的实验室，同时发放了无干扰组分的 COD 标准物质进行质量控制，结果发现 3 个实验室对标准物质的测定值都在合格范围内，标准物质的标准值为（119 6）mg/L，3 家实验室的测定值分别为118 mg/L、117 mg/L、124 mg/L。标准偏差仅为 4 mg/L。而 3个实验室对同一污水的测定值却分别为 425 mg/L、157 mg/L、274 mg/L，标准偏差高达 134 mg/L。由此可见，虽然采用了标准物质进行质量控制，但仍然无法评判究竟哪个实验室的数据是可信的。原因在于标准物质的基体纯净，而实际水样却含有大量干扰物质影响待测组分的准确测定，即基体相差很大，存在着严重的基体效应。因而仅仅使用基体纯净的标准物质去考核或评价实验室或监测人员的技术水平是很不够的。应使用环境标准物质，其基体组成与实际样品相一致，这样才可以克服由于基体效应所带来的误差。由于水环境状况十分复杂，特别是工业废水变化万千，不仅在不同的行业间组分不同，就是在同一行业不同时间排放的工业废水，其组分与浓度也各不相同，因此无法制备一个能代表所有环境水体的标准物质5。若将各种环境水体分解为不同类型，分门别类去制备标准物质，则标准物质的数目、种类就会变得非常庞杂，而且应用起来也很不方便。因为在环境监测中常常要同时测定几个不同污染源和不同类型的水样，不可能同时使用几个不同类型的标准物质去进行质量控制。研制与环境基体完全一致且应用又十分方便的环境标准物质存在着种种困难。但是如果能够重点研制含有严重干扰待测组分准确测定的干扰组分的标准物质，那么事情的解决就容易得多。至于哪些是影响待测组分准确测定的干扰因素，则与被监测的项目及分析方法有关。如测定 COD 的主要干扰因素是氯化物，而 COD 又是污染源监测频率最高的项目，因此首先研制并使用了含有干扰组分 C1的 COD 标准物质。2COD 标准物质的研制与技术指标2.1标准物质的设计为了更好地实现标准物质在质量控制中的作用，切实提高分析人员的实际监测能力，更准确、客观地评价污染源监测数据水平，要求标准物质的组分与浓度应尽可能与实际相接近6。因此首先对某重点污染源的工业废水进行了大量的采样分析，确定 COD 与氯化物的浓度范围。工业废水组分与浓度瞬息万变。采样频率越高，对实际状况的体现越准确。因此，对正常情况废水分别以 1 h 或 0.5 h 为间隔，进行连续 24 h 采样。根据实际监测数据，并考虑到分析方法的适用范围，确定了本标准物质中 COD 浓度为 100 500 mg/L，COD 与氯化物的比值在 1:0.2 1:0.3 之间。在此范围内，设计了中、高、低 3 个浓度点，并按照国家一级标准物质的制备及检验程序，研制含有干扰组分 C1 的 COD 标准物质。标准物质的基本要素应是：具有计量溯源性的准确量值；具有足以保证量值不变的均匀性和稳定性；可重复制备连续供给，并附以证书。由于 COD 标准物质是用稳定的化合物配制的水溶液，其均匀性及稳定性比较容易做好，它的难点在于具有计量溯源性的准确量值7。2.2标准物质的量值溯源COD 全名为化学需氧量8，它并不是特指某一物质，而是反映了水体受还原性物质污染程度的一个综合性指标。由于环境水体被有机物污染十分普遍，而有机物绝大部分具有还原性，因此化学需氧量也通常作为有机物相对含量的指标之一。对于工业废水，标准方法规定用重铬酸钾作为氧化剂去氧化水中的还原性物质，其测得值称为化学需氧量9。综上所述，COD 是根据重铬酸钾消耗量来求出水中的化学需氧量，因此 COD 标准物质的量值溯源应最后追踪至重铬酸钾的消耗量。而重铬酸钾的消耗量能否准确计算，关键在于重铬酸钾试剂的纯度、重铬酸钾与样品的反应条件以及检验重铬酸钾消耗量时滴定操作的准确度。为此采用了如下方法提高测定的精密度与准确度。（1）严格控制重铬酸钾纯度。在定值中一律使用了重铬酸钾基准试剂，并请国家标准物质研究中心对该试剂采用权威方法恒电流精密库仑法进行了准确测量。测得其氧化量值为 99.965 0.005。（2）严格控制反应条件。由于化学需氧量是 1 个条件性指标，反应条件不同会给测定结果带来影响。因此在测定中反应液的酸度、反应温度、反应时间及催化剂的加入都严格按照操作规程进行，达到了反应充分、条件统一。（3）控制滴定误差。化学需氧量最后是以滴定结果计算，因此提高滴定精确度是保证测试质量的关键环节。为了减少滴定误差，在滴定管末端接上一个细头，这样使一滴的误差由 0.04 0.05 mL 减少到 0.01 0.02 mL。准确度提高了 1 倍以上。经过采取上述措施，该标准物质的测定值与国家环保局 水与废水监测分析方法 提供的室内与室间相对标准偏差比较，其准确度与精密度均有大幅度提高，从而保02证了标准物质量值溯源的准确可靠。2.3标准物质的定值根据国家一级标准物质应具备的基本条件2，本标准物质采用“多个实验室用准确可靠的方法协作定值”的方式并对协作测量数据进行了室内离群值检验，数据分布正态性考察，室间离群值检验，室间平均值精度检查，配制值与测定值一致性检验等一系列数理检验，合格后，以协作测量总平均值作为标准值。标准值的不确定度是标准物质证书中的重要内容。它表示由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度。不确定度按误差性质可分为系统不确定度与随机不确定度。总不确定度一般是将系统不确定度的极限值和随机不确定度的 99%置信限按平方和根法合并10。系统不确定度是由可引起测值波动的恒定因素决定，如方法误差，仪器、量具误差，试剂纯度及分析人员的操作习惯所引起的恒定误差。因为化学需氧量已经定义：在规定的条件下用重铬酸钾作为氧化剂测得的量值称为化学需氧量，而我们使用的正是规定方法，因此不存在方法误差。又由于它是由多个实验室协作定值，仪器、量具的误差及个人习惯也已随实验条件的随机性而随机化，因此能导致系统不确定度的主要因素是重铬酸钾试剂的纯度11。上面已述及，所用的重铬酸钾纯度不确定度仅为 0.05%，经计算，由重铬酸钾纯度引起的系统不确定度可以小到忽略不计。“当系统不确定度相对随机不确定度可以忽略不计时，总不确定度用随机不确定度表达”。随机不确定度由多个实验室协作测量总平均值的99%置信区间表示，研制的 3 个浓度点的 COD 标准物质标准值及不确定度分别为：（127.2 1.5）mg/L，（255.1 2.3）mg/L，（491.0 3.7）mg/L。经国家技术监督局批准，该站研制的含有干扰组分 C1 的 COD 标准物质已确定为国家一级标准物质。2.4标准物质的实验验证在某次污染源监测中12，采用了如前所述的同样方法进行质量控制：将采到的污水样品分发到 3 个实验室，并发放了含有干扰组分 C1 的 COD 标准物质同步测定，结果发现，3 个实验室之间对污水的测定值与标准物质的测定值虽然都有差异，但却是呈有规律地变化，即对污水测定值偏高或偏低的实验室对标准物质测定值也偏高或偏低13。而不象过去使用不含有干扰组分 C1 的标准物质，对污水的测定结果差异很大而对标准物质的测定结果却很一致，以致出现无法评判究竟哪个实验室的数据是可信的情况。含有干扰组分 C1 的 COD 标准物质对污水监测质量控制数据见表 1。对标准物质测定误差分析，1 号、2 号实验室呈较大正误差，3 号实验室误差较小。经过调查：1 号实验室在测定中没有排除氯化物干扰。2 号实验室虽然注意了排除干扰，却误把 HgCl2当做 HgSO4加入到实验中。排除氯化物干扰是利用 HgSO4与 Cl-络合生成 HgCl42-络合物而将 Cl-掩避，现加入 HgCl2，势必影响了 Hg 与污水中 Cl-的络合数量，从而不可能将干扰排除干净。3 号实验室恰当地排除了干扰，并且对标准物质测定值的准确度最高，从而可以推断：3 号实验室对污水的测定是准确的。表 1污水监测质量控制数据mg/L实验室污水样测定值标准物质测定值标准物质标准值绝对误差1312.4292.4255.1+37.32286.7270.4255.1+15.33269.8253.5255.1-1.6参考资料1奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测.北京：高等教育出版社.1996，334 3382中国大百科全书编辑部.中国大百科全书（环境科学）.北京：中国大百科全书出版社.1998，962 9753顾雪梅.水与废水监测分析方法.北京：化学工业出版社.1995，165 1774冯敏，石松.工业水处理技术.北京：中国建筑工业出版社.1992，21 285王士平，关代宇，李会元.废水生物处理有关资料.中国水星，2001（4）：114 1196吴鹏鸣.环境监测原理与应用.北京：化学工业出版社，1991，287 2987严煦世.水和废水技术研究.北京：中国建筑工业出版社，1992，156 1638乌锡康，金青萍.有机水污染治理技术.上海：华东化工学院出版社，1989，233 2399荒木峻.水污染的自动分析.赵连生译.北京：中国建筑工业出版社，1982，293 29710Buecker B.Zero discharge programs require careful planning.PowerEngineering.1997（5）：49 5211叶婴齐.工业用水处理技术.上海：上海科学普及出版社.1995，43 5112王占生，刘文君.微污染水源现场对比试验.给水排水，1999，25（3）：65 6913杨嘉钰.工业用水处理.第二版.北京：高等教育出版社，1992，62 6914三废治理与利用编委会.三废治理与利用.北京：冶金工业出版社，1995.167 16915住友恒.消毒付成物之指标.水道协会杂志，1993（3）：76 7916Wujcik W J.Activated carbon pilot treatment for contaminated ground-water.Environ.Prog.1992，11（3）：178 18917J.Alan Roberson.Future treads in sewage-disposal technique.Wash-ington.1997，137 14618S.Kawanura.Optimisation of basic water treatment processes-designand operation filtration AQUA.London.1963.225 26319Roques H.Chemical Water Treatment-Principles and Practice.NewYork.1996，297 300作者简介：马培忠，1958 年生，男，副教授，本科，学士；主要从事环境评价与监测研究。（收稿日期：20030506）12