配合物的结构及异构现象.pdf

.第二章第二章配合物的结构及配合物的结构及异构现象异构现象第一节第一节配位数与配位多面体配位数与配位多面体配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位：把围绕中心原子的配位原子看作点，原子看作点，以线按一定的方式以线按一定的方式连接连接各点就得到配位多面体。用来描述中各点就得到配位多面体。用来描述中心离子的配位环境。心离子的配位环境。1 1、配位数为、配位数为 2 2a.理想构型为直线型结构，大多限于理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)Cu(I)、Ag(I)Ag(I)、Au(I)Au(I)和和 Hg(II)Hg(II)的配合的配合物。物。如：如：Ag(NHAg(NH3 3)2 2+2 2、配位数为、配位数为 3 3理想构型为等边三角形结构。理想构型为等边三角形结构。a.如：如：HgIHgI3 3 3 3、配位数为、配位数为 4 41 1）四面体构型）四面体构型2)2)平面正平面正方形构型方形构型a.NiClNiCl4 4 2 2 2 2 Ni(CN)Ni(CN)4 4 Zn(NHZn(NH3 3)4 4 Pt(NHPt(NH3 3)4 4 a2+2+2+2+.4 4、配位数为、配位数为 5 51 1）三角双锥构型）三角双锥构型2)2)四方锥构型四方锥构型Fe(CO)Fe(CO)5 5 InClInCl5 5 CuClCuCl5 5 a2 2 3 3.5 5、配位数为、配位数为 6 6八面体构型八面体构型三三棱柱构型棱柱构型3+3+Co(NHCo(NH3 3)6 6 Re(SRe(S2 2C C2 2PhPh2 2)3 3a.6 6、配位数为、配位数为 7 71 1）五角双锥构型）五角双锥构型如如 ZrFZrF7 7 3 32 2）单面心三棱柱构型）单面心三棱柱构型a.3 3）单面心八面体构型）单面心八面体构型a.7 7、配位数为、配位数为 8 81 1）四方反棱柱。如）四方反棱柱。如 Sr(HSr(H2 2O)O)8 8 2+2+2 2）三角十二面体。如）三角十二面体。如 Co(NOCo(NO3 3)4 4 2-2-a.8 8、配位数大于、配位数大于 8 8 的情况多出现在镧的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。系及锕系金属配合物中。为什么为什么?a.ONNNHNNNNHNHNNHNOOONNHNNHNLa第二节第二节 几何异构现象几何异构现象(geometrical(geometricalisomerism)isomerism)几何异构几何异构：由于配体在空间的位置不：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。同而产生的异构现象。a.1 1平面正方形配合物平面正方形配合物1 1）Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2 H3NPtH3NClClClNH3ClPtH3N顺顺式式反式反式a.ClClH N3NH32 2）Pt(NHPt(NH3 3)(py)ClBr)(py)ClBra.ClPtH3NPyClPtBrPyBrNH3H平面正方形配合物几何异构平面正方形配合物几何异构体数目体数目配合物类型配合物类型MAMA4 4MAMA3 3B BMAMA2 2B B2 2MAMA2 2BCBCMABCDMABCD异构体数目异构体数目1 11 12 22 23 3a.2 2八面体构型的配合物八面体构型的配合物Co(NHCo(NH3 3)4 4ClCl2 2 的几何异构体：的几何异构体：+有两种几何异构体：有两种几何异构体：ClNH3NH3ClNH3NH3a.ClNH3NH3H3NClNH3顺式（绿色）顺式（绿色）反式反式（紫色）（紫色）Rh(py)Rh(py)3 3ClCl3 3：a.ClClPyClPyPyClPyPyClClaPy.面面 式式（facialfacial）经经 式式（meridionalmeridional）+Co(en)Co(en)2 2ClCl2 2(en(en=H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2）：a.ClNH2H2NNH2ClH2NClNH2NH2ClH2NNH2反式反式顺式顺式a.八面体配合物几何异构体数目八面体配合物几何异构体数目类型类型 MAMA6 6MAMA5 5B BMAMA4 4B B2 2MAMA3 3B B3 3MAMA4 4BCBC数目数目1 11 12 22 22 2类类型型MABCDEFMABCDEF数目数目3 35 51515MAMA3 3B B2 2C CMAMA2 2B B2 2C C2 23 3、几何异构体的鉴别方法、几何异构体的鉴别方法a.1 1）偶极矩）偶极矩偶极矩偶极矩：=q x l=q x l如：如：ClPtClNH3NH3a.例：例：Pt(II)Pt(II)配合物的偶极矩配合物的偶极矩(Debye)(Debye)：顺顺反式反式Pt(NHPt(NH3 3)2 2ClCl2 2 8.78.70 0式式2 2）红外光谱）红外光谱cis-PtClcis-PtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 trans-PtCltrans-PtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 a.cis-PtClcis-PtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 trans-PtCltrans-PtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 3 3）紫外）紫外-可见光谱法可见光谱法a.cis-cis-和和 trans-Co(en)trans-Co(en)2 2Cl(NOCl(NO2 2)的紫外的紫外-可见光谱可见光谱+4)4)X X 射线衍射法射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。可确定原子在空间的三维坐标。a.N NCOCO2 2N NN Na.第三节第三节 旋旋 光光 异异 构构 现现 象象(optical(opticalisomerism)isomerism)1 1、旋光异构及其与对称性的关系、旋光异构及其与对称性的关系1 1）旋光异构体旋光异构体（对映异构体对映异构体）：CHClBrICHClBrI。a.H HC CBrBrClClH HC CBrBrClClI II I四面体型BrPtPtClNH3PyBrPtPtClNH3Py平面正方形a.2 2）分子具有旋光异构体的对称性判）分子具有旋光异构体的对称性判据据可以证明：分子具有旋光异构体的可以证明：分子具有旋光异构体的充充分必要条件分必要条件 是该分子不具备任意次是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）的旋转反映轴（非真轴）S Sn n。例：例：CClCCl4 4具有具有 S S4 4轴。轴。a.S S4 4S S4 4ClClC CClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClc4ClClClClClCl特例：特例：S S1 1=（对称面）（对称面）S S2 2=i=i（对称中心）（对称中心）a.因此具有对称面或对称中心的分因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。子不存在旋光异构体。2 2、旋光异构体实例、旋光异构体实例*平面正方形配合物不存在旋光异平面正方形配合物不存在旋光异构体。构体。1 1）Co(NHCo(NH3 3)2 2(H(H2 2O)O)2 2ClCl2 2 ：共有共有a+5 5 个几何异构体，个几何异构体，其中其中 4 4 个无个无.旋光异构体旋光异构体ClClH2OH2OClClH3NNH3H2OOH2NH3NH3ClNH3旋转180度H2OClNH3H2Oa.2 2）Rh(en)Rh(en)2 2ClCl2 2 ：+ClNH2H2NNH2ClNH2H2NNH2ClNH2NH2aCl.NH2H2NH2NClClNH2NH2NH2ClClH2NNH2NH2H2N旋转180度ClNH2NH2Cla.3+3+3 3）Co(en)Co(en)3 3 ：NH2H2NH2NH2NNH2NH2NH2NH2NH2NH2H2NNH2NH2H2N旋转180度NH2NH2NH2H2Na.3 3、旋光异构体的拆分、旋光异构体的拆分定义定义：从两个旋光异构体的混合物中：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。分离出单一异构体的过程。a.1 1）自自然拆分法：然拆分法：D D D D D DD D D D D DD D D D D D L L L L L L L L L L L L L L La.2)2)化学拆分法化学拆分法D L D L D LD L D L D LL D L D L DL D L D L DD L D L D LD L D L D La.D L D L D LD L D L D LD L D L D LD L D L D LL D L D L DL D L D L DD L D L D LD L D L D LL D L D L DL D L D L DD L D L D LD L D L D LL D L D L DL D L D L DD L D L D LD L D L D LD L D L D LD L D L D LD L D L D LD L D L D LL D L D L DL D L D L DD L D L D LD L D L D L+J+JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JL_J D_J L_J D_J L_J D_JL_J D_J L_J D_J L_J D_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JL_J D_J L_J D_J L_J D_JL_J D_J L_J D_J L_J D_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JL_J D_J L_J D_J L_J D_JL_J D_J L_J D_J L_J D_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J D_J D_J D_J D_J D_JD_J D_J D_J D_J D_J D_JD_J D_J D_J D_J D_J D_JD_J D_J D_J D_J D_J D_JD_J D_J D_J D_J D_J D_JD_J D_J D_J D_J D_J D_JL_J L_J L_J L_J L_J L_JL_J L_J L_J L_J L_J L_JL_J L_J L_J L_J L_J L_JL_J L_J L_J L_J L_J L_JL_J L_J L_J L_J L_J L_JL_J L_J L_J L_J L_J L_JJ JJ JD D D D D DD D D D D DD D D D D DD D D D D DD D D D D DD D D D D DL L L L L LL L L L L LL L L L L LL L L L L LL L L L L LL L L L L La.例例：拆拆分分Rh(en)Rh(en)3 3 的的两两种种异异构构体体(Werner(Werner 的工作的工作)：A A、拆分试剂：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠硝基樟脑磺酸钠（NaLNaL）d,l-Rh(en)d,l-Rh(en)3 3 +NaL+NaLl-Rh(en)l-Rh(en)3 3LL3 3+a3+3+3+3+.d-Rh(en)d-Rh(en)3 3LL3 3(aq)(aq)B B、除去拆分试剂：、除去拆分试剂：l-Rh(en)l-Rh(en)3 3LL3 3+NaI+NaIl-Rh(en)l-Rh(en)3 3I I3 3+NaL+NaLa.C C、溶解度较大的、溶解度较大的 d d异构体可从溶异构体可从溶液中回收。液中回收。a.第四节第四节 其他异构现象其他异构现象1 1、电离异构、电离异构由于阴离子处于内界或外界不同由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。而引起的异构现象。例例：Co(NHCo(NH3 3)5 5BrSOBrSO4 42+2+2 2 Co(NHCo(NH3 3)5 5BrBr+SO+SO4 4+Co(NHCo(NH3 3)5 5SOSO4 4BrBrCo(NHCo(NH3 3)5 5SOSO4 4 +Br+Bra.2 2、水合异构、水合异构由于水分子处于内界或外界不同由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。而引起的异构现象。例：例：Cr(HCr(H2 2O)O)4 4ClCl2 2Cl.2HCl.2H2 2O OCr(HCr(H2 2O)O)5 5ClClClCl2 2.H.H2 2O Oa.3 3、键合异构、键合异构配体用不同的配位原子与中心原配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。子键合而产生的异构。例例：(NH(NH3 3)5 5Co-NOCo-NO2 2 ClCl2 2、(NH(NH3 3)5 5Co-O-N=O ClCo-O-N=O Cl2 2(H(H2 2O)O)5 5Cr-SCNCr-SCN(H(H2 2O)O)5 5Cr-NCSCr-NCS4 4、配合异构、配合异构由于配体在配阳离子和配阴离子由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。之间分配不同而引起的异构。例：例：Co(NHCo(NH3 3)6 6 Cr(CN)Cr(CN)6 6 a2+2+、2+2+.Cr(NHCr(NH3 3)6 6 Co(CN)Co(CN)6 6 5 5、配体异构、配体异构若配体为异构体，则其相应的配合物若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。亦为异构体。例例：Co(1,2-pn)Co(1,2-pn)2 2ClCl2 2ClClCo(1,3-pn)Co(1,3-pn)2 2ClCl2 2ClCl1,2-pn=1,2-pn=a1,1,2-2-丙丙二二胺胺.1,3-pn=1,3-1,3-pn=1,3-丙二胺丙二胺a.a