稀土催化剂研究报告进展.pdf
.稀土催化剂研究进展 摘要 稀土催化材料的研究和开展为 La 和 Ce 等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径。稀土元素具有未充满电子的4f 轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。本文介绍了稀土催化材料在石油化工，化石燃料催化燃烧、机动车尾气的催化净化，有毒有害废气的治理、固体氧化物燃料电池及移动制氢、稀土催化理论研究等方面的应用和研究现状，并就稀土催化材料研究中存在的问题和稀土催化材料的开展进展了思考和展望。关键词：稀土，催化，环境 THE RESEARCH PROGRESS OF RARE EARCH CATALYST ABSTRACT The research and development of rare earth catalytic materials for light rare earth element provides an efficient way.Rare earth elements is not full of electronic 4f tracks and have characteristics of lanthanide contraction.They shows unique catalytic properties when used as active ponent of catalyst or carrier.Rare earth catalytic materials in petrochemical industry has been introduced in this paper,such as:the fossil fuel catalytic bustion,motor vehicle tail gas purification,the management of the poisonous and harmful waste gas,solid o*ide fuel cell and mobile hydrogen production,rare earth catalyst.application and research status of theoretical research,etc.In this paper,the problems of rare earth catalytic materials and rare earths catalytic materials for the development of thinking and outlook.KEYWORDS:Rare earths,catalysis,environment 目录 第一章引言 1 第 1.1 节稀土元素简介 1 第 1.2 节稀土元素利用概况 1 第二章稀土催化材料国外开展概况 1 第 2.1 节石油化工催化剂 1 第 2.2 节天然气等化石燃料的催化燃烧 2 第 2.3 节机动车尾气的净化催化剂 2 第 2.4 节有毒有害废气的催化净化 3 第 2.5 节固体氧化物燃料电池 3 第 2.6 节移动制氢催化剂 4 第三章稀土催化的理论研究 4 第四章结论和展望 5 参考文献 5.第一章引言 第 1.1 节稀土元素简介 稀土元素由镧系元素15 个元素和与其密切相关的两个元素钪Sc和钇Y组成，具有未充满电子的 4f 轨道和镧系收缩等特征，作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能。稀土元素具有特殊的光、电、磁和催化等特性，其应用领域已从冶金机械、石油化工、玻璃瓷、农业等传统领域拓展到磁性材料、储氢材料、发光材料、催化材料、高温超导材料等功能材料领域。从 20 世纪 60 年代中期开场，国外对稀土化合物的催化性质进展了广泛的研究，稀土催化材料按其组成大致可分为：稀土氧化物，稀土复合氧化物，稀土-贵金属，稀土-分子筛等。研究说明，稀土在催化剂中的存在可以：1提高催化剂的储氧能力；2 提高活性金属的分散度,改善活性金属颗粒界面的催化活性；3降低贵金属用量；4提高 Al2O3等材料的热稳定性；5促进水气转化和蒸汽重整反响；6提高晶格氧的活动能力等，从而使催化剂的性能得到显著提高。第 1.2 节稀土元素利用概况 我国是稀土大国，稀土的储量和产量均为世界第一，但我国的稀土消费量只占世界总量的约 1/4，可见我国主要以稀土原料出口，是世界上最大的稀土原料供给国。同时我国还存在稀土利用的不平衡，随着我国稀土永磁、冶金、荧光粉等产量的增加，中重稀土和钕的消费量大幅增加，导致高丰度的元素铈、镧等大量积压。稀土催化材料是促进高丰度轻稀土元素镧La、铈 Ce、镨 Pr、钕Nd等大量应用，有效缓解并解决我国稀土消费失衡，并提升能源与环境技术，促进民生，改善人类生存环境的高科技材料。从 2005 年开场，全球稀土催化材料成为稀土应用需求最大的领域，其最大的应用市场是石油催化裂化催化剂和机动车尾气净化催化剂两大领域。第二章稀土催化材料国外开展概况 第 2.1 节石油化工催化剂 分子筛具有大比外表积、兴旺的孔道构造、酸性、择型性等，而被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、异构化、芳构化、烷基化、脱蜡等过程，产生了巨大的经济和社会效益。从 20 世纪 60 年代初开场，以分子筛催化剂代替无定型硅铝催化剂作为裂化催化剂被誉为炼油工业的技术革命。稀土元素作为一个重要组分被引入.到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性，大幅度提高原料油裂化转化率，增加汽油和柴油的产率。同时，稀土-分子筛催化剂体系还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。在分子筛中引进稀土可以调节催化剂的酸性和孔径分布。根据RE3+的种类、交换量和引入方式的不同，可对分子筛的酸中心数目、强度分布等进展调节，从而调变催化剂的性能。如在 USY 中引入少量 RE3+，可使催化剂对汽油的选择性升高1。在石油化工的实际应用过程中，往往面临高温、水热环境等苛刻的工况，特别是水热环境会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等，最终导致分子筛构造塌陷而失活。经稀土离子如 La、Ce、Pr 等交换后形成的稀土-分子筛有利于骨架铝的保持，可有效提高分子筛构造的稳定性。第 2.2 节天然气等化石燃料的催化燃烧 催化燃烧作为一种环境友好过程，越来越受到人们的关注。催化燃烧是在催化剂的作用下，使燃料与空气在催化剂外表进展非均相的完全氧化反响。与传统的火焰燃烧相比，催化燃烧具有：1起燃温度低，燃烧稳定；2可在较大的油/气比围实现稳定燃烧；3燃烧效率高；4污染物NO*、不完全燃烧产物等排放水平低；5噪音低等特点。催化燃烧技术的关键是高性能燃烧催化剂的开发。天然气催化燃烧用催化剂可分为：1负载型贵金属Pt，Pd催化剂；2负载型非贵金属催化剂Ni，Co，Mn，Cu，Fe 等；3复合氧化物催化剂其中主要有含稀土的钙钛矿型、尖晶石型、萤石型、六铝酸盐等氧化物等。其中贵金属催化剂具有其他催化剂不可比较的高活性2。第 2.3 节机动车尾气的净化催化剂 机动车采用的燃料不同如汽油、柴油、液化石油气、压缩天然气等，排放的尾气的组成有所不同。对于柴油车尾气的排放控制,除了要对 CO 和 HC 进展净化外，对颗粒物和 NO*的净化是其难点3,4。对于压缩天然气G或液化石油LPG燃料车，虽然 CO 和 HC 的排放量比普通汽油车低许多，但不能解决氮氧化物的污染问题。对于稀燃汽油发动机的尾气治理，难点在富氧条件下的 NO 选择性复原。综合其难点和从开展的趋势来看，汽车尾气净化催化剂目前要解决的难点是：1在更宽 A/F 比的工作围，特别是富氧条件下，提高对氮氧化物复原的选择性。2降低起燃温度，减少冷启动时污染物的排放。为此开发了密偶催化剂CCCs，HC 化合物吸附催化剂等5。3提高催化剂的耐久性和高温稳定性。.第 2.4 节有毒有害废气的催化净化 除了机动车排放的尾气之外，由工业源排放的 SO*，NO*和易挥发性有机化合物等有毒、有害气体也是大气的污染物，严重地影响了人们的身体安康和城乡经济的开展，同时由装饰材料等造成的室空气污染也越来越引起人们的重视。经济高效的净化技术是解决此类问题的关键，其中催化净化技术是最有效的方法。烟气脱硫按脱硫剂的形态分为湿法和干法两大类。由于湿法烟气脱硫自身的限制，近年来干法烟气脱硫研究及开发得到迅速开展。稀土氧化物作为吸收剂或催化剂的干法脱硫的研究受到普遍关注6。稀土氧化物是非常有应用前景的吸收剂，如CeO2/Al2O 用于同时脱除烟气中的 SO2和 NO*，脱氮脱硫效率都大于 90%7。同时La2O3或 CeO2所形成的钙钛矿型、萤石型的稀土复合氧化物在烟气催化复原脱硫方面也显示良好的应用前景，如 La2O3在反响气氛中可生成 La2O2S，可催化 COS与 SO2的反响，从而抑制毒性更大的 COS 的形成。在光催化净化方面，稀土的引入可以扩大二氧化钛的光吸收区，为二氧化钛空气净化在室弱光和可见光条件下的有效应用开拓了更大空间8。同时，吸附材料和光催化剂复合的方法与技术，结合吸附净化与光催化净化的优势，有望在高效空气净化技术方面形成突破9,10。第 2.5 节固体氧化物燃料电池 燃料电池是按电化学方式直接将化学能转化为电能，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高，几乎不排放 NO*和 SO*，同时 CO2排放量比常规发电厂减少 40%以上。根据所用电解质的不同，燃料电池可分为碱性燃料电池AFC，磷酸盐燃料电池PAFC，质子交换膜燃料电池PEMFC，熔融碳酸盐型燃料电池MCFC，固体氧化物型燃料电池SOFC等。其中 SOFC 的操作温度高8001000，排出的余热可与燃气轮机、蒸汽轮机等联用，从而能量利用率在燃料电池中处于领先地位，已成为国际上继 PEMFC 后研究开发的重点。2003 年美国能源部推出了Future-gen方案，投资 10 亿美元研究未来的能源工厂技术，以实现发电效率到达 60%70%，发电/供热综合效率到达 70%80%。同时固体氧化物型燃料电池SOFC不需要使用贵金属催化剂，并适合于多种燃料如氢气、甲烷、碳氢化合物等。Park11等报道了 Cu-CeO2为阳极的 SOFC 上在 973 和 1073 K 时甲烷、甲苯等的直接电化学氧化性能，最终产物为 CO2和 H2O，如以丁烷为原料，开环电压可到达 0.9 V。构成 SOFC 的关键部件主要有电解质、阴极、阳极和双极板或连接材料等，稀土在其中各局部中，均发挥着重要的作用。.第 2.6 节移动制氢催化剂 基于氢气在使用过程中的零排放特性，被视为 21 世纪最有前途的燃料。在众多的氢气利用技术中，以氢氧燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池PEMFC是氢气利用的较好平台。但供氢技术的滞后已成为制约燃料电池开展和电动汽车商化的瓶颈之一。在车载移动氢源过程中，至少要需要燃料重整制氢、CO 的变换、CO 的净化、燃料电池阳极废气的催化燃烧供热等 4 个过程，稀土元素作为催化剂的重要组分，在以上 4 个过程中发挥着不可替代的作用。在甲醇、天然气、石脑油重整制氢催化剂中如负载型 Ni 系、Cu 系催化剂引入稀土元素可显著提高催化剂的活性、选择性，降低操作温度，提高催化剂的高温稳定性。传统的CO 高、低温变换催化剂的温度适用围较窄，在启动及停工过程的氧化复原气氛交织中容易失活，因此移动氢源需要研究新型的 CO 变换催化剂。美国 ANL 实验室开发的 Pt/CeO2，Pt-Re/CeO2变换催化剂比商用的 Fe-Cr，Cu-Zn 催化剂具有更高的活性和稳定12。第三章稀土催化的理论研究 目前在稀土催化领域理论计算研究主要有：稀土氧化物主要为CeO2的晶体和外表性质、储放氧能力、稀土氧化物与贵金属之间的相互作用等。有关CeO2的晶体性质，已通过不同的理论方法被广泛研究，如原子间势函数法IP，密度泛函广义梯度近似GGA-DFT，局部密度近似LDA-DFT，密度泛函理论DFT+U，HF 等。稀土氧化物主要为CeO2的储放氧性能是目前稀土材料理论研究的热点之一。关于 CeO2中氧空位的形成，Skorodumova等利用 DFT 研究指出CeO2中氧空位是通过氧原子离开后留下的两个电子局域在邻近两个Ce4+的 4f 轨道上而形成的，相应 Ce4+复原为 Ce3+。Consa 和 Sayle 等分别利用分子力学指出，氧空位更容易在 CeO2的外表生成，并且氧空位在 CeO2110和211比在 CeO2111稳定。但 Yang 等的结果说明氧空位在 CeO2111的次外表比在外表上更稳定。虽然稀土氧化物在许多催化反响中发挥着不可替代的作用，但在大多数情况下还是作为催化剂的载体或助剂，同时由于稀土所含 4f 电子造成了数学建模的困难和计算量的迅速增加，因此有关稀土催化作用的理论模拟目前研究的较少。随着稀土催化理论研究的开展，将会为深入理解稀土催化的本质提供新的思路。.第四章结论和展望 以催化材料为核心的催化科学和技术是现代化学工业开展的根底，约 90%的化学过程都依赖于催化剂，每一种催化新材料的发现，都推动化学工业的跳跃式开展13-15。因此，催化材料的研究是化学化工和材料科学中最重要的领域之一。随着国家对资源的优化利用和可持续开展的需要，对环境保护提出了更加严格的要求，同时随着催化技术的不断开展，对催化材料也提出了更高的要求，稀土元素因特有的催化性能在多种催化材料中发挥着重要的和不可替代的作用15。但稀土作为一个独特的催化功能组分或重要的助催化剂，如何在催化材料更好地发挥它的作用和开拓其在新的催化过程中的应用，仍有许多问题不清楚，例如：稀土特有的催化功能是否起因于稀土元素特有的4f 电子，如果是，4f 电子是怎样发挥作用的？在怎样的化学环境中，可以发挥稀土元素更大的作用？稀土与其他氧化物、稀土与过渡金属和贵金属等相互作用机制及其对催化反响性能影响的本质是什么？等。随着纳米技术、材料科学及现代表征方法等学科的开展，使人们可以从分子或原子水平上认识稀土在催化材料中的作用。这些都为设计、制备高性能稀土催化材料提供了新的机遇，为发现和开展新构造、新功能的稀土催化材料，并开拓其应领域提供了理论与技术根底。参考文献 1 顾保江,龙志奇,黄小卫,等.我国稀土化合物产业现状和展望J.稀有金属,2003,27(3):391.2 Choudhary T V,Banerjee S,Choudhary V R.Catalysts for bustion of methane and lower alkanesJ.Applied Catalysis A:General,2002,234(1):1-23.3 Adams K M,Cavataio J V,Hammerle R H.Lean NO*catalysis for diesel passenger cars:Investigating effects of sulfur dio*ide and space velocityJ.Applied Catalysis B:Environmental,1996,10(1):157-181 4 王斌,吴晓东,冉锐,等.稀土在机动车尾气催化净化中的应用与研究进展J.中国科学:化学,2012,42(9):1315-1327.5 Heck R M,Farrauto R J.Automobile e*haust catalystsJ.Applied Catalysis A:General,2001,221(1):443-457 6 Cheng W C,Kim G,Peters A W,et al.Environmental fluid catalytic cracking technologyJ.Catalysis Reviews,1998,40(1-2):39-79.7 Hedges S W,Yeh J T.Kinetics of sulfer dio*ide uptake on supported cerium o*ide sorbentsJ.Environmental 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