T_GDAEM 2-2022 水质 甲基叔丁基醚的测定 吹扫捕集气相色谱-质谱法.docx

T/GDAEM 22022目次前言 . II1 范围 . 12 规范性引用文件 . 13 方法原理 . 14 试剂与材料 . 15 仪器和设备 . 26 样品采集和保存 . 27 分析步骤 . 28 结果计算与表示 . 49 准确度 . 510 质量保证和质量控制 . 511 废物处理 . 6附录A（资料性） 方法的准确度. 7IT/GDAEM 22022水质 甲基叔丁基醚的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法警告：实验中使用的部分溶剂及标准品具有一定的毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1范围本文件规定了测定地表水、地下水和废水中甲基叔丁基醚的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本文件适用于地表水、地下水和废水中甲基叔丁基醚的测定。当进样体积为5.0 mL，质谱采用全扫描方式（SCAN）采集时，甲基叔丁基醚方法检出限为0.5 g/L，测定下限为2.0 g/L。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范HJ 91.1 污水监测技术规范HJ 164 地下水环境监测技术规范3方法原理样品中甲基叔丁基醚经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，加热捕集管并以高纯氦气（或氮气）反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱检测器进行检测。通过与标准物质保留时间和特征离子比较进行定性，内标法定量。4试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。4.1甲醇（CH3OH）：色谱纯。4.2甲基叔丁基醚标准贮备液：=200 mg/L2000 mg/L，溶于甲醇，可直接购置市售有证标准溶液。4.3甲基叔丁基醚标准使用液：=20.0 mg/L。用甲醇（4.1）稀释甲基叔丁基醚标准贮备液（4.2）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，于0 4 冷藏避光下，可保存一个月。4.4内标贮备液：宜选用氟苯作为内标，=200 mg/L2000 mg/L，溶于甲醇，可直接购置市售有证标准溶液。4.5内标标准使用液：=10.0 mg/L，溶于甲醇。用甲醇（4.1）稀释内标贮备液（4.4）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，于0 4 冷藏避光下，可保存一个月。4.64-溴氟苯（BFB）标准溶液，=25 mg/L，可直接购置市售有证标准溶液。1T/GDAEM 220224.7氦气，纯度99.999%。4.8氮气，纯度99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱-质谱仪：色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具 70 eV 电子轰击（EI）电离源，配 NIST 谱库，具有全扫描（SCAN）和选择离子扫描（SIM）、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.2吹扫捕集装置：带 5 mL 或 25 mL 吹扫管，捕集管使用 1/3Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。5.3色谱柱：石英毛细管柱，60 m×0.25 mm，膜厚 1.4 m，固定相为 6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液或其他等效毛细管柱。5.4样品瓶：带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 mL 棕色宽口玻璃瓶。5.5气密性注射器：10 L、25 L、50 L、100 L、250 L、500 L。5.6一般实验室常用仪器和设备。6样品采集和保存6.1样品的采集地表水样品采集执行HJ/T 91、地下水样品采集执行HJ 164、废水样品采集执行HJ 91.1，将样品沿壁缓慢导入样品瓶（5.4），直至满瓶，应尽量减少由于搅动引起的甲基叔丁基醚逸出，并避免将空气气泡引入采样瓶。6.2样品的保存样品采集后冷藏运输，运回实验室后尽快分析，否则应在4 以下冷藏保存，7 d内分析完毕。样品存放区域应无有机物干扰。7分析步骤7.1仪器参考分析条件7.1.1吹扫捕集参考条件吹扫温度：40 ；吹扫流量：40 mL/min；吹扫时间：11 min；干吹时间：1 min；预脱附温度：180 ；脱附温度：190 ；脱附时间2 min；烘烤温度：200 ；烘烤时间：6 min。其余参数参照仪器使用说明书进行设定。7.1.2气相色谱分析参考条件进样口温度：230 ；分流比：20:1；柱流量（恒流模式）：1 mL/min；隔垫吹扫流量：3 mL/min；柱箱升温程序：40 保持1 min，10 /min到180 ，15 /min到240 ，后运行0.5 min；接口温度：250 。7.1.3质谱分析参考条件扫描方式：全扫描；扫描范围：40 u350 u；离子化能量70 eV：电子倍增器电压：与调谐电压一致；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。目标物特征离子：73，55，57，定量离子：73；内标物特征离子：96，70，50；定量离子：96。2质量离子丰度标准质量离子丰度标准95基峰，100%相对丰度175质量 174 的 5%9%96质量 95 的 5%9%176质量 174 的 95%105%173小于质量 174 的 2%177质量 176 的 5%10%174大于质量 95 的 50%-T/GDAEM 220227.2仪器性能检查用微量注射器移取2 L的4-溴氟苯（4.6）通过气相色谱进样口直接进样或用容量瓶配制浓度为25.0g/L的4-溴氟苯水溶液，然后通过吹扫捕集装置进样，用气相色谱-质谱仪进行分析，分析条件参考7.1，得到的4-溴氟苯特征离子丰度应满足表1中的要求，否则需对质谱仪的参数进行调整或考虑清洗离子源。表14-溴氟苯离子丰度标准𝑅𝑅𝐹𝑖 = 𝐴𝑖   ×𝜌𝐼𝑆𝑖 ········································································· (1)7.3校准曲线的建立分别移取一定量的甲基叔丁基醚标准使用溶液（4.3）和内标使用液（4.5）快速加到装有实验用水的50 mL容量瓶中，并用实验用水定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀，配制成目标化合物浓度为2.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L和40.0 g/L的校准系列，其中内标物浓度均为20 g/L。按照仪器参考条件（7.1）从低浓度到高浓度依次测定，绘制校准曲线。7.3.1用平均相对响应因子法建立校准曲线标准系列第i点目标化合物的相对响应因子（RRFi），按公式（1）进行计算。𝐴 ×𝜌𝐼𝑠𝑖𝑖式中：𝑅𝑅𝐹𝑖标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；𝐴𝑖标准系列中第 i 点目标化合物定量离子的峰面积；𝜌𝐼𝑆𝑖 标准系列中第 i 点内标物定量离子的峰面积；𝐴𝐼𝑠𝑖 标准系列中内标物的质量浓度，g/L；𝜌𝑖标准系列中第 i 点目标化合物的质量浓度，g/L。目标化合物的平均相对响应因子 RRF ，按照公式（2）进行计算。åRRFin   ····································································· (2)RRF =ni =1式中：RRF目标化合物的平均相对响应因子；SD  =    å（RRFi  - RRF）························································· (3)𝑅𝑅𝐹𝑖标准系列中第 i 点目标化合物的相对响应因子；𝑛标准系列点数。RRF的标准偏差（SD），按照公式（3）进行计算。2ni=1n - 1RRF的相对标准偏差（RSD），按照公式（4）进行计算。3T/GDAEM 22022RSD =SDRRF×100% ································································· (4)用平均相对响应因子计算时，标准系列目标物平均相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应20%。7.3.2用最小二乘法建立校准曲线以目标物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，目标物与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，用最小二乘法绘制校准曲线，曲线相关线性系数需大于等于0.995。7.3.3标准样品的气相色谱/质谱图在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流谱图见图1。图中化合物按保留时间排列依次为：1-甲基叔丁基醚；2-氟苯。图1甲基叔丁基醚总离子流图7.4样品的测定待样品恢复至室温后，用气密性注射器吸取5 mL样品，并加入内标使用液，使样品中内标物浓度为20 g/L，将样品快速注入吹扫管中，按仪器参考条件（7.1），使用7.3的校准曲线进行样品的测定。注：1.带自动进样器的吹扫捕集仪可参考仪器说明进行操作。2.对于较脏的废水样品，应采取样品沉降或其它适当的前处理措施除去杂质，防止堵塞仪器管路。7.5空白试验用实验室用水代替样品，按照样品的测定（7.3）步骤进行实验室空白试样的测定。8结果计算与表示8.1定性分析通过样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间、质谱图、特征离子质荷比及其丰度等信息比较进行定性。应多次分析标准物质得到目标化合物的保留时间均值，以平均保留时间±3倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。样品质谱图与标准物质的质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在±30%以内。8.2定量分析8.2.1用平均相对响应因子定量4T/GDAEM 22022当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中目标化合物的质量浓度x按公式（5）进行计算。𝜌𝑥 = (𝐴𝑥×𝜌𝐼𝑆×𝑓)𝐴𝐼𝑆× RRF式中：𝜌𝑥样品中目标化合物的质量浓度，g/L；𝐴𝑥样品中目标化合物定量离子的峰面积；𝜌𝐼𝑆样品中内标物的质量浓度，g/L；𝑓样品稀释倍数；𝐴𝐼𝑆样品中内标定量离子的峰面积；········································································ (5)RRF目标化合物平均相对响应因子。8.2.2用校准曲线计算由校准曲线直接得到目标化合物的质量浓度，样品中目标化合物的浓度x按公式（6）进行计算。𝜌𝑥 = 𝜌1 × 𝑓 ··········································································· (6)式中：𝜌𝑥 样品中目标化合物的质量浓度，g/L；𝜌1由校准曲线得到的目标化合物浓度，g/L；𝑓样品稀释倍数。8.3结果表示当样品测定结果小于10 g/L时，结果保留小数点后1位；当样品测定结果大于等于10 g/L时，保留3位有效数字。9准确度9.1精密度6家实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为2.0 g/L、10.0 g/L、36.0 g/L的空白加标进行6次重复测定，实验室间相对标准偏差分别为4.6%、3.1%和4.1%；重复性限为0.3 g/L、0.9 g/L、4.8 g/L；再现性限分别为0.8 g/L、3.1 g/L和6.7 g/L。方法精密度汇总结果参见附录A。9.2正确度6家实验室对甲基叔丁基醚加标含量为5.0 g/L和40.0 g/L的地表水加标样品、地下水加标样品和废水加标样品进行6次重复测定，加标回收率范围分别为83.6%115%，82.0%110%，90.0%108%。方法准确度汇总结果参见附录A。10质量保证和质量控制10.1空白10.1.1每批样品至少应采集一个全程序空白，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。10.1.2每 20 个样品或每批样品（20 个）至少测定一个实验室空白，测定结果中目标物浓度不应超5T/GDAEM 22022过方法检出限。10.2校准采用校准曲线进行校准时，校准曲线至少需5个浓度系列，并且校准曲线相关系数应0.995；采用平均相对响应因子校准时，相对响应因子（RRF）的相对标准偏差应20%。否则，应查找原因或重新绘制校准曲线。样品测定期间每24 h应至少分析1次曲线中浓度点，目标化合物的测定结果与标准值间的相对误差在±20%以内。10.3平行样每20个样品或每批样品（20个）应至少测定1个平行样，平行双样测定结果的相对偏差应20%。10.4基体加标每20个样品或每批样品（20个）应至少测定1个基体加标样品，其加标样品回收率控制范围为70%130%。11废物处理实验中产生的所有废液和废物应分类收集，置于密闭容器中集中保管，并做好相应标识，依法委托具有资质的单位进行处置。6物质名称实验室号平均值（g/L）标准偏差（%）室内相对标准偏差（%）室间相对标准偏差（%）重复性限（g/L）再现性限（g/L）甲基叔丁基醚137.00.541.54.14.86.7232.50.150.5334.12.286.7434.91.253.6536.41.664.6632.92.738.3物质名称实验室号平均值（g/L）标准偏差（%）室内相对标准偏差（%）室间相对标准偏差（%）重复性限（g/L）再现性限（g/L）甲基叔丁基醚110.80.524.83.10.93.127.70.081.039.80.343.549.40.151.6510.20.404.069.90.313.2物质名称实验室号平均值（g/L）标准偏差（%）室内相对标准偏差（%）室间相对标准偏差（%）重复性限（g/L）再现性限（g/L）甲基叔丁基醚12.00.136.44.60.30.822.10.052.631.90.084.042.00.126.152.10.083.961.80.084.6T/GDAEM 22022A                    A附录A（资料性）方法的准确度A.1方法精密度汇总表A.1  目标化合物浓度为 2.0 g/L 的样品精密度测试数据汇总表表A.2  目标化合物浓度为 10  g/L 的样品精密度测试数据汇总表表A.3  目标化合物浓度为 36  g/L 的样品精密度测试数据汇总表A.2方法正确度汇总7化合物样品加标浓度（g/L）加标回收率范围（%）（%）SP（%）P±2 SP（%）甲基叔丁基醚地表水5.04083.611597.29.997.2±19.8地下水5.04082.011095.49.195.4±18.2废水5.04090.010897.76.097.7±12.0T/GDAEM 22022表A.4  方法正确度汇总表8